Содержание к диссертации
Введение
1 Применение микроволновой энергии и ультразвука в органическом ,синтезе 8
1.1 Применение микроволновой энергии в органическом синтезе 8
1.1.1 Теоретические основы микроволнового нагрева 9
1.1.2 Методы проведения химических реакций в условиях МВИ 10
1.1.3 Примеры химических реакций в поле МВИ 11
1.1.3.1 Реакции замещения 12
1.1.3.2 Реакции присоединения 18
1.1.3.3 Реакции элиминирования 24
1.1.3.4 Молекулярные реакции 25
1.1.4 Микроволновое оборудование для химического эксперимента 28
1.2 Ультразвук в органическом синтезе 29
1.2.1 Теоретические основы ультразвукового воздействия 31
1.2.2 Применение ультразвука в органическом синтезе 33
1.2.2.1 Реакции замещения 33
1.2.2.2 Реакции присоединения и циклоприсоединения 36
1.2.2.3 Реакции элиминирования 38
1.2.2.4 Молекулярные реакций 38
1.2.2.5 Другие реакции 39
1.2.3 Акустическая аппаратура для химико-технологических процессов41
2 Исследование влияния микроволнового нагрева и ультразвукового воздействия на некоторые реакции органического синтеза 45
2.1 Влияние микроволнового излучения и ультразвука на синтез арилокси-(тио-)уксусных кислот и циклических эфиров 45
2.2 Влияние ультразвукового воздействия на электрофильное оксиметилирование олефинов 52
2.3 Влияние ультразвука на реакции восстановления ароматических нитросоедииений 59
2.4 Влияние микроволнового нагрева на протекание гомолитических реакций 63
2.5 Влияние ультразвука на циклоприсоединение дихлоркбена к олефинам 72
3, Методы проведения экспериментов и анализов 76
3.1 Подготовка исходных соединений 76
3.1.1 Синтез тиофенола 76
3.1.2 Синтез 2-(р-хлорэтокси)этанола 77
3.1.3 Синтез 2-метил-1,3-диоксолана 77
3.1.4 Синтез 2,4-диметил-1,3-диоксана 78
3.2. Методика проведения реакций нуклеофильного замещения при термическом нагреве, микроволновом нагреве и ультразвуковом воздействии 78
3.2.1 Взаимодействие фенола с хлоруксусной кислотой 79
3.2.2 Взаимодействие о-крезола с хлоруксусной кислотой 80
3.2.3 Взаимодействие тиофенола с хлоруксусной кислотой 80
3.2.4 Внутримолекулярная гетероциклизация 2-ф-хлорэтокси)этанола.81
3.2.5 Взаимодействие пирокатехина с 1,2-дибромэтаном 82
3.3 Общая методика проведения оксиметилирования терминальных олефинов в условиях акустического воздействия и в его отсутствие 82
3.3.1 Взаимодействие гептена-1 с формальдегидом 83
3.3.2 Взаимодействие октена-1 с формальдегидом 84
3.3.3 Взаимодействие нонена-1 с формальдегидом 84
3.3.4 Взаимодействие децена-1 с формальдегидом 85
3.4 Методика проведения реакций восстановления ароматических нитросоедииений при ультразвуковом воздействии в его отсутствие 93
3.4.1 Восстановление нитробензола 93
3.4.2 Восстановление о-хлорнитробензола 94
3.4.3 Восстановление-нитрофенола 94
3.5 Методика проведения гемолитических реакций при микроволновом и термическом способах нагрева 95
3.5.1 Распад ди-тре/и-бутилпероксида в условиях термического и микроволнового нагрева 95
3.5.2 Радикальная изомеризация циклических ацеталей при микроволновом и термическом способах нагрева 96
3.5.2.1 Проведение радикальной изомеризации 2~метил-1,3-диоксолана 97
3.5.2.2 Проведение радикальной изомеризации 2,4-диметил-1 ,3-диоксана 98
3.6 Общая методика проведения циклоприсоединения дихлоркарбена к олефинам при ультразвуковом воздействии и в его отсутствие 98
3.6.1 Синтез 2-амил~1Д-дихлорциклопропана 98
3.6.2 Синтез 2-гексил-1,1-дихлорциклопропана 99
3.6.3 Синтез 4-(2',2'~дихлорциклопропил-Г)~2~бутанона 100
3.7 Условия записи спектров ЯМР Н, Си методы проведения физико-химических анализов 101
Выводы 103
Список использованных источников 105
- Ультразвук в органическом синтезе
- Влияние ультразвука на реакции восстановления ароматических нитросоедииений
- Методика проведения реакций нуклеофильного замещения при термическом нагреве, микроволновом нагреве и ультразвуковом воздействии
- Общая методика проведения оксиметилирования терминальных олефинов в условиях акустического воздействия и в его отсутствие
Введение к работе
В настоящее время для интенсификации и повышения эффективности протекания химических реакций, приводящих к ценным органическим продуктам, используют различные подходы, включая гомо- и гетерогенный, межфазный, мицеллярный катализ, инициаторы, ультрафиолетовое излучение, высокое давление и многие другие физические воздействия.
