Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 11
2.1. Методы стимулирования реакций алкилирования элементов I - V групп периодической системы органическими галогенидами 11
2.1.1.1 группа периодической системы 11
2.1.1.1. Литий 11
2.1.1.2. Натрий 14
2.1.1.3. Калий , рубидий »цезий 15
2.1.2. II группа периодической системы 16
2.1.2.1. Бериллий 16
2.1.2.2. Магний 17
2.1.2.3. Кальций , стронций , барий 21
2.1.2.4. Цинк 22
2.1.2.5. Кадмий, ртуть 24
2.1.3. III группа периодической системы 26
2.1.3.1. Алюминий 26
2.1.3.2. Галлий, индий , таллий ^... 27
2.1.4. IV группа периодической системы 28
2.1.4.1. Кремний 28
2.1.4.2. Германий 29
2.1.4.3. Олово ЗО
2.1.4.4. Свинец 35
2.1.5. V группа периодической системы 37
2.1.5.1. Мышьяк, сурьма, висмут 37
III. Обсуждение результатов 40
3.1. Исследование влияния природы металлоорганического соединения непереходного металла на стимулирующую способность бинарных систем типа металлоорганическое соединение - производное переходного металла .. 43
3.2. Исследование природы соединения переходного металла на стимулирующую способность бинарных систем типа металлоорганическое соединение - производное переходного металла 57
3.31 Исследование побочных процессов , протекающих при алкили-ровании цинка и кадмия в присутствии бинарных систем 66
3.4. Исследование возможности применения бинарных систем при алкилировании других металлов , 72
3.5. Исследование влияния добавок различных неорганических соединений на активность бинарных стимулирующих систем 76
3.6. Синтез различных органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем , 81
3.6.1. Синтез цинкорганических соединений 81
3.6.2. Синтез кадмийорганических соединений 92
IV. Экспериментальная часть .., 95
4.1. Исходные вещества 95
4.1.1. Металлы 95
4.1.2. Соли , оксиды, гидроксиды 95
4.1.3. Алкилгалогениды 96
4.1.4. Прочие реактивы , использованные в работе 97
4.2. Описание опытов 98
4.2.1. Восстановление солей переходных металлов металлоорганичес-кими соединениями 98
4.2.2. Алкилирование непереходных металлов алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем .98
4.2.3. Алкилирование фторида сурьмы (III ) цинкорганическими соединениями 99
4.2.4. Предварительная обработка металла и алкилгалогенида металлоорганическим соединением перед алкилированием 100
4.2.5. Оценка количества газообразных продуктов , выделяющихся при реакции алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем 101
4.2.6. Взаимодействие сплава Pb-Na-K с этилбромидом 102
4.2.7. Синтез индийтриалкилов 102
4.2.8. Синтез диэтилцинка высокой чистоты 103
4.2.9. Синтез ди-н-пропил и ди-н-бутилцинка 104
4.2.10. Получение растворов цинкорганических соединений 105
4.2.11. Синтез кадмийорганических соединений 107
4.3.Синтез использованных в работе металлоорганических соединений 108
4.3.1. Приготовление растворов смешанных цинкорганических соединений 108
4.3.2. Получение других металлоорганических соединений 109
4.4. Методы анализа ПО
4.4.1. Инструментальные методы 110
4.4.2. Химические методы анализа 111
4.4.3. Другие методы анализа 112
V. Выводы 113
VI. Список литературы
- Калий , рубидий »цезий
- Исследование побочных процессов , протекающих при алкили-ровании цинка и кадмия в присутствии бинарных систем
- Синтез различных органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем
- Восстановление солей переходных металлов металлоорганичес-кими соединениями
Калий , рубидий »цезий
Натрийорганические соединения получают теми: же методами , что и литийорганические . Однако следует отметить , что , во-первых , натрийорганические соединения ещё более реакционноспособны , чем литийорганические , откуда вытекает большая вероятность конденсации по Вюрцу и реакции с растворителем во время синтеза , во-вторых , натрийалкилы ( арилы ) получаются в смеси с солью натрия , от которой не могут быть отделены , так как нерастворимы в органических растворителях .
Вследствие вышеизложенных причин получение натрийорганических соединений требует ряда условий . В алифатическом ряду надо исходить из алкилхлоридов , вести реакцию при низкой температуре в среде алифатических растворителей ( не подверженных металлированию ) и применять мелкораздробленный натрий при интенсивном перемешивании ... Обычно используют тонкую натриевую пыль или суспензию натрия так называемой "нормальной дисперсии ( величина частиц 10-25 мк ) [ 12 ].
