Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние спектроскопии ямр 170, 33s, 77se и 125їе. общие вопросы и основные приложения (литературный обзор) 8
1.1 Чувствительность метода и методические особенности регистрации спектров ЯМР 17о, 55s, 77se и 125Те 9
1.2 Сольватационные эффекты на химические сдвиги ядер халькогенов 15
1.3 Влияние структурных факторов на химические сдвиги ядер халькогенов 18
1.4 Корреляция химических сдвигов ядер халькогенов с зарядами на атомах 28
1.5 Взаимосвязь параметров спектров ЯМР ядер халько -генов с параметрами реакционной способности соединений 36
1.6 Корреляция мевду параметрами спектров ЯМР 13с и ядер халькогенов 42
1.7 Константы спин-спинового взаимодействия с участием ядер халькогенов 48
1.8 ЯМР халькогенов в изучении механизмов реакций и измерении их кинетических и термодинамических параметров 50
1.9 Применение спектроскопии ЯМР ядер халькогенов в биологии 59
Глава 2. Спектроскопия ЯМР 17о, 33s, 77se и 125а?е ненасыщенных и ароматических органилхалькогенидов . 65
2.1 Влияние межмолекулярных взаимодействий на параметры спектров ЯМР халькогенов 65
2.1.1 Эффекты растворителей на ХС х 0 эфирного кислорода
2.1.2 Сольватационные эффекты на экранирование ядер Se в органилселенидах
2.1.3 Влияние межмолекулярных факторов на экранирование ядер 125Те 74
2.1.4 Эффекты среды на константы спин-спинового взаимодействия 2J(X,H) (X=Se, Те) 79
2.2 Спектроскопия ЯМР х'0 ненасыщенных и ароматических эфиров 80
2.2.1 Связь значений 80 с ЗГ-электронным зарядом на атоме эфирного кислорода 81
2.2.2 Внутримолекулярные эффекты на экранирование
ядер 0 в ненасыщенных и ароматических эфирах 84
2.3 Спектроскопия ЯМР -. 17о и1^с ненасыщенных и ароматических сульфонов 100
2.4 Экранирование ядер ^Se в fi -замещенных винил-арилселенидах 108
2.5 Влияние внутримолекулярных эффектов на экранирование ядер ^2 в ненасыщенных и ароматических производных теллура 114
2.6 Константы спин-спинового взаимодействия 1,2J(M,C) (м = Se,Te) и структура органилселенидов и -тел-лурвдов 120
Глава 3. Экспериментальная часть 129
3.1 Объекты исследования . 129
3.2 Приготовление образцов 130
3.3 Регистрация спектров ЯМР 130
Выводы 133
Литература
- Сольватационные эффекты на химические сдвиги ядер халькогенов
- Корреляция химических сдвигов ядер халькогенов с зарядами на атомах
- Сольватационные эффекты на экранирование ядер Se в органилселенидах
- Регистрация спектров ЯМР
Введение к работе
В связи с быстрым прогрессом в химии угля, нефти и древесины в последние годы особенно возросла необходимость комплексного исследования пространственного и электронного строения ароматичес -ких и других непредельных соединений кислорода и серы. Успехи в области тонкого органического синтеза органилхалькогенидов привели к появлению новых ненасыщенных производных кислорода, серы,селена и теллура, обладающих широким комплексом практически важных свойств, в частности ярко выраженной биологической активностью. В связи с этим представляется актуальным обобщение имеющихся результатов и дальнейшее развитие спектроскопии ядерного магнитного ре-зонанса (ЯМР) на ядрах халькогенов _ o s/ Se и те как наиболее мощного метода, способствующего решению важнейшей проблемы - установлению связи между строением органических молекул, их физико-химическими свойствами и реакционной способностью.