В последние годы достигнуты большие успехи в создании разных конструкций эффективных генераторов ультразвука (УЗ) и микроволнового излучения (МВИ), в связи с чем наблюдается повышенный интерес к использованию ультразвука и микроволнового излучения для интенсификации различных химических реакций.
Ультразвук и микроволновое излучение оказывают значительное воздействие на скорость и направление протекания реакций. Многие реакции, осуществляемые с применением ультразвука и микроволнового излучения, не протекают в их отсутствие или не могут быть использованы в препаративных целях. В ряде случаев применение ультразвука и микроволнового излучения позволяет повысить селективность протекания химических процессов.
В связи с этим проведение исследований, направленных на изучение возможности широкого использования микроволнового излучения и ультразвука для интенсификации реакций, лежащих в основе синтеза ценных органических соединений, является актуальной задачей.
Целью данной работы является исследование влияния ультразвука и микроволнового излучения на скорость и селективность протекания некоторых реакций, лежащих в основе синтеза практически ценных соединений, с целью их интенсификации и повышения эффективности.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
- исследование влияния микроволно
вого излучения и ультразвука на реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте;
исследование влияния ультразвукового воздействия на электрофиль-ное оксиметилирование а-олефинов;
исследование влияния акустического воздействия на протекание реакций восстановления ароматических нитросоединений;
исследование влияния микроволнового нагрева на реакции гемолитического расщепления ди-треги-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей;
исследование влияния ультразвукового воздействия на протекание реакций циклоггрисоединения дихлоркарбеиа к олефинам.
Наиболее существенным и новым являются следующие результаты.
Исследовано влияние ультразвука и микроволнового излучения на различные типы химических реакций (нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте, электрофильного присоединения к олефинам, восстановления нитроароматических соединений, гемолитического расщепления ди-mpem-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей, циклоприсоединения дихлоркарбеиа к олефинам) и показана возможность их использования для интенсификации этих реакций.
Установлено, что ультразвук и микроволновое излучение ускоряют реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлоруксусной кислоте на арилокси- и тиофенильный остатки, приводящие к арилокси-(тио-)уксусным кислотам.
Впервые показано, что ультразвуковое воздействие ускоряет реакции электрофильного оксиметилирования а-олефинов водным раствором формальдегида и изменяет селективность образования замещенных насыщенных гетероциклов: 1,3-диоксанов, тетрагидропиранолов и тетрагидрофуранов.
Показано, что при восстановлении нитробензола, о-хлорнитробензола и р-нитрофенола водным раствором сульфида натрия в гетерофазной системе в ультразвуковом поле значительно увеличивается скорость образования ароматических аминов.
Установлено, что применение микроволнового нагрева позволяет увеличить скорость гомолитического расщепления ди-трет-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей в сложные эфиры.
Показано, что циклоприсоединение дихлоркарбена, генерируемого в двухфазной системе хлороформ - mpem-бутилат калия, к олефинам ускоряется ультразвуком.
Практическая ценность работы работы заключается в том, что научно обоснована возможность использования МВИ и ультразвукового воздействия для интенсификации различных реакций синтеза практически ценных соединений.
Работа изложена на 115 страницах, содержит 17 рисунков, 19 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Список литературы включает 108 наименований.