Натриевую пыль получают перемешиванием расплавленного металла высокоскоростной мешалкой (10 000 об / мин ) в течение одной минуты в декане при 110-130 С в атмосфере азота [ 22 ] .Способствует получению мелкой суспензии натрия добавление в среду эмульгатора ( типа стеарата алюминия) [ 1 ].
Исключительно важное значение имеет хорошее измельчение натрия в реакциях с ароматическими галогенидами . В этом случае величина частиц натрия не должна превышать 1-2 мк [ 23 ] . Применение тонко дисперсного натрия обеспечивает получение натрийорганических соединений с количественным выходом и без индукционного периода, часто возникающего при работе с натрием "нормальной дисперсности" .
Как указывалось выше , наилучшими растворителями для синтеза органических производных натрия являются углеводороды . Однако в некоторых случаях , например при синтезе винилнатрия , наилучшим растворителем оказался н-бутиловый эфир [ 24, 25 ] . Арильные соединения можно получать в среде таких растворителей как дибутиловый эфир и ароматические углеводороды.
Для инициирования реакции арилхлоридов с натрием в среде толуола предложено добавлять к реакционной смеси 2-3 мл амилового спирта [ 22 ].
Метод синтеза калийорганических соединений действием калия или сплава K-Na на алкилгалогениды имеет малое значение и разработан лишь на единичных примерах.
Так , при медленном прибавлении амилхлорида к избытку мелкораздробленного калия в пентане при энергичном перемешивании и температуре от -10 до -15 С получают н-амилкалий [ 12 ] . Получение фенилкалия из металлического калия и хлорбензола в среде толуола , судя по вторичной реакции с растворителем ( металлирование ) , проходит с выходом 60-80 % [ 12 ] . Андерсон и сотр. [ 12 ] действовали на раствор винилхлорида в тетрагидрофуране при 0С 90 %-ным сплавом K-Na . Авторы на основе косвенных данных предполагают образование винилкалия с выходом 32 % .
Химия металлоорганических соединений рубидия и цезия развивается крайне медленно . Экспериментальные исследования затруднены вследствие высокой химической активности ( воспламеняемость ) как самих металлов , так и их металлоорганических соединений , а также сравнительно малой доступности этих металлов. Простейшие алкильные соединения рубидия и цезия в виде двойных соединений с диэтилцинком получены действием металлов на диэтилцинк [12].
Ещё в 1923 году Гилман безуспешно пытался получить алкилбериллийгалогениды реакцией металлического бериллия с метил- и этилиодидами . Реакция проводилась в эфире , анизоле ,. бензоле при температурах до 245-250 С . В качестве катализаторов применялись : бром , иод , диметиланилин , этилацетат , сублимированный Веїг и свежеприготовленный реактив Гриньяра [ 26 ].
Об успешной попытке получения метилбериллийиодида нагреванием металлического бериллия с метилиодидом в присутствии сулемы в качестве катализатора сообщил Дюран [ 26 ].
В качестве среды при проведении реакций органических галогенидов с бериллием можно использовать эфир или сам алкилгалогенид , взятый в большом избытке . Синтез проводят при нагревании в запаянной трубке .
Большой интерес представляют данные Захаркина и сотр. [ 26 ], согласно которым алкилбериллийгалогениды получают с удовлетворительными, выходами при продолжительном нагревании порошкообразного бериллия с алкилгалогенидами при полном отсутствии эфира и каких бы то ни было катализаторов.
Исследование побочных процессов , протекающих при алкили-ровании цинка и кадмия в присутствии бинарных систем
Из данных , приведённых в таблице 3.4 и рисунках 3.11-3.14,можно заключить г что и в этом случае наблюдается корреляция между активностью бинарной системы и легкостью восстановления солей меди до металлической, меди . Так , ряд снижения легкости восстановления солей меди этилмагний-бромидом в диэтиловом эфире : СиВгг СиВг Cul СиСІ Си(СНзСОО)г медь лимоннокислая соответствует ряду активности соответствующих бинарных систем при алкилировании цинка этилбромидом ( см.рис.3.11 ) и кадмия бутил бромидом ( см. рис. 3.12 ) . А ряд снижения легкости восстановления солей меди этилцинкбромидом в этилбромиде : CuCI CuBr2 CuBr Cul » Cu(CH3COO)2 - медь лимоннокислая удовлетворительно коррелирует с активностью соответствующих бинарных систем при алкилировании цинка этилбромидом ( см.рис.3.13 и 3.14 ).