Основной целью настоящей работы являлось изучение основных закономерностей изменения параметров спектров ЯМР халькогенов в различных сериях ненасыщенных и ароматических органилхалькогени -дов, установление их взаимосвязи с электронным и пространственным строением молекул.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданиями целевой комплексной научно-технической программы 0.Ц.0І6 (Постановление Государственного комитета СССР по науке и технике и Государственного планового комитета СССР № 474/250 от 12.12.80). Полученные результаты расширяют представления об электронном и пространственном строении ненасыщенных и ароматических органилхалькогени -дов. Параметры спектров ЯМР халькогенов - существенный массив справочного характера, полезный для дальнейшей разработки теории экра - 6 -нирования тяжелых ядер, создания банков спектральных данных, решения конкретных практических задач. Часть фактического материала уже в настоящее время включена в монографическую литературу (Б.И.Ионин, Б.А.Ершов, А.И.Кольцов "ЯМР-епектроскопия в органической химии", И.Д.Садеков, А.А.Максименко, В.И.Минкин "Химия теллур-органических соединений"). Результаты работы используются при установлении строения новых гетероатомных соединений в ряде научно-исследовательских учреждений: Московском, Казанском, Ростовском, Бакинском, Иркутском университетах, НИОХ GO АН СССР и ИрИОХ СО АН СССР.
Научная новизна работы. Оценены возможности спектроскопии для изучения внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в ненасыщенных и ароматических ор-ганилхалькогенидах. Обнаружена высокая чувствительность параметров спектров ЯМР халькогенов, выявлены новые структурно-спектральные взаимосвязи параметров спектров ЯМР халькогенов в замещенных органилхалькогенидах. Впервые изучены эффекты среды на экранирование ядер кислорода, селена и теллура в органических производных и проведено их количественное описание. Установлена количественная связь между значениями химических сдвигов (ХС) ядер Ои 3L-электронным зарядом на атоме кислорода в простых эфирах с ненасыщенными и ароматическими заместителями, которая может быть использована для изучения электронного распределения. Сделаны принципиальные выводы о конформационном строении ариловых и виниловых эфи-ров и их изологов, интенсивности р,/Г-взаимодействия халькогенов с различными ненасыщенными фрагментами и его зависимости от при -сутствующих в молекуле полярных групп.
Апробация диссертации. Отдельные разделы диссертации были представлены на 16-ом Европейском конгрессе по молекулярной спектроскошш (София, 1983), 1-ой и 2-ой Всесоюзных конференциях "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений" (Ир -кутск, 1979, 1983), Всесоюзном совещании "Взаимодействие гетеро -атомов с кратной связью (Иркутск, 1980), Всесоюзном симпозиуме "Химия и биология органических соединений селена" (Иркутск,1984), конференции молодых ученых химического факультета МГУ "Проблемы современной химии" (Москва, 1981), ежегодных итоговых научных конференциях Иркутского госуниверситета (1980-83 гг.), конференции молодых ученых химического факультета ИГУ (1983-84 гг.).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы, изложена на 159 страницах машинописного текста и включает 22 таблицы, 15 рисунков, библиографию. Глава I посвящена современному состоянию и перспективам применения спектроскопии ЯМР на ядрах халькогенов. На защиту выносятся основные результаты диссертационной работы, представленные в главе 2 "Спектроскопия ЯМР 1 о, 33s, Se и Те и строение ненасыщенных и ароматических органилхалькогенидов". Глава 3 содержит описание техники эксперимента.