В первой главе обобщены и проанализированы литературные данные о применении микроволнового излучения и ультразвука в органическом синтезе.
Во второй главе обсуждаются основные результаты экспериментальных исследований, направленных на изучение влияния микроволнового нагрева и ультразвукового воздействия на некоторые реакции, используемые в основном органическом синтезе
В третьей главе изложены методы получения исходных соединений, проведения реакций и анализа, выделения, очистки и идентификации продуктов, также приведены их физико-химические константы и спектральные характеристики.
Ультразвук в органическом синтезе
Для интенсификации технологических процессов применяют различные физические методы воздействия, в частности, акустические колебания (очень часто акустические колебания, используемые в технологических процессах, по традиции называют ультразвуковыми, хотя их частоты могут лежать в спектре звуковых или даже инфразвуковых колебаний) [61]. Воздействие ультразвуковых колебаний на химико-технологические процессы представляет собой сочетание химических, гидродинамических, диффузионных и тепловых процессов [62]. Воздействие колебаний может иметь следующий характер: стимулирующий - в тех случаях, когда они являются движущей силой процесса (например, при акустическом диспергировании и акустической чистке); интенсифицирующий - в тех случаях, когда акустические колебания лишь увеличивают скорость процесса (например, при акустическом растворении, акустической кристаллизации и акустической сушке); оптимизирующий - в тех случаях, когда акустические колебания лишь упорядочивают течение процесса (например, при акустической грануляции и акустическом центрифугировании). Для создания мощных акустических полей как в жидкости, так и в газе разработаны акустические излучатели различного типа. В выпускаемых акустических технологических установках для газов используют частоты от 0,44 до 5,0 кГц, для жидкостей - частоты от 8 до 44 кГц и мощности от 0,04 до 4,5 кВт. Использование излучателей для тех или иных целей зависит от излучаемой ими акустической мощности. Так, пьезокерамические излучатели и магнитострикционные ферритовые преобразователи излучают акустическую мощность не более 1,5-104 Вт/м2, поэтому их целесообразно использовать в процессах, не требующих развитой кавитации, например, для оптимизирующего действия акустических колебаний [63]. Магнитострикционные преобразователи из никеля марки Н-1 позволяют получить акустическую мощность до 5-6-10 Вт/м .
Преобразователи такого типа находят применение при интенсифицирующем и стимулирующем действии акустических колебаний. Специально для воздействия на химико-технологические процессы разработана аппаратура на базе цилиндрических магнитострикционных излучателей. Они предназначены для обработки в потоке жидкостей и суспензий [61]. На основе пьезокерамических излучателей разработаны ультразвуковые центрифуги с рабочей частотой 15-18 кГц и потребляемой мощностью от 0,1 до 0,4 кВт, предназначенные для разделения тонкодисперсных систем (суспензий, коллоидов, гидрозолей). Одно из наиболее интересных и практически важных направлений применения ультразвука - его использование для интенсификации (ускорения или индуцирования) химических реакций [64]. Акустические колебания воздействуют на химико-технологические процессы через так называемые эффекты первого порядка (частота, интенсивность и скорость акустических колебаний) и эффекты второго порядка, т.е. нелинейные эффекты, развивающиеся в жидкости при распространении мощных акустических волн [65]. К эффектам второго порядка относятся кавитация (разрыв сплошности жидкости), акустические течения (звуковой ветер), пульсация газовых пузырьков и др [61]. Химический эффект ультразвукового облучения (сонолиза) обычно связывают с явлением акустической кавитации жидкостей - образованием, ростом и охлопыванием парогазовых пузырьков с последующим высвобождением энергии. Жидкость обычно начинает кипеть, когда над её свободной поверхностью давление понижается до величины, равной упругости её насыщенного пара. При отсутствии в жидкости готовой, свободной поверхности понижение давления ниже некоторой величины (растяжение жидкости) приводит к разрыву жидкой фазы и появлению парогазовых пузырьков. Если понижение давления осуществляется весьма медленно, процесс образования пузырьков и их дальнейший рост можно рассматривать как обычное кипение. При быстром понижении давления наблюдается разрыв сплошности жидкости и образование пузырьков, т.е. возникает кавитация (совокупность явлений, характеризующееся движением пузырьков в звуковом поле, вызывающем ряд физических, химических, биологических и др. эффектов). Резкое понижение давления в жидкости, приводящее к возникновению кавитации, может осуществляться различными способами: созданием потока жидкости при обтекании препятст вия или высокой скорости твердых тел относительно жидкости, быстрым отрывом поршня от жидкости, передачей в жидкость ударных нагрузок и т.д. Распространение в жидкости ультразвуковых волн также может приводить к возникновению кавитации вследствие создания в жидкости отрицательных давлений [62]. В результате в облучаемой системе возникают короткоживущие (-10 "9с) локальные "горячие точки", в которых температура может достигать нескольких тысяч градусов, а давление - нескольких сотен атмосфер. Давление внутри образовавшегося кавитационного пузырька в начальный момент весьма мало по сравнению с давлением в жидкости. Жидкость устремляется при этом к его центру и пузырёк схлопывается. В этом случае, так же как и при фокусировке сходящейся ударной волны, осуществляется концентрирование энергии.