Из приведённого литературного обзора следует , что для алкилирования цинка используются главным образом алкилиодиды или их смесь с алкилбромидами , Причём цинк требуется активировать , Алкилбромиды , как правило , в реакцию не вступают . В литературе практически отсутствуют и упоминания о введении,в эту реакцию алкилхлоридов , что обусловлено их чрезвычайно низкой реакционной способностью . Однако именно алкилхлориды представляют практический интерес вследствие их доступности и дешевизны по сравнению с алкилиодидами и алкилбромидами .
Поэтому нами была сделана попытка синтеза смешанного цинкорганического соединения из бутилхлорида и порошкообразного цинка в присутствии стимулирующих систем C2H5ZnBr - - FeCl3 и C2H5ZnBr -Cul . Экспериментальные данные представлены на рисунке 3.15 ( см. также табл.п.14 "Приложения" ) и показывают , что данные стимулирующие системы эффективны и при алкилировании цинка алкилхлоридами .
При алкилировании цинка этилбромидом в присутствии бинарных систем типа C2H5ZnBr - FeCb и C2HsZnBr - NiCh наблюдали экстремальный характер кинетических кривых накопления цинкорганического соединения в реакционной смеси ( см. раздел 3.2 , рис.3.10 ) . Такой характер кинетических кривых , как было отмечено в разделе 3.2 , свидетельствует о заметном протекании побочных процессов с участием образующегося цинкорганического соединения . Поэтому представляло интерес более подробное изучение закономерностей побочных реакций , протекающих в исследуемых нами процессах.
Реакции с участием металлоорганических соединений , органических галогенидов, металлов и их производных были предметом многочисленных исследований ( см., например , [6,26,229,230,236,237] ) , которые, однако , не привели к единой точке зрения на их механизм . На основании литературных данных можно заключить , что в исследуемых нами процессах могут иметь место одновременно целый ряд реакций , например :
Поэтому , учитывая сложность рассматриваемых нами процессов , мы посчитали целесообразным ограничиться лишь качественными исследованиями кинетики выделения газообразных продуктов в ходе процессов алкилирования цинка и кадмия в присутствии бинарных систем .
Было установлено , что практически сразу после быстрого прибавления всей порции раствора магнийорганического соединения в реакционную массу , содержащую порошок металла , диэтиловый эфир и разогретую до кипения , начинается интенсивное выделение газообразных продуктов ( см.рис.3.16 и 3.17 , а также табл.п.15 и п. 16 "Приложения" ) . Скорость. газовыделения заметно зависит от природы соли переходного металла , а в её отсутствие практически не протекает ( см.рис.3.18 , а также табл.п,17 "Приложения" ) . На скорость выделения газообразных продуктов заметное влияние оказывает также присутствие порошкообразного металла в реакционной смеси: ( в отсутствие металла газовыделение протекает менее интенсивно - см. рис. 3.18 , кривые 3 и 4 ). Органический галогенид ( наряду с металлоорганическим соединением ) принимает участие в образовании газообразных продуктов (см. рис. 3.18 , кривые 2 и 3 ) . Объём выделяющихся газов также свидетельствует об участии в процессе органического галогенида, так как максимальный объём газообразных продуктов , которые могут образоваться из 0,08 молей этилмагнийбромида не превышает 2л. Однако следует подчеркнуть , что данные , полученные нами , носят лишь качественный характер , так как не анализировался состав выделяющихся газообразных веществ , а объём выделившихся газов не приводился к нормальным условиям .
Изменение схемы введения магнийорганического соединения в реакционную смесь ( прибавление по каплям при комнатной температуре до начала нагрева реакционной массы ) не привело к устранению быстро протекающих побочных процессов ( см. рис. 19 , а также табл.п.18 "Приложения" ).
Синтез различных органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем
Как известно [ 239 ] , в присутствии солей металлов нередко меняется реакционная способность металлоорганических соединений . Поэтому можно было ожидать , что добавление неорганических соединений в реакционную смесь способно повлиять на скорость процесса алкилирования металлов органическими галогенидами под действием бинарных систем .
Для изучения этого вопроса в качестве модельной использовали реакцию взаимодействия цинка с этилбромидом в присутствии бинарной системы этилцинкбромид - иодид меди (I) . В результате проведённых опытов было установлено, что все исследуемые добавки можно разделить на три группы ( см.рис.3.25-3.27 , а также табл.п.24 "Приложения" ) :
Активирующее действие хлорида железа (III) , по-видимому , связано с образованием в ходе синтеза нестабильного железоорганического соединения , которое при: распаде активирует цинк аналогично действию солей одновалентной меди . Механизм стимулирующего действия КМпОї не вполне ясен.