Сольватационные эффекты на химические сдвиги ядер халькогенов
Ранее в систематических исследованиях было показано, что параметры спектров ЯМР Н и С чувствительны к эффектам среды [25, 26] . Впервые эффекты среды на значения 60 ацетона были изучены в работе Криста [27]. Показано, что эффекты сольватации на значения оО карбонильного кислорода могут достигать 48 м.д. Наибольшие эффекты вызывали протонные растворители, способные к образованию водородных связей. Тиффон [28] получил значения So ацетона в различных растворителях и сопоставил их с теоретически рассчитанными значениями сольватационных эффектов Ї29]. Экранирование ядер О ацетона увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости среды . Расчеты также показывают, что константа экранирования ядер О ацетона увеличиваются при повышении полярности среды. В работе [зо]показано, что значения оО карбонильной группы гидроксамовых кислот могут отличаться в различных растворителях до 60 м.д. Авторы объясняют этот факт сильным водородным связыванием молекул растворителя с жн-группами этих соединений. В сообщениях [27,ЗІ] установлено, что бесконечное разбавление ацетона в воде приводит к экранированию карбонильного кислорода на 57 м.д., которое сопровождается последовательным уменьшением длины волны поглощения в УФ-спектре Л 1QXL . Фиат изучил влияние различных растворителей на значения So ацетофенона и м-гидроксиацетофенона [її], формами-да и его метильных производных [32]. Установлено, что при беско Т7 нечном разбавлении ацетофенона в метаноле сигналы ЯМР 0 сдвига-ются в сильное поле на 17 м.д. Изучение спектров ЯМР х 0 ацетона при его разбавлении алканами различной вязкости позволило определить константу равновесия самоассоциации ацетона [зз].
Таким образом, влияние эффектов среды на значения оО карбонильного кислорода изучено довольно подробно. Вопрос об эффектах сольватации на значения оО эфирного кислорода практически не рассматривался. Только в одной работе [32j указано, что разбавление диэтилового эфира в ы -метилформамиде не влияет на значения 60 эфирного кислорода в пределах экспериментальной ошибки.
Из имеющихся в литературе трех работ по ЯМР 33s органических производных серы [5,34,35] только из одной [35] можно сделать осторожное заключение, что значения Ss сульфонов совпадают в пределах экспериментальной ошибки в таких распространенных органических растворителях, как ацетон, хлороформ и диметилсульфоксид, хотя трифяоруксусная кислота вызывает де з экранирование ядер серы в диметилсульфоне на 12 м.д. В этой же работе [Зб] показано, что ширина линий в спектрах ЯМР 33s существенно зависит от используемого растворителя. Так, например, замена хлороформа на трифторуксус-ную кислоту приводит к 5-кратному увеличению і) уг в спектре ЯМР 33s диметилсульфона. Ширина линии ЯМР 33s на подувысоте ( 1/) 2-гидроксициклогексилметилсульфона в ацетоне равна 130 Гц, а в диметилсульфоксиде - 600 Гц. Такое уширение линий,вероятно, связано с увеличением времени корреляции молекул сульфонов в ре зультате увеличения вязкости растворителей или увеличения степени внутри- и/или межмолекулярных взаимодействий.
Некоторые сведения о влиянии растворителей на значения Sse имеются в работе Мак Фарлана [21]. Отмечается, что сольватацион-ные эффекты на значения Sse большинства изученных органилселе-нидов не превышают I м.д. Лишь в случае арил- и алкилселенолов вариации значений &Se могут достигать 30 м.д. в растворителях, способных к образованию водородных связей с Se-H протоном се -ленолов. Найдено, что в соединениях, содержащих Se=o связи, значения Sse зависят от рН среды [2l] .
Изучение эффектов комплексообразования на значения oSe показало, что замена хлористого метилена на жидкий so2 вызывает дезэкранирование ядер селена в соединении БеР(Ше2К на 400 м.д. [Зб].
Проблема влияния эффектов среды на параметры спектров ЯМР иТе также специально не рассматривалась в литературе. 0 величине эффектов среды можно судить по концентрационной зависимости значений оТе диметилдителлурида [37]. Разбавление 2м раствора этого соединения в бензоле до концентрации 0.02 м вызывает экранирование ядер Те на 10 м.д.
Корреляция химических сдвигов ядер халькогенов с зарядами на атомах
Экранирование тяжелых ядер можно представить как сумму вкладов: парамагнитного - 6Р и диамагнитного - б : 6Г= 6d + бР (1.1)
Диамагнитный вклад в экранирование обычно незначителен для "тяжелых ядер", по сравнению с наблюдаемым диапазоном химических сдвигов. Поэтому структурные эффекты на экранирование халькогенов определяются,в основном,парамагнитным вкладом, который может быть записан в следующем виде [73] : где АЕ - средняя энергия возбуждения электронов; г - средний радиус р-орбиталей атома (поскольку в большинстве органилхалько-генидов гибридизация атома халькогена близка к spn , то вкладом d-электронов в экранирование можно пренебречь); Q - элементы матрицы зарядовой плотности и порядка связей в методе МО для не возмущенной молекулы. Таким образом, экранирование рассматриваемых ядер определяют три фактора: г"3) , \ дЕ и д Q g. Поэтому при объяснении характера изменений химических сдвигов халькогенов исследователи обращаются к корреляциям с параметрами, связанными с этими тремя факторами.
