Введение к работе
Актуальность исследования. Производные хинониминов 0=/ \ш
широко используются для получения красителей, в цветографическом процессе, синтезе лекарственных препаратов, пестицидов, селективных аналитических реагентов. Современные разработки показали возможность применения хинониминов также в качестве мощных дегидрирующих агентов и активных веществ в химических источниках тока. Использование в последнем случае органических веществ взамен свища, кадмия и ртути возможно позволит эффективно решить ряд экологических проблем. Дальнейшее расширение области применения хинониминов предполагает целенаправленную разработку путей синтеза новых соединений, что невозможно без знания особенностей их электронной структуры и спектроскопических свойств. Получение детальной и разнообразной спектральной информации необходимо для идентификации синтезируемых соединений, выяснения направленности протекания реакций и для оценки степени реакционной способности характерных центров.
Цель работы состояла во всестороннем; изучении электронного строения, а также динамической стереохимишг производных трех типов
бею охикониминоз СБХЮ, общей формулы 0=^~\=N-X-^Q> (X = -СІ),
SOgCID, S( III)), методам! ультрафиолетовой С УФ), рентгеновской флуоресцентной (РФ) спектроскопии и спектроскопии ЯМР, в сочетании с квантовохимическими расчетами. Решение этой задачи включало: выяснение характера и особенностей электронных взаимодействий заместителей у атома азота CAr.-SOgAr, SAr) с хинониминным кольцом, сравнительное исследование специфики внутримолекулярных электронных эффектов, изучение основных закономерностей и механизма вырожденной г.Е-иэомеризации в зависимости от свойств заместителей в хинониминном и арилыгом фрагментах.
Научна я новизна и практическая ценность работы. Полученные результаты впервые позволили выявить специфику внутримолекулярных взаимодействий в основном и возбужденных электронных состояниях молекул рассмотренных типов БХИ. что" явилось вкладом в теоретическую физико-органическую хишго. "Основанная на комплексном подходе и расчетах, интерпретация УФ-, ЯМР- и РФ-спектров представляет надежную бару для определения структурных характеристик производных БХИ. На этой основе показано, что БХИ CD и (III) характери-
4 зуются единой сопряженной системой, включающей п-электроны обоих колец, влияние заместителей R^ и Rg в которых неаддитивно и носит конкурентный характер. В сульфонильных производных (II) л-системы этих колец практически не взаимодействуют между собой.
Методом анализа полной формы линии (АПФЛ) в спектрах ЯМ? определены термодинамические параметры процесса вырожденной Z,E-пзомериэации Стопомеризации) в БХИ С 1-ІIП. Показано, что независимо от природы заместителей у атома азота процесс топомеризащш осуществляется по механизму инверсии атома азота через линейное переходное состояние.
Для ЭВМ спектрометров "Bruker" разработан пакет программ, позволяющий расчитывать теоретические спектры и константы скоростей обменных процессов методом АПФЛ слабо- и спльносвязакішх систем со спином 1/2, участвующих в двухпозиционном обмене.
Результаты выполнении:-: исследований существенно расширяют представления о характере электронных взаимодействий в п-электрон-ных системах, содержащих атом серы различной степени координации. Полученные результаты, также как и спектральные характеристики исследованных соединений, представляют несомненный интерес для химиков органиков, занимающихся изучением химических свойств хиданиминов. Разработанные программы могут быть использованы при исследованиях динамических процессов методом ЯМР.
Апробация работы. Основные результаты работы доложена на XV Всесоюзной конференции по химии к технологии органических соединений сери и сернистых нефтей Сг. Рига, 1984 г.), на IX Всесоизікж совещании по квантовой химии Сг.Иваново, 1985 г.), на XV Украинской конференции по органической химии Сг.Ужгород. 1986 г.), на всесоюзной школе-семинаре "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" Сг.Таллин, 1988 г.), на XII всесоюзной конференции "Химия и реакционная способность органических соединений серы" Сг. Тбилисси, 1989 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в о статьях и тезисах 4 докладов.
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц, 16 рисунков, библиографию 140 наименований, и состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. В первой главе обобщены литературные данные в области пространственного и электронного строения, а также спектроскопических свойств и динамической стероохиі.іии различных
производных бензохипонимшюв. В последующих четырех главах изложены и обсуждены результаты собственных экспериментальных и теоретических исследований БХИ серий 1-ІII. В приложении дано списание и приведены тексты разработанных автором програм.*.
