Введение к работе
Актуальность работы Интерес к химии функционализированных пирролов постоянно растет Открываются новые антибиотики, феромоны, токсины, ингибиторы деления клеток и иммуномодуляторы, содержащие в своем составе пиррольные структуры Направленно модифицированные пирролы становятся ключевыми компонентами высокотехнологичных материалов, применяются для изготовления фотоэлектронных устройств С использованием пиррольных соединений связаны прорывные результаты в области органических полупроводников, светодиодов, солнечных батарей, нанокомпозитов Пирролы с функциональными группами все шире привлекаются для синтеза фармацевтических препаратов и аналогов природных соединений
В последние годы для синтеза функционализированных пирролов все результативнее применяются 1-винилпирролы, легко получаемые в одну стадию из кетоксимов и ацетилена (реакция Трофимова) В то же время, несмотря на систематические исследования в этой области, синтетический потенциал 1-винилпирролов как ценных пиррольных строительных блоков и мономеров все еще полностью не раскрыт Оставалась совершенно незатронутой химия 1-винилпиррол-2-карбальдегидов, до настоящего исследования вообще неизвестных Между тем, введение альдегидной группы в молекулы 1-винилпирролов принципиально расширяет их синтетический потенциал и возможные области применения Открываются безграничные перспективы использования 1-винилпиррол-2-карбальдегидов в качестве базовых пиррольных строительных блоков и мономеров за счет комбинации богатой химии карбонильной группы и мши очисленных реакций присоединения (включая полимеризацию) JV-винилыюй группы
Цели работы
1 Разработка общего метода синтеза 1-винилпиррол-2-карбальдегидов формилированием 1-винилпирролов
2. Получение первичной информации о реакционной способности функциональных групп 1-винилпиррол-2-карбальдегидов в реакциях с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином, гидразином и тиолами, а также в реакции полимеризации
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН по теме 2 "Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200406373), а также по программе Президиума РАН "Разработка методов синтеза 1-винилпиррольных синтонов и полупродуктов для получения высокотехнологичных материалов" (проект № 8 20), Госконтракта "Роль межзвездного цианацетилена, карбидов металлов и тетрапиррольных преобразователей солнечной энергии в происхождении жизни" (программа 25) Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Фонда Президента Российской Федерации (грант НШ-22412003 3), Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02 445 11 7296), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472, совместного гранта РФФИ -ГФЕН Китая (№ 06-03-39003)
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан общий препаративный метод получения ранее неизвестных 1-винилпиррол-2-карбальдегидов формилированием 1-винилпирролов, легко получаемых в одну препаративную стадию из кетоксимов и ацетилена В основу метода положена модифицированная реакция
Вильсмайера - Хаака с использованием системы ДМФА/РОС13 в качестве формулирующего реагента Наиболее существенным элементом модификации является применение низкой температуры (-78 С), что позволило сохранить TV-винильную группу, обычно чувствительную к действию сильных электрофильных реагентов
На примере реакции 1-винилпиррол-2-карбальдегидов с этантиолом найдены условия селективного тиилирования их двойной связи [радикальный механизм, инициирование 2,2'-азобисизобутиронитрилом (ДАК)] и карбонильной группы [катионный механизм, катализ трифторуксусной кислотой (ТФУК)], обеспечивающие синтез двух ранее неизвестных семейств функциональных пирролов 1-(2-алкилтиоэтил)пиррол-2-карбальдегидов и 1-винилпиррол-2-карбальдегидтиоацеталей Последние предоставляют разнообразные синтетические возможности за счет свободной JV-винильной группы, а так же тиоацетальной функции, позволяющей проводить реакции с обращением полярности альдегидной группы ("umpolung")
Разработаны методы получения новых групп функционализированных 1-винилпирролов селективными реакциями 1-винилпиррол-2-карбальдегидов с ароматическими аминами и диаминами, гидроксиламином и гидразином Синтезированные таким образом 1-винилпирролы со структурами шиффовых оснований, альдоксимов и гидразонов являются перспективными мономерами, строительными блоками и лигандами для дизайна новых металлокомплексов пиррольного ряда, в том числе наноразмерных супрамолекулярньгх структур для фотоэлектроники и катализа
Впервые показана принципиальная возможность радикальной полимеризации 1-винилпиррол-2-карбальдегидов Получены реакциоиноспособные парамагнитные олигомеры, содержащие пиррольные, включая тетрагидроивдольные и дигидробензо[|»]индольные, циклы с альдегидной группой в боковой цепи, способной к разнообразным полимераналогичным превращениям
С целью повышения доступности исходных 1-винилпирролов разработан новый селективный метод их синтеза непосредственно из кетонов и ацетилена, минуя стадию выделения кетоксимов
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 3 докладов Полученные данные представлялись на Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Кост-2005" (Москва, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С -Петербург, 2006)
Объем и структура работы. Диссертация содержит 104 страницы машинописного текста (3 таблицы, 1 рисунок) Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу работ по синтезу формилпирролов и их применению, во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе Завершается рукопись выводами, списком цитируемой литературы (149 источников) и приложением (таблица синтезированных соединений)
![Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов](/i/i/4294/466141.png "Синтез 1-R-4,9-диоксо-1H-нафто[2,3-D][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-R-5-ариламино-6H,11H-6,11-диоксоантра[1,2-D][1,2,3]триазол-2-оксидов Долгушина, Любовь Викторовна")
![Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)](/i/i/4482/289040.png "Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена) Ковалев Дмитрий Анатольевич")
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")
![Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов](/i/i/4349/318119.png "Синтез тетрагидроизоиндоло[2,1-a]хинолинов и тетрагидроизоиндоло[2,1-b]бенз-2-азепинов на основе N-арил(бензил)-3-аза-4-оксо-10-оксатрицикло[5.2.1.01,5]дец-8-енов Болтухина Екатерина Викторовна")