Наибольший интерес как в теоретическом, так и прикладном аспектах представляет поиск взаимосвязей между значениями химических сдвигов и зарядами на атомах. Поскольку радиус соответству -ющих р-орбиталей атомов зависит от заряда на них, то поиск таких зависимостей вполне оправдан. Соотношения химический сдвиг-заряд, известные для некоторых классов соединений углерода, обсуждаются в работе [74j. Рассмотрим такие корреляции, полученные для ядер халькогенов. На рис.5 представлен график зависимости значений ЬО в пара-замещенных анизола от й: -электронной плотности на атоме кислорода, рассчитанной методом ПЩЩ/2 [75] . Видно, что увеличение 0Г-электронной плотности на атоме кислорода приводит к экранированию его ядер. Коэффициент связи равен 2040 м.д./электрон (г =0.993). диапазон коррелируемых параметров составил 0.017 е для ЗІ -заряда и 30 м.д. - для химических сдвигов. На рис.6 для этой же серии соединений показана зависимость значений 80 от 5Г-порядка связи между атомами кислорода и углерода ароматического кольца, связанного с ним (4770 м.д./ Г-порядок связи, г =0.974) [75] . Увеличение порядка связи вызывает слабопольный сдвиг резонанса ядер кислорода. Кинтзингер [7б] получил значения $0 для 14 о(- -ненасыщенных альдегидов и кетонов и 33 ацильных производных RXC=o (x=ci,OH,OMe,OBt,HH2 и R=H или алкил). Для серии ненасыщенных карбонильных производных обнаружена корреляция между значениями 80 и 0Г-электронной плотности на j8 -атоме углерода. Из этой корреляции путем экстраполяции показано, что перенос одного 2р-электрона на атом кислорода может привести к экранированию
Ламберт [77] получил значения 0 для органических кислот, кетонов и -р-кетоэфиров и образующихся из них при добавлении Меы в ТГФ или си ОрСН" с ионами ы+, жа+, к4" в Me2so мо-но- и дианионов. Установлено, что появление единицы отрицательного заряда на атоме приводит к экранированию ядер карбонильного кислорода примерно на 500 м.д. Видно, что наблюдается хоро -шее совпадение со значением, полученным Кинтзингером [76] для « -, р -ненасыщенных альдегидов и кетонов. Флисзар [78] для алифатических карбонильных соединений продемонстрировал, что увеличение полного электронного заряда на атоме кислорода сопровождается экранированием его ядер.Коэффициент связи равен 4300 м.д./ /электрон. Автор указывает, что связь следует считать качественной, так как полный заряд на атоме кислорода рассчитан по методу ab initio (STO-3G) без оптимизации геометрии. Обратные тенденции в экранировании ядер кислорода при увеличении полного заряда на атоме найдены для алифатических простых эфиров. В противоположность типичным б углеводородам, значения С которых управляются изменениями электронной заселенности .на 2в-орби-талях, орбитальные заселенности, рассчитанные по методу ab initio (STO-3G) для атомов кислорода диалкиловых эфиров показывают, что их полные заряды обусловлены вариациями почти исключительно на 2р-орбиталях. Наклон зависимости химический сдвиг-полный заряд равен -1900 м.д./электрон. Отрицательное значение коэффи -циента связи указывает на то, что увеличение полного заряда на атоме сопровождается слабопольным сдвигом резонанса ядер кислорода.