Известно что в присутствии оснований Льюиса смешанные алюминийорганические соединения подвергаются диспропорционированию :
Поэтому возможно , что стимулирующее действие гидроксида цинка связано с его влиянием на существующее в растворе равновесие типа равновесия Шлёнка: смещая это равновесие в сторону образования полного алкильного соединения цинка . Полные алкильные соединения цинка , обладающие более высокой восстановительной способностью по отношению к йодиду меди 1) ( см. раздел 3.1 ) , чем смешанные , могут быть более активными в качестве органической составляющей бинарных стимулирующих систем по сравнению со смешанными цинкорганическими соединениями .
Известно [ б ], что при взаимодействии цинкорганических соединений с водой образуется гидроксид цинка . Поэтому можно было ожидать , что добавление в реакционную массу , содержащую этилцинкбромид, небольших количеств воды приведёт к, образованию гидроксида цинка в реакционной смеси и , следовательно, к повышению скорости процесса. На рисунке 3.28 ( см. также табл.п.25 "Приложения" ) представлены результаты экспериментов по влиянию добавок воды на скорость алкилирования цинка этилбромидом в присутствии бинарной системы CuI-C2H5ZnBr . Из рисунка видно , что скорость накопления этилцинкбромида возрастает с увеличением количества добавляемой воды. Концентрация этилцинк-бромида в растворе, моль/л без добавки Специальными опытами было установлено , что бромид цинка , а также бромид цинка вместе с оксидом цинка , не оказывают существенного влияния на скорость процесса (см. рис. 3.29 , кинетическая кривая 2 , а также табл.п.26 "Приложения ).
Таким образом , установлено , что введение в реакционную среду неорганических соединений способно изменять активность бинарных стимулирующих систем . Найдены добавки , позволяющие заметно повысить активность бинарных стимулирующих систем ( хлорид железа (III) , гидроксид цинка , вода).
Синтез различных органических производных цинка и кадмия алкилированием металла алкилгалогенидами в присутствии бинарных стимулирующих систем
Синтез цинкорганических соединений Как показали наши исследования , диэтилцинк, полученный по схеме : 2Zn + 2С2Н5Вг - 2C2H5ZnBr - (C2H3)2Zn + ZnBr2 всегда содержит от 0,1 до 1 массовых % этилбромида (см.табл.3.5 , опыты 1-3). В связи с этим для получения высокочистого диэтилцинка необходима его дальнейшая очистка , например ректификацией , что значительно увеличивает трудоёмкость метода и снижает выход целевого продукта после стадии ректификации. Таблица 3.5
Влияние температуры и времени термообработки реакционной смеси , полученной при взаимодействии цинка с этилбромидом в присутствии бинарной стимулирующей системы СгІ пВг - Cul, перед стадией термического диспропорционирования этилцинк бромида на чистоту и выход диэтилцинка
Нами было предложено использовать этот конкурирующий побочный процесс для "срабатывания" непрореагировавшего этилбромида непосредственно после синтеза этилцинкбромида . Для этого реакционную массу выдерживали в течение определённого времени при фиксированной температуре , а затем проводили термическое диспропорционирование этилцинкбромида с одновременной отгонкой диэтилцинка в вакууме ( все операции проводятся в одном реакторе ) . Были найдены температурные режимы и время термообработки позволяющие получить диэтилцинк ( без дополнительной очистки ректификацией ) с содержанием этилбромида меньше 1 х 10 3 % масс, и выходом до 90 % от теории ( см. табл.3.5 ) .
Сравнительный анализ образцов диэтилцинка на наличие примесей показал ( см. табл.3.8 ) , что полученный по предложенной нами схеме диэтилцинк практически не нуждается в дальнейшей ректификации .