При схлопывании пузырька в момент достижения минимального размера в центральной области образуется пик давлений и в направлении от центра формируется и распределяется в жидкости ударная волна. Многочисленные эксперименты показали, что пульсация и схлопывание кавитационных пузырьков приводят к ряду энергоёмких процессов: эмиссии света в видимой и УФ областях, эрозии поверхностей, диспергированию твердых тел, эмульгированию несмешивающихся жидкостей, к разнообразным химическим, биохимическим, каллоиднохимическим, биологическим эффектам [62]. Химическое действие акустических колебаний отличается большим разнообразием [66-73]. Звуковые и ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет эмульгирования некоторых жидких компонентов, диспергирования твердых компонентов реакции или катализатора, дегазации, предотвращение осаждения или коагуляции продуктов реакции, интенсивного перемешивания. Но действие ультразвука, например, на катализатор, нельзя сводить только к тривиальному диспергированию [74]. Акустические волны с высокой энергией используют также для обработки полимеров и воздействия на такие химические процессы, как полимеризация и деполимеризация [75].Ультразвук катализирует омыление сложных эфиров в двухфазной системе жидкость/жидкость: 10-ти минутный сонолиз заменяет 90 минут кипячения, позволяет увеличить скорость гидролиза пространственно-затрудненных эфиров 2,4-диметилбензойных кислот водным гидроксидом натрия [76]. При гидролизе метилового эфира 2,4-диметилбензоата водным раствором гидроксида натрия при перемешивании в течение 90 мин 2,4-диметилбензойная кислота накапливается с выходом 15%. При 60-ти минутном воздействии ультразвуком частотой 20 кГц выход 2,4-диметилбензойной кислоты составил 94%. Ультразвук в значительной степени влияет на реакцию а,р-ненасыщенных ацеталей с реактивами Гриньяра с образованием продуктов нуклеофильного замещения. Лимитирующей стадией процесса является связывание а,}-ненасыщенных ацеталей с органометаллическими соединениями. Этот процесс идет при высоких температурах в присутствии катализатора - тетрахлорида титана. Применение ультразвука позволяет провести
Влияние ультразвука на реакции восстановления ароматических нитросоедииений
Среди различных процессов, применяемых как в лабораториях, так и в промышленности для синтеза химических соединений восстановление является одним из наиболее распространенных и важных методов [94]. Восстановление ароматических нитросоединений водным раствором сульфида натрия протекает в гетерофазных условиях и требует интенсивного перемешивания. Представляло интерес изучить возможность интенсификации этих реакций ультразвуковым воздействием. Для этого было изучено влияние ультразвука на реакции восстановления нитробензола (29), о-хлорнитробензола (30) и р-нитрофенола (31) сульфидом натрия.