Леви [79] для серии пара-замещенных нитробензола 4-RC6H5IO2 (R=mP,QH,F,CHvH,CFvCN,iJOP) получил линейную зависимость между значениями 0 и 01 -электронной плотностью на атоме кислорода, рассчитанной в приближении ab initio (STO-3G), наклон этой зависимости составляет 1600 300 м.д./электрон (г =0.962). Аналогичная корреляция наблюдается при сопоставлении значений 50 пара-замещенных нитробензоласобщей электронной плотностью на атоме Aq(6"+0L) G Другой стороны, корреляции экранирования ядер кислорода с б-электронной плотностью для этих соединений не найдено. Авторы [79І попытались охарактеризовать природу эффектов заместителей в этой серии соединений путем корреляции наблюдаемых изменений электронной плотности с полярной и резонансной константами: Д ц» -82 - 1336 А 8=10.6 f=0.18 (1.3) Aq(6+5t)= 109бІ " 1386RA в 10.3 f=0.l6 (1.4) где f - отношение стандарта регрессии к среднеквадратичному значению столбца. Корреляция - превосходная, если 0.1, и удовлетворительная, если 0.1 f 0.2. Значения joj и joR умножены на 10 . (Положительные значения Aq соответствуют повышению электронной плотности на атоме). Значительный вклад полярной компоненты ( pj = -82) в уравнении (1.3) свидетельствует о 0Г-поляризации частично двойных связей в нитрогруппе.
Аналогичные попытки поиска связи химических сдвигов с электронной плотностью на атоме внутри серии родственных соединений известны для селена. Гроновитц [80] получил первое свидетельство о перераспределении электронной плотности на атоме селена при возмущении исследуемой системы введением заместителей. Он обна -ружил взаимосвязь между полной зарядовой плотностью на атоме серы в замещенных тиофена, рассчитанной методом ППДП/2,и значениями Sse в соответствующих замещенных селенофена.
Сольватационные эффекты на экранирование ядер Se в органилселенидах
Все эксперименты по ЯМР высокого разрешения ядер халькогенов в настоящей работе проводились для жидкостей или растворов, поэтому измеряемая константа экранирования исследуемого ядра бЕд д должна быть представлена в следующем виде: бнабл = бгаз + 6s (2Д) где бгаз - константа экранирования ядра в молекулах исследуемого вещества, находящихся в газовой фазе, б - вклад, обусловленный S эффектом растворителя. Последний можно представить как сумму вкладов [162,163] : s - 6А + бВ + 6С + 6D 6Е (2.2) где бА - вклад магнитной анизотропии молекул растворителя:, 6B - вклад дисперсионных взаимодействий; б$ - вклад специфического взаимодействия с растворителем; 6D - вклад объемной диамагнитной восприимчивости среды; б-g - полярный эффект растворителя. Для рассматриваемых ядер вклады бд и 6D не могут играть большой роли, так как их эффекты редко превосходят 1-2 м.д. Вклад 6S в параметры спектров ЯМ? может быть не меньшим по величине, чем вклад структурных эффектов. Например, для ядер 19%g [164] при переходе от 0.5 М раствора пиридина к 0.5 М раствору диметил-сульфоксида для соединения С н9м \=Э он Достигает 130 м.д., тогда как замена бензольного кольца в этом соединении на этильную группу вызывает изменение в экранировании ядер ртути только на 54 м.д. Поэтому вклады сольватационных эффектов необходимо учитывать как при исследовании влияния молекулярной структуры на ХС ядер халькогенов, так и при сравнении их теоретически рассчитанных значений с экспериментальными.
