Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1. Ингибиторы коррозии на основе алкилированных фенолов. Ингибирование коррозии химическими соединениями 11
1.1.1. Алкилфенолы - перспективные субстраты 11
1.1.2. Поверхностно активные вещества на основе алкил фенолов как ингибиторы коррозии и антиоксиданты 15
1.1.3 Механизм коррозии металлов и ингибиторная защита 19
1.1.4. Ингибиторы коррозии 24
1.2. Химическая модификация алкилфенолов - перспективное направление для синтеза активных компонентов ингибиторов коррозии 27
1.2.1. Взаимодействие фенолов с формальдегидом в кислых и щелочных средах (оксиметилирование и поликонденсация) 27
1.2.2. Сульфометилирование фенолов 34
1.2.3. Аминометилирование фенолов 38
1.2.4. Нитрование фенола и его производных 47
1.2.5 Хлорметилирование ароматических соединений 51
2 Обсуждение результатов 55
2.1. Выбор метода определения защитного эффекта модельных составов ингибиторов коррозии 55
2.2. Синтез активных компонентов ингибиторов коррозии на основе пара-изононилфенола 60
2.2.1. Хлорметилирование пара-изононилфенола 60
2.2.2. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов 62
2.2.2.1. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутст вии протонных кислот и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции 64
2.2.2.2. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутст вие апротонных кислот и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции 70
2.2.3. Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в условиях щелочного катализа и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции 72
2.2.4. Нитрование пара-изононилфенола, продуктов конденсации его с формальдегидом и определение антикоррозионных свойств продуктов реакции 77
2.2..5. Сульфометилирование пара-изононилфенола и определение антикорро зионных свойств продуктов реакции 83
2.2.6. Аминометилирование пара-изононилфенола 88
2.3. Разработка технологических процессов получения активных компонентов ингибиторов коррозии на основе пара-изононилфенола 92
2.3.1. Аминометилирование пара-изононилфенола оксозалидинами 92
2.3.2. Аминометилирование пара-изононилфенола формальдегидом и моноэтаноламином в присутствии поверхностно активных веществ 94
2.4. Разработка рецептур ингибиторов коррозии на базе продуктов конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом и его функционального метилирования 98
2.4.1. Разработка рецептуры ингибитора коррозии на базе продуктов аминоме-тилирования пара-изононилфенола - Тинкор-1 101
2.4.2. Оптимизация параметров процесса получения и рецептуры ингибитора коррозии на основе продуктов аминометилирования пара-изононилфенола -Тинкор-1 104
2.5. Опытно-промышленное освоение технологического процесса получения ингибитора коррозии Тинкор-1 109
2.6. Оценка перспективы производства и использования ингибитора коррозии Тинкор-1 и прогнозирование его стоимости 112
2.7. Исследование возможности совместного использования продуктов 113
2.7.1. Исследование возможности одностадийного получения ингибитора коррозии содержащего гидроксиэтиламино- и натрийсульфонатометильные производ ные пара-изононилфенола разработка рецептуры комбинированного ингибитора коррозии
2.7.1.1. Оптимизация процесса получения ингибитора коррозии, содержащего в качестве активной основы гидроксиэтиламино- и натрийсульфонатометиль-
ные производные пара-изононилфенола 119
3. Экспериментальная часть 124
3.1. Исходные соединения 124
3.2. Определение защитного действия ингибиторов коррозии 124
3.2.1. Подготовка к испытанию 125
3.2.1.1. Приготовление стандартного раствора минерализованной воды, насыщенной сероводородом 125
3.2.1.2. Подготовка исследуемых образцов 126
3.2.2. Проведение испытаний 127
3.2.3. Обработка результатов 128
3.3. Взаимодействие пара-изононилфенола с параформом и газообразным хлористым водородом в присутствии хлорида цинка 128
3.4. Взаимодействие пара-изононилфенола с параформом в присутствии кислотных катализаторов 129
3.4.1. Взаимодействие пара-изононилфенола с формалином с использованием
серной кислоты в качестве катализатора в присутствии Неонола АФ-9-12 130
3.4.2. Определение общей кислотности продуктов конденсации параизононилфенола с формалином в присутствии серной кислоты и Неонола АФ-9-12 130
3.4.3. Анализ на содержание серной кислоты в продукте реакции до и посленейтрализации 131
3.5. Взаимодействия пара-изононилфенола с параформом в присутствии спиртового раствора едкого натра 131
3.6. Нитрование пара-изононилфенола и продуктов его взаимодействия с формальдегидом в условиях кислотного и щелочного катализа 131
3.6.1. Получение 2-нитро-4-изононилфенола 131
3.6.2. Нитрование пара-изононилфенола концентрированной азотной кислотой и ее смесями 132
3.6.3. Нитрование продуктов взаимодействия пара-изононилфенола с формальдегидом в кислой и щелочной средах 132
3.7. Сульфометилирование пара-изононилфенола формалином и сульфитом натрия в присутствии Неонола АФ-9-12 133
3.8. Аминометилирование пара-изононилфенола продуктами конденсации моноэтаноламина с формальдегидом 133
3.9. Аминометилирование пара-изононилфенола моноэтаноламином и формали ном 134
3.10. Совместное проведение сульфо- и аминометилирования параизононил фенол а в присутствии Неонолов АФ-9-6 и АФ-9-12 135
3.11. Определение молекулярной массы 135
Выводы 137
Список использованной литературы
- Поверхностно активные вещества на основе алкил фенолов как ингибиторы коррозии и антиоксиданты
- Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов
- Аминометилирование пара-изононилфенола оксозалидинами
- Приготовление стандартного раствора минерализованной воды, насыщенной сероводородом
Введение к работе
Актуальность работы. Проблема борьбы с коррозией оборудования и трубопроводов является весьма актуальной для нефтегазодобывающей промышленности. Интенсивная коррозия оборудования и трубопроводов, работающих в высокоминерализованных средах, снижает срок их службы и приводит к авариям, сопровождающимися загрязнениями окружающей среды и большими потерями нефти. Поэтому, надежность оборудования нефтепромыслов в значительной мере определяется эффективностью защиты их от коррозии.