Установлено, что при восстановлении нитросоединений (29-31) 15%-ным водным раствором сульфида натрия при температуре 90С и мольном соотношении реагентов (29-31) и Na2S, равном 1:1,5, как при ультразвуковом воздействии, так и в его отсутствие селективно образуются ароматические амины (32-34). Кинетика накопления аминов (32-34) показывает, что во всех случаях акустическое воздействие увеличивает скорость восстановления нитросоединений (рисунки 8-10). При восстановлении нитробензола в ультразвуковом поле концентрация анилина через 15 минут составила 39 ммоль/л. За то же время без ультразвукового воздействия, при прочих равных условиях, содержание анилина в реакционной смеси было в 1,3 раза меньше (рисунок 8). В случае восстановления о-хлорнитробензола (30) в условиях ультразвукового воздействия через 10 мин содержание о-хлоранилина (33) в реакционной смеси составило 4,4 ммоль/л, что в 1,7 раза больше, чем в отсутствие ультразвукового воздействия (рисунок 9). В. реакции -нитрофенола с сульфидом натрия под действием ультразвуковых волн концентрация р-аминофенола (34) через 15 мин составила 4,4 ммоль/л. Без ультразвукового воздействия концентрация -аминофенола (34) за то же время в 3,5 раза ниже (рисунок 10).
Во всех случаях при использовании УЗ возрастает выход ароматических аминов (32-34) (таблица 5). Увеличение скорости образования продуктов восстановления ароматических нитросоединений сульфидом натрия под воздействием ультразвука, очевидно, связано с интенсификацией массообменных процессов в гетеро-фазной системе за счет кумулятивного действия схлопывающихся кавитаци-онных пузырьков, возникающих в результате распространения ультразвуковых волн в реакционной среде. Таким образом, ультразвук позволяет значительно ускорить реакции восстановления нитроароматических соединений и увеличить выходы ароматических аминов. Физические воздействия (магнитное поле, высокое давление) существенно влияют на скорость и направление протекания свободнорадикальных реакций в жидкой фазе [95, 96]. Нами изучено влияние МВИ на протекание радикальных реакций на примере гемолитического расщепления ди-шрет-бутилпероксида и радикальной изомеризации циклических ацеталей в сложные эфиры, кинетика которых достаточно подробно изучена. Для исключения побочных эффектов, связанных с перегревом реакционной смеси, при изучении гомолитического расщепления да-трет-бутилпероксида запаянные обескислороженные аргоном стеклянные ампулы, содержащие хлорбензольный раствор щ-трem-бутилпероксида, помещали в реактор с хлорбензолом, снабженный обратным холодильником, установленный в камеру микродайджеста, генерирующего МВИ, или в термостат с глицерином (теплоноситель) и нагревали в режиме равномерного кипения хлорбензола в реакторе. В аналогичных условиях осуществлялась радикальная изомеризация циклических ацеталей. При исследовании кинетики распада ди-трет-бутилпероксида установлено, что при МВИ начальная скорость образования трет-бутлового спирта в 2,5 раза выше, чем при теплопередаче (рисунок 11).
Методика проведения реакций нуклеофильного замещения при термическом нагреве, микроволновом нагреве и ультразвуковом воздействии
В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную насадкой Вюрца вносили 36 г (0,4 моль) 1,3-бутандиола и 40 г (0,3 моль) паральде-гида и 150 мл пентана. В качестве катализатора добавляли небольшое количество паратолуолсульфокислоты. Кипятили 4 ч, отгоняя образующуюся в ходе реакции воду в. виде азеотропной смеси - пентан:вода. Затем содержимое колбы охлаждали до комнатной температуры, сушили над безводным сульфатом магния и перегоняли. 2,4-Диметил4,3-диоксан. Т. кип. С, nD20=l,4133 , О420=0,9367 , выход 23 г (65% от теоретического). Для экспериментов в микроволновом поле использовали микродайджест Manual 301. Частота излучения 2.45 10 Гц, максимальная потребляемая мощность 600 Вт. Микроволновое излучение, вырабатываемое генератором, по волноводу пройдя через ряд специальных промежуточных устройств, поступает в реакционную зону (трехгорлый реактор из специального стекла диаметром 35 мм), где поглощается реагентами.