Нами впервые проведено исследование влияния растворителей на 0 эфирного кислорода (таблица 2.1) на примере фенетола, диметилового и этилвинилового эфиров. В широких пределах варьировались такие свойства растворителей, как диэлектрическая проницаемость (от О в гексане до 189 в Н -метилформалиде) и основность (в= = СРІ6Н Ph6H...S) (от в гексане до 706 в пипе-редине [ 88]. Эффекты растворителей на $0 эфирного кислорода как в диэтиловом эфире, так и в эфирах, содержащих ненасыщенный или ароматический фрагмент, оказались незначительными как по сравнению с эффектами молекулярной структуры, так и в сравнении с известными эффектами на экранирование карбонильного кислорода. Изменение диэлектрической проницаемости среды на 200 единиц практически не ска зывается на 0 диэтилового эфира. Согласно теоретическим расчетам, эффекты среды на 0 эфирного кислорода в метилацетате достигают 15-18 м.д. [ 29]. В последнем случае рассчитываемый эффект, вероятно, в значительной степени обусловлен сольватацией карбонильно 17 го кислорода. Пиперидин приводит к де з экранированию ядер 0 в диэтиловом эфире лишь на 3.5 м.д. J. Значения оО приведены относительно внешн. Н О для растворов (5% мол), положительные значения соответствуют дезэкранирова-нию.
Введение ароматического заместителя в молекулу эфира с образованием более поляризуемой молекулы за счет "-электронов кольца не вызывало увеличения диапазона изменений 0, в таких полярных рас творителях, как сн2сі2, САСИ и сіцон . Попытка количественного описания эффектов среда не имела смысла ввиду того, что диапазон изменений 00 сопоставим по порядку величины с точностью измерения оО. Таким образом, изучение межмолекулярных эффектов 0 на эфирный кислород дает основания считать, что значения So в простых эфирах, полученные даже в различных экспериментальных условиях (использование растворителей для повышения температуры в эксперименте с целью понижения вязкости образцов), главным образом отражают эф Т7 фекты молекулярной структуры на экранирование ядер 0, и их сравнение в пределах исследуемых рядов соединений является достаточно корректным.
Методом гетероядерного ИНДОР 1н -j77Se\ нами изучены сольватационные эффекты на экранирование ядер 7 Se в соединениях MeSeMe (1)0, вЛеРЬ (П), MeSeC=CSeMe (Ш), MeSeCH (ІУ), . и Me2Se - с {3 N ще и ор этих объектов обусловлен следующими причинами.
Диметилселенид (I) - простейшее органическое соединение селена, значение Sse которого принято за 0.0 м.д. в шкале химических сдвигов селена (положительные значения в соответствии с рекомендацией ИШАК отвечают уменьшению экранирования ядра). Необходимость изучения поведения эталонного соединения в условиях варьирования среды очевидна. Соединения (ІНІУ) относятся к классам, в которых НЭП и низколежащие вакантные орбитали атома селена могут участвовать в различных типах 0 -электронных взаимодействий с ненасыщенными фрагментами, что может сказаться на характере и степени их взаимодействия со средой
Регистрация спектров ЯМР
Статистически надежная связь установлена между значениями ЬО эфиров 26-33 и значениями ЬС метиленового углерода соответствующих терминальных алкенов GH2=CHCH2R , которые также представлены в таблице 2.7. Исключение "точки для R=Me улучшает и эту корреляцию (уравнение 2.25). Ьо = 2.4(7.5) + 2.5(0.2)С г=0.982 s=3.7 п=8 (2.24) &0 = 9.9(5.6) + 2.2(0.1)&С r=0.990 s=2.2 п=7 (2.25) Улучшение статистических параметров уравнений (2.23) и (2.25) связано с тем, что значение $0 эфира 26 в отличие от эфиров 27-33 получено не для чистой жидкости, а для раствора в ССЦ. т.к. этот эфир кипит ниже комнатной температуры. Представленные уравнения однозначно показывают, что структурные эффекты алкиль 17 ных заместителей на экранирование ядер 0 в алкилвиниловых и то алкилэтиловых эфирах так же, как и на экранирование ядер ХС,С метиленового углерода изоэлектронных алкенов, формально однотипны. Однако в последних двух сериях р,&-сопряжение невозможно, по -скольку они не содержат один из взаимодействующих фрагментов глибо oLtp, -ненасыщенную связь, либо кислород. Факт существования корреляций (2.22-2.24) с учетом близкого к единице наклона уравнений (2.23) и (2.24) можно объяснить тем, что 51 -электрон Т7 ный вклад в экранирование ядер 0 в рассматриваемых эмирах почти не зависит от строения алкильных заместителей в пределах рассматриваемой серии и равен около 75 м.д. (величина свободного члена в уравнении (2.24)). другими словами, 0Г -электронный заряд на атоме кислорода в серии алкилвиниловых эфиров остается практически постоянным и равен примерно 0.06 ед. заряда. Из этого заключения следует важный вывод, касающийся конформации нлкилви-ниловых эфиров. Постоянство 5Г -электронного вклада в экранирова 17 ние ядер 0 в этой серии эфиров может наблюдаться только при реализации копланарных s -цис (I) и(или) в -транс (Ш) конформа-ций, в которых имеются примерно одинаковые возможности для р, &-перекрывания. Для метилвинилового эфира в-цис конформация (I) надежно доказана различными физико-химическими методами [І82-І85І Однако в случае разветвленных алкильных заместителей, особенно But , по стерическим причинам наиболее заселенной, согласно Т7 спектрам ЯМР х 0, является второй плоский (или близкий к нему) конформер а-транс (Ш).