Среди различных методов борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования и трубопроводов, работающих в минерализованных средах, ведущее место в настоящее время и на ближайшую перспективу принадлежит ингибиторной защите, как не требующей значительных капитальных вложений и серьезной перестройки технологии добычи, сбора и подготовки нефти. Ингибиторы коррозии (ИК) обеспечивают высокую степень защиты оборудования нефтедобычи и неф-тесбора от коррозии при малых концентрациях в коррозионной среде. ИК обладают быстродействием, не являются дорогостоящими продуктами и применение их экономически эффективно. Однако, не смотря на это, потребность в них нефтедобывающей промышленности региона не полностью удовлетворена. Отечественные ингибиторы коррозии недостаточно эффективны, а стоимость импортных высока. Поэтому актуальной задачей является создание высокоэффективных ингибиторов коррозии не уступающих импортным составам, из доступного местного сырья.
Татарстан, обладая необходимой сырьевой базой, потенциально может освоить производство необходимых компонентов для создания высокоэффективных ингибиторов коррозии и удовлетворить нужды нефтедобывающей промышленности республики, а так же близлежащих регионов.
Работа выполнена в рамках НИР по проблеме «Нефтепромысловая и химическая технология» в соответствии с программой «Химия и технология» (Госзаказ Ц-26-96). По договору с Санкт-Петербургским технологическим институтом по межвузовской программе «Азотсодержащие ПАВ» № 32-95 от 24.12.94. По договору с институтом ТатНИПИнефть № 192-95 от 18.05.95 по теме «Разработка технологии получения активных компонентов ингибитора коррозии Тинкор-1».
Цель работы. Изыскание рациональных способов получения антикоррозионно-активных соединений из местного нефтехимического сырья и разработка на их основе высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтедобывающего оборудования.
Направление исследования. Синтез олигомерных и функционально замещенных производных пара-изононилфенола, изучение их антикоррозионной активности и разработка на их основе рецептур и технологии получения высокоэффективных ингибиторов коррозии нефтедобывающего оборудования.
Научная новизна. Установлена высокая антикоррозионная активность и перспективность применения в качестве активных компонентов ингибиторов коррозии гидроксиэтиламинометилыюго и натрийсульфонатометильного производных пара-изононилфенола, а так же олигомерных продуктов его конденсации с формальдегидом.
Выявлен синергетический характер антикоррозионного эффекта совместного применения в ингибиторах коррозии гидроксиэтиламинометильного и натрийсульфонатометильного производных пара-изононилфенола.
Изучены закономерности конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом, а так же совместной конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом и хлорводородом, сульфитом натрия, моноэтаноламином.
Впервые установлено:
- образование хлорметилового эфира пара-изононилфенола при взаимодействии его с параформом и хлорводородом в присутствии хлорида цинка.
- образование натрийсульфонатометильного производного пара-изононилфенола при взаимодействии его с сульфитом натрия и формалином в присутствии неионогенного ПАВ Неонола АФ-9-12.
- образование гидроксиэтиламинометильного производного пара-изононилфенола взаимодействием его с N,N-метилен-бис-оксозалидином или с формалином и моноэтаноламином в присутствии неионогенного ПАВ Неонола АФ-9-6.
Практическая значимость работы. С использованием в качестве антикоррозионного компонента гидроксиэтиламинометилыюго производного пара-изононилфенола разработан состав ингибитора коррозии Тинкор-1, удовлетворяющего по комплексу свойств техническому заданию АО «Татнефть» и института ТатНИПИнефть.
Разработана рациональная, экологически безопасная, безотходная технология получения гидроксиэтиламинометильного производного пара-изононилфенола и ингибитора коррозии Тинкор-1.
Производство Тинкор-1 освоено в опытно-промышленных условиях . Проведен комплекс лабораторных и полигонных испытаний Тинкор-1, по результатам которых Тинкор-1 был принят в качестве штатного ингибитора коррозии на нефтепромыслах АО «Татнефть». На защиту выносится:
- результаты исследования антикоррозионных свойств пара-изононилфенола и его олигомерных и некоторых функционально замещенных производных;
- результаты исследований реакций взаимодействия пара-изононилфенола с формальдегидом и хлорводородом, сульфитом натрия, моноэтаноламином, а так же конденсации пара-изононилфенола с формальдегидом;
- разработка рецептуры ингибитора коррозии Тинкор-1 и технология его производства;
Выбор объектов и методов исследования. Анализ продукции производимой на химических предприятиях Татарстана, профилирующихся на переработке нефтехимического сырья и производства ПАВ показал, что наиболее перспективным сырьем для получения исходных компонентов ингибиторов коррозии, может служить 4-изононилфенол (торговое название пара-изононилфенол), производство которого организовано в крупных масштабах на ОАО «Нижнекамскнефтехим», как полупродукта синтеза ПАВ неионогенного типа - Неонолов. Из многочисленной химической продукции