Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ И
МОДЕЛИ СОЛЬВАТАЦИИ (литературный обзор) 6
1.1 Виды межмолекулярных взаимодействий 6
1.2 Классификация растворителей 13
1.3 Влияние сольватации на химические процессы и спектральные характеристики соединений 17
1.4 Теоретические методы учета эффектов сольватации 20
1.4.1 Молекулярные модели сольватации 20
1.4.2 Континуальные РСМ модели 24
ГЛАВА 2. ТАУТОМЕРИЯ ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5, ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ (литературный обзор 2) 32
2.1 Экспериментальные исследования 32
2.2 Квантово-химические исследования 41
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5, ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАСТВОРАХ 48
3.1. Постановка задачи, объекты, методы исследования 48
3.2 Устойчивость таутомеров в растворах. Континуальные модели 50
3.2.1 Гидратация 50
3.2.2 Сольватация в органических растворителях 66
3.3 Н-комплексообразование пиразолин-2онов-5 ихтио- и селеноаналогов в
газовой фазе и растворах 75
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5,
ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ 99
4.1 Кислотность пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов в растворах 99
4.2 Зарядовое распределение и дипольные моменты 111
4.3 Геометрические характеристики 118
4.4 Константы магнитного экранирования в газовой фазе и растворах 121
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 131
ПРИЛОЖЕНИЕ 150
- Виды межмолекулярных взаимодействий
- Экспериментальные исследования
- Постановка задачи, объекты, методы исследования
- Кислотность пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов в растворах
Введение к работе
Актуальность темы.
Создание мощного программного обеспечения наряду с развитием компьютерной техники обусловили все возрастающий интерес химиков к квантово-химическим расчетам. Использование современных методов квантовой химии и системный анализ их результатов чрезвычайно важны для понимания сущности известных экспериментальных данных, корректных прогнозов и количественных оценок реакционной способности органических соединений. Несомненно, теоретические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе, растворах и твердом состоянии. Данное исследование посвящено теоретическому изучению влияния растворителей на таутомерное равновесие, кислотные свойства и магнитные характеристики пиразолин-2-онов-5, интересных как с теоретической точки зрения в качестве объектов для изучения явления прототропной таутомерии в гетероциклах, так и находящих широкое практическое применение в промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Актуальность работы определяет также исследование свойств до сих пор малоизученных тио- и селеноаналогов пиразолин-2-онов-5, обладающих потенциальной биологической активностью.
Цель работы. Основной целью работы было выявление на теоретическом уровне и объяснение влияния растворителей на устойчивость таутомерных форм гетеропиразолонов, их кислотность, распределение электронной плотности, геометрические и магнитные характеристики, сравнение и прогнозы в изменении строения и реакционной способности соединений при варьировании входящих в их состав элементов VI группы. Одновременно с этим решались методические задачи, связанные с выявлением влияния моделей сольватации, используемых методов квантово-химических расчетов и т.п. на характер получаемой информации, ее адекватность, затраты компьютерного времени и т.д.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование сольватационных эффектов в их влиянии на таутомерию, кислотность, характеристики электронного распределения, геометрию, химсдвиги в спектрах ЯМР пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов.
Проанализированы возможности континуальных, дискретных и гибридных моделей для описания и объяснения влияния растворителей на устойчивость таутомеров нейтральных соединений, анионов, охарактеризованы отличия в свойствах самих пиразолонов и их гетероаналогов.
Работа имеет теоретический характер, но её результаты несомненно полезны для анализа и прогнозирования свойств, реакционной способности в растворах и эффективного практического использования не только объектов исследования, но и других гетероциклических соединений.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговой научной студенческой конференции Казанского государственного университета (2000 г.), II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». (2001), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста..(Москва. 2005 г.), VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.). XVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005), VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (2006 г.), на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2002 г., 2005 г., 2006 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, среди них 7 тезисов докладов и 2 статьи.