Полийкоралкилвиниловые эфиры. Влияние полярного эффекта группы R в системе CH2=CHOR на интенсивность р, -взаимодействия рассмотрено нами на примере полифторалкилвиниловых эфиров RCH2OCH=CH2 , где R -фгорсодержащая алкильная группа. Значения 0 и &С этих эфиров приведены в таблице 2.8. Из таблицы 2.8 видно, что введение атомов фтора в молекулу алкилвиниловых эфиров приводит к экранированию ядер 0 и дезэкранированию ядер JB -атомов углерода винильной группы. Величина экранирования достигает максимального значения, когда число атомов фтора становится равным 4. Дальнейшее увеличение числа звеньев - СР2-СР2 не сказывается на значениях бо.
Сопоставление значений 0 эфира 39 (таблица 2.8) и его не 17 замещенного аналога 28 (таблица 2.7) показывает, что ядра 0 во фторированном эфире экранированы на 32 м.д. Согласно общеприня -тым представлениям, атомы фтора обладают акцепторным индукционным эффектом и при введении в молекулу эфира должны вызывать дезэкра Т7 17 нирование ядер 0. Наблюдаемое поведение ХС 0 эфиров согласуется с результатами расчета полного заряда на атоме кислорода в ди-алкиловых эфирах, которые предсказывают, что экранирование ядер О увеличивается с уменьшением полного заряда на атоме[ 74]. Сравнение ЗГ -электронных вкладов эфаров 28 и 39, рассчитанных по разности значений 0 в ненасыщенном и соответствующем насыщенном Эфире ( PrOEt - 12 М.Д.[ 14], HCF2CF2CH20Et -(-II М.Д.) и равных соответственно 72 м.д. и 63 м.д., свидетельствует в случае фторированного эфира о 5Г-поляризации винилокси-фэагмента. В эфире 39 0Г -электронный заряд, вычисленный по уравнению (2.21), понижен на 0.008 ед.заряда. Факт ЯГ -поляризации винилокси-фрагмента, вызванный поляризацией 6"-остова под действием акцепторного индукционного эффекта атомов фтора, подтверждается дезэкрани-рованием j8-атома углерода в эфире 39 на 3.75 м.д. относительно эфира 28.
Мэтилариловые э(Ещ ы. Значения 0, измеренные нами для серии эфиров MeOC H.R, представлены в таблице 2.9. Значительная часть этих соединений недавно независимо измерена Ивамурой [ 75] . Не -смотря на несколько различные условия эксперимента, данные пол -ностью совпадают в пределах их экспериментальных неопределенностей (- 2 м.д.). Это вновь подтверждает, что сольватационные эффекты на значения So эфиров играют второстепенную роль
![Спектроскопия ЯМР 1 Н и 13 С в исследовании стереохимии производных 3-аза и 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов](/i/i/4496/436775.png "Спектроскопия ЯМР 1 Н и 13 С в исследовании стереохимии производных 3-аза и 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов Хакимова Татьяна Викторовна")