Регулирование мощности осуществляется для обеспечения равномерного кипения реакционной смеси. Привод механической мешалки и обратный холодильник вынесены из зоны микроволнового излучения. В условиях ультразвукового воздействия реакции проводили в трех-горлом реакторе с рубашкой, снабженном термометром и обратным холодильником. Акустические колебания генерировали при помощи магнито-стрикционного излучателя ULTRASONIC DESINTEGRATOR type UD-20. Ультразвуковая энергия вырабатывается в керамическом преобразователе, питаемом от генератора мощности (частота 22 кГц). Контроль за ходом реакций осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта. Реакцию проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной перемешивающим устройством, холодильником и термометром. В реактор вносили 3 г (0,032 моль) фенола, добавляли 20 мл 33%-го раствора гидроксида натрия и 15 мл 50%-го раствора монохлоруксусной кислоты. Реакцию вели 3 ч при кипении реакционной смеси. После этого охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры и подкисляли 10%-ой соляной кислотой. Проводили экстракцию эфиром (2 порции по 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывали 10%-ным раствором соды. Отбирали водный слой и подкисляли разбавленной соляной кислотой. Феноксиуксусная кислота выпадает в осадок, затем её отфильтровывали и сушили в вакуум-эксикаторе. Выход феноксиуксусной кислоты 99% (мольн.) при конверсии фенола 89% (мольн.). Выход продукта (5) и время протекания реакции при МВИ, УЗ воздействии и с применением смеси ПЭГ приведены в таблице 2. Феноксиуксусная кислота (5). Т.пл. 101С. Спектр ЯМР !Н (8, м.д.): 4,73 с (2Н, СН20), 6,9-7,4 м (5Н, Рп), Реакцию проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной перемешивающим устройством, холодильником и термометром. В реактор вносили 3 г (0,027 моль) о-крезола, добавляли 20 мл 33%-го раствора NaOH и 15 мл 50%-го раствора монохлоруксусной кислоты. Реакцию вели 2 ч при кипении реакционной смеси. После этого охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры и подкисляли 10%-ой НС1. Проводили экстракцию эфиром (2 порции по 20 мл).
Объединенные эфирные вытяжки обрабатывали 10%-ным раствором соды. Отбирали водный слой и подкисляли НС1, о-крезоксиуксусная кислота выпадает в осадок, затем её отфильтровывали и сушили в вакуум-эксикаторе. Выход о-крезоксиуксусной кислоты 98% (мольн.) при конверсии о-крезола 72% (мольн.). Выход продукта (6) и время протекания реакции при МВИ, УЗ воздействии приведены втаблице 2. с-Крезоксиуксусная кислота (6). Спектр ЯМР ХЯ (5, м.д.): 2,27 с (ЗН, СН3), 4,77 с (2Н, СН20), 6,8-7,25 м (4Н, С6Н4). Реакцию проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной перемешивающим устройством, холодильником и термометром. В реактор вносили 3 г (0,027 моль) тиофенола, добавляли 20 мл 33%-го раствора NaOH и 15 мл 50%-го раствора монохлоруксусной кислоты. Реакцию вели 3 ч при кипении реакционной смеси. После этого охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры и подкисляли 10%-ой НС1. Проводили экстракцию эфиром (2 порции по 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки обрабатывали 10%-ным раствором соды. Отбирали водный слой и подкисляли соляной кислотой, охлаждая льдом. Тиофенилуксусная кислота выпадает в осадок, затем её отфильтровывали и сушили в вакуум-эксикаторе. Выход тиофенилуксусной кислоты 96% (мольн.) при конверсии тиофенола 54% (мольн.). Выход продукта (7) и время протекания реакции при МВИ, УЗ воздействии приведены в таблице 2. Тиофенилуксусная кислота (7). Т.пл. 65С. Спектр ЯМР ]Н (5, м.д.): 3,8 с (2Н, СН20), 7,2-7,5 м (5Н, Ph).
Общая методика проведения оксиметилирования терминальных олефинов в условиях акустического воздействия и в его отсутствие
Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником. В фарфоровой чашке тщательно перемешивали смесь пирокатехина 3 г (0,03 моль), 1,2-дибромэтана 7,5 г (0,04 моль), безводного углекислого натрия 4,5 г и свежеперегнанного глицерина 15 г. После чего смесь помещали в колбу и нагревали до температуры кипения реакционной смеси. Реакция протекала 3 ч. Затем колбу охлаждали до комнатной температуры. Полученную массу экстрагировали бензолом (2 порции по 20мл). Экстракт сушили над прокаленным сульфатом магния, отгоняли бензол на роторном испарителе и остаток перегоняли в вакууме.