Объем и структура работы. Диссертационная работа оформлена на 150 страницах, содержит 60 таблиц в основном тексте и 63 таблицы в приложении, 20 рисунков и библиографию, включающую 166 наименований.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе представлен обзор литературных данных по теоретическому описанию сольватационных эффектов и моделям сольватации (литературный обзор 1). Во второй главе изложены экспериментальные и теоретические данные, касающиеся таутомерии
халькогенопиразолонов-5 в различных средах (литературный обзор 2). В третьей главе обсуждаются результаты собственного теоретического исследования таутомерии пиразолонов-5, их тио и селеноаналогов в растворах с использованием различных методов и подходов. Анализу влияния растворителей различного типа на кислотные свойства, распределение электронной плотности, геометрические и магнитные характеристики изучаемых соединений посвящена четвертая глава диссертации.
Работа выполнена на кафедре органической химии химического института им. А.М.Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им, В.И.Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации.
Автор выражает свою искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю Галине Алексеевне Чмутовой за постоянное руководство, поддержку и помощь в работе. Автор благодарит к.х.н. Г.А. Шамова за предоставление программ Priroda и Gaussian, консультации по их использованию, а также за проведение газофазных расчетов некоторых Н-комплексов.
class1 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ И
МОДЕЛИ СОЛЬВАТАЦИИ (литературный обзор) class1
Виды межмолекулярных взаимодействий
Свойства и реакционная способность веществ в конденсированных средах зависят не только от внутреннего строения исследуемых соединений, но и от их взаимодействий со средой. Межмолекулярные взаимодействия обычно подразделяют на две категории. К первой группе относят так называемые неспецифические взаимодействия, возникающие под действием ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, которые не специфичны и не насыщаемы. Вторая группа объединяет взаимодействия, обусловленные водородными связями, переносом заряда и т.д, которые в качестве специфичных, направленных и насыщаемых сил могут приводить к образованию молекулярных соединений определенной стехиометрии [1].
Неспецифические взаимодействия
Ориентационныс силы обусловлены электростатическим взаимодействием молекул, которые обладают постоянным дипольным моментом ц вследствие несимметричного распределения зарядов. Ориентации диполей, ведущие к притяжению, статистически предпочтительнее иных ориентации, поэтому результирующим является притяжение, которое уменьшается при повышении температуры:
Электрический диполь полярной молекулы может вызвать в другой молекуле сдвиг электронной плотности, ведущий к образованию индуцированного диполя, который ориентируется в направлении индуцирующего диполя так, что между ними всегда возникает притяжение, не зависящее от температуры. Индуцированный диполь тем больше, чем больше поляризуемость а молекулы. С учетом всех возможных ориентации сила притяжения между постоянным и наведенным диполями определяется уравнением:
Несмотря на симметричное распределение зарядов в атомах и неполярных молекулах, они обладают мгновенными дипольними моментами ц, которые поляризуют электронные системы соседних атомов или молекул. Движения электронов при этом так синхронизированы, что приводят к взаимному притяжению, которое по существу соответствует взаимодействию между индуцирующим и индуцированным диполями. Определяющими факторами при этом будут поляризуемость а и энергия ионизации I:
Дисперсионные силы универсальны и характерны для любых атомов и молекул. Только ими осуществляется притяжение молекул, не обладающих ни зарядами, ни электрическими моментами. На них приходится главная часть сил притяжения и многих полярных молекул с большой поляризуемостью [1].
Ион-дипольные взаимодействия, хотя и не являются межмолекулярными в строгом смысле этого слова, играют большую роль при образовании сольватированных ионов в растворах ионных соединений в биполярных растворителях. Диполь, находящийся в электрическом поле иона, ориентируется таким образом, что его часть, несущая заряд, противоположный по знаку иона, будет направлена к этому иону, а другая часть - в противоположную сторону.
Экспериментальные исследования
Анализ литературы свидетельствует о многочисленных экспериментальных исследованиях прототропной таутомерии различных производных пиразолона [66-87], в которых предпринимались попытки соотнести определенные изменения в таутомерной картине с действием либо параметров структуры, либо среды. Тио- и селеноаналоги пиразолонов изучены в гораздо меньшей степени [80,84,88-98].
Установлено, что в присутствии сильных допоров в 3-ем или акцепторов в 4-ом положении пиразол он ового кольца, относительная устойчивость таутомерных форм определяется в основном факторами структуры, и мало зависит от эффектов среды [67-69]. Заместители в первом положении практически не оказывают влияния на таутомерное равновесие [67-73].