Восстановление солей переходных металлов металлоорганичес-кими соединениями
Хроматографический анализ. Содержание алкилгалогенидов в реакционных смесях определяется методом газожидкостной хроматографии . Анализ проводили на хроматографе "Цвет-100" с детектором ионизации в пламени ( температура в испарителе 150-250 С , в термостате колонок 110-220 С в зависимости от анализируемого соединения ) . Использовали стеклянную колонку длиной 5 м , заполненную хроматоном с нанесенным на него в качестве жидкой фазы 17 % полифениловым эфиром - для определения алкилгалогенидов с температурой кипения не более 110 С . Расход газа-носителя ( азот ) составлял водорода 2x10" м ч" , воздуха 20 х 10" м ч" , Для определения алкилгалогенидов с температурой кипения выше 110 С использовали стеклянную колонку длиной 3 м , заполненную хроматоном с нанесенным на него в качестве жидкой фазы 15% Apiezon L . Расход газа-носителя ( азот) составлял 2 х 10"3 MV , водорода 2 х 10"3 м3 ч"1, воздуха 20 х 10"3 MV .
Содержание углеводородов в газе , полученном при исследовании побочного процесса при синтезе диэтилцинка , определяли на хроматографе "Цвет-550" с детектором ионизации в пламени при температуре термостата колонок 100 С . Использовали стеклянную колонку длиной 3 м .заполненную полисорбом-І , Полисорб-І был предварительно прокипячен в гексане в течение 6 часов для удаления олигомеров . Расход газа-носителя ( азот ) составлял 3x10" MV1 , водорода 2 х 103 м3ч-1, воздуха 20 х 10"3 м3ч" .
Для количественного определения алкилгалогенидов и углеводородов применили метод абсолютной калибровки . Точность анализа составляла 3-5 % отн. ПМР-спектры кетонов снимали на приборе Tesla BS-487" (80 МГц ) .
Количественное определение ионов непереходных металлов осуществляли объемным методом трилонометрически [ 245 ] . Точность анализа 2 % отн. Анализ ионов цинка или кадмия при их совместным присутствии с ионами магния проводили при РН среды , равном 4,5 ( в этом случае ионы магния не образуют комплекс с трилоном Б и не мешают определению ионов цинка или кадмия ) .
Количественное определение содержания тетраэтилсвинца в растворе осуществляли по методике , действующей на предприятии "Синтез" [ 246 ] : в ампулу переносили пипеткой часть реакционной смеси для осаждения взвеси сплава , затем пробу охлаждали до 0 С и фильтровали в течение 30 секунд в предварительно взвешенную колбу на 25 мл и снова взвешивали . Объем пробы доводили до 25 мл бензолом . Далее из мерной колбы на 25 мл пипеткой отбирали 5 мл раствора . К пробе прибавляли 5 мл ОД Н раствор йода и перемешивали в течение 3 минут . После этого титровали 0,1 Н раствором тиосульфата до перехода окраски от коричневой до желтой . Затем в колбу прибавляли 1 мл раствора крахмала и продолжали титровать тиосульфатом до обесцвечивания раствора 1. Впервые предложенные нами бинарные стимулирующие системы типа металлоорганическое соединение - соединение переходного металла проявляют высокую эффективность при алкилировании непереходных металлов алкилгалогенидами . Установлено, что применение таких систем при алкилировании цинка и кадмия позволяет вводить эти пассивные металлы в реакцию без использования электронодонорных растворителей , проводить процесс алкилирования малореакционноспособными алкилбромидами и алкилхлоридами , исключить трудоемкие и нетехнологичные операции приготовления "пар" или сплавов алкилируемых металлов .
2. Изучена активность и селективность действия широкого ряда бинарных стимулирующих систем в реакциях алкилирования непереходных металлов алкилгалогенидами . Установлено , что активность указанных систем определяется главным образом скоростью и глубиной восстановления производного переходного металла , которые в свою очередь зависят от природы металлоорганического соединения , соединения переходного металла, среды и условий осуществления процесса алкилирования .
3. Показано , что введение некоторых неорганических веществ в реакционную среду может изменять активность бинарных стимулирующих систем . Найдены добавки ( Zn(OH)2 , Н20 , FeCb ) , способные заметно повышать активность бинарной системы C2H5ZnBr - Cul при алкилировании цинка алкилгалогенидами .
4. Разработан ряд способов синтеза органических производных цинка , кадмия и индия . Предложенные способы отличаются высоким выходом конечных продуктов , хорошей воспроизводимостью и простотой .
5. Разработан способ синтеза высокочистого диэтилцинка взаимодействием промышленного порошка цинка с этилбромидом в присутствии стимулирующих систем C2H5ZnBr - галогениды меди . Наработан образец высокочистого диэтилцинка , который по чистоте превосходит отечественные и зарубежные аналоги . Образец был принят на постоянно действующую выставку - коллекцию веществ особой чистоты РАН.
6. Проведенные исследования позволили предложить технологическую схему получения диэтилцинка.