Выход 5,6-бензо-1,4-диоксана составил 43% (мольн.).Выход продукта (12) и время протекания реакции при УЗ воздействии и с применением смеси ПЭГ приведены в таблице 3. 5,6-Бензо-1,4-диоксан (12). Т. кип. 100С (20 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ]Н (б.м.д): 4,00 с (4Н, 2СН20); 6,72 м (4Н, QH4,), Спектр ЯМР ВС (б.м.д): 62,6 т (2С, СН20); 115,7 д (2С, СН); П9,7д (2С,СН); 142,3 с (2С, СО). В условиях ультразвукового воздействия оксиметилирование а-олефинов проводили в трехгорлом реакторе с рубашкой, снабженном термометром и обратным холодильником. Акустические колебания генерировали при помощи магнитострикционного излучателя ULTRASONIC DESINTEGRATOR type UD-20. Ультразвуковая энергия вырабатывается в керамическом преобразователе, питаемом от генератора мощности (частота 22 кГц), Оксиметилирование терминальных олефинов без использования ультразвука проводили в трехгорлой колбе, снабженной перемешивающим устройством, термометром, обратным холодильником. Реакции вели в условиях кислотного катализа и интенсивного перемешивания. Контроль за ходом реакций осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использованием внутреннего стандарта. К 0,2 моль олефина (13-16) и 0,44 моль заранее растворенного полиформальдегида (33% водный раствор), добавляли концентрированную серную кислоту и метку (в количестве 10% от массы взятого олефина). Затем смесь нагревали до кипения при интенсивном перемешивании.
По окончании реакции органический слой отделяли и обрабатывали 27%-ным раствором аммиака для связывания свободного формальдегида, далее органический слой сушили над MgS04. Продукты реакции выделяли дистилляцией в вакууме. В опыт брали 19,6 г (0,2 моль) гептена-1, 13,2 г (0,44 моль) полиформальдегида, растворенного в 26,8 г воды, добавляли 26,8 г (0,29 моль) серной кислоты и в качестве метки вносили 1,96 г декана. Реакция проте кала 6,5 ч с конверсией гептена-1 равной 85% мольн. Выход продуктов реакции в таблице 4. Выделены следующие соединения: 4-амил-1,3-диоксан (17), Т. кип. 64С (2 мм рт.ст.)- Масс-спектр (м/z, І ОТН.%): 158 (2) М + , 99 (15) [М-&Щ+\ 87 (100) [M-CsHn] +- , 71 (9) [М-С4НЮ] + ; З-бутил-4-гидрокситетрагидропиран (21), Т. кип. 134,6С (10 мм рт.ст.). Масс-спектр (м/z, І отн.%): 158 (1) М + , 140 (5) [M-KbOf , 101 (4) \M-Cdb]+\ 84 (41) [M-C4HioO]+ , 56.(100) [M-CsHioOf; 2-бутилтетрагидрофуран (25), Т. кип. 157С. Масс-спектр (м/z, І отн.%); 128 (1.5) М + , 71 (100) [М-С4Н9]4 , 85 (5) [М-СзН?]+.Строение соединений (17, 21, 25) доказано мето 1 1Ч дами ЯМР Н, С, ИК-, параметры спектров приведены в таблицах 14-19. В опыт брали 22,5 г (0,2 моль) октена-1, 13.2 г (0,44 моль) полиформальдегида, растворенного в 26,8 г воды, добавляли 26,8 г (0,29 моль) серной кислоты и в качестве метки вносили 2,25 г декана. Реакция протекала 7 ч с конверсией октена-1 равной 50% мольн. Выход продуктов реакции в таблице 4. Выделены следующие соединения: 4-гексил-1,3-диоксан (18), Т. кип. 86С (10 мм рт.ст.); З-амил-4-гидрокситетрагидропиран (22), Т. кип; 141С (8 мм рт.ст.); 2-амилтетрагидрофуран (26), Т. кип. 73,6С (10 мм рт.ст.). 1 і о Строение соединений (18, 22, 26) доказано методами ЯМР U 1JC, ИК-, параметры спектров приведены в таблицах 14-19.