В малополярной среде 1- и 1,3-замещенных пиразолоны (Х=0) с алкильными или фенильными заместителями представлены преимущественно СН-формой [66,68-71,73,74,76-78]. Кроме того, могут присутствовать небольшие количества других таутомеров: например, 1-фенилпиразолон в хлороформе существует в виде смеси СН- и ОН-форм в отношении 90%4-10% [71]. В растворе хлороформа 1-фенил-З-метилпиразолона при комнатной температуре преобладает СН-форма (97%) наряду с малой долей NH таутомера (3%), однако при охлаждении положение равновесия меняется в сторону увеличения доли NH-формы [78]. Концентрационные зависимости таутомерного равновесия свидетельствуют о возможной ассоциации молекул пиразол она.
Постановка задачи, объекты, методы исследования
Как отмечалось в литературном обзоре, на теоретическом уровне регулярно предпринимаются попытки объяснить влияние сольватации на таутомерию отдельных производных пиразолона; при этом в основном используются континуальные модели. Вместе с тем необходимо отметить, что эти исследования очень разнородны по своему уровню и обсуждаемым энергетическим характеристикам, в некоторых из них не принималась во внимание возможность изменения геометрии растворенного вещества при сольватации, не «вычленялось» электронное влияние заместителей и т.п. Сольватация тио- и селенопйразолонов в теоретическом плане не рассматривалась вообще, хотя тион-тиольная таутомерия других гетероциклов в последние годы привлекает внимание многих исследователей. В связи с этим в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
провести систематические квантово-химические расчеты структуры гетеропиразолонов в различных средах на разных уровнях теории;
выявить и объяснить влияние гетероатома (О, S, Se) на стабильность тех или иных таутомерных форм в растворах по сравнению с газовой фазой;
оценить влияние неспецифических взаимодействий на таутомерию и кислотные свойства халькогеиопиразолонов в рамках различных версий континуальных моделей сольватации;
оценить эффекты специфических взаимодействий, а именно, Н-комплексообразования гетеропиразолононов с растворителями, а также эффекты самоассоциации;
оценить эффективность «комбинированной» модели сольватации;
выявить возможность использования различных методов и базисов расчета для описания таутомерии и свойств халькогенопиразолонов в растворах; охарактеризовать влияние сольватации на электронные (зарядовое распределение, дипольные моменты), магнитные, структурные характеристики исследуемых соединений и их кислотные свойства.
class4 ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5,
ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ class4
Кислотность пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов в растворах
Многообразие областей применения пиразолин-2-онов-5 обусловлено широким спектром различных химических свойств, проявляемых данными соединениями, к важнейшим из которых относятся кислотно-основные свойства. Склонность к отщеплению или присоединению протона определяет способность пиразолонов образовывать ассоциаты, комплексы, в том числе с растворителем, вступать в донорно-акцепторные взаимодействия и т.д.
Влияние заместителей на константы кислотности и основности пиразолонов изучалось достаточно подробно методами потенциометрического титрования и спектрофотометрии в водно-спиртовых, а также в водно-диоксановых средах [65, 80, 105-113]; величины констант использовались для интерпретации активности ряда пиразолонов в реакциях цветного сочетания [114].
Абсолютные значения констант кислотности свидетельствуют о том, что пиразолоньт являются кислотами средней силы (рК порядка 7-8). Влияние заместителей в бензольном кольце 1-фенилзамещеиных. пиразолонов на СН-кислотность (метиленовая группа в положении 4 пиразолонового кольца) незначительно [108,109]. Влияние заместителей в 3-ем и 4-ом положениях пиразолонового кольца на депротонирование соединений в общем согласуется с классическими представлениями об электронных эффектах заместителей. Введение в 4-ое положение акцепторных заместителей, оттягивающих электронную плотность от пиразолонового кольца, облегчает депротонирование, т.е. усиливает кислотные свойства соединений по сравнению с незамещенным 1-фенил-3-метилпиразолин-2-оном-5. Донорные заместители ослабляют кислотные свойства, причем влияние на кислотность из положения 4 больше, чем из 3-го [80, 108, 109]. Повышенную кислотность 1-фенил-3-метшт-4-формилпиразолона по авнению с другими соединениями, авторы [80] объясняют реализацией в полярных растворителях гидроксилсодержащих таутомерных форм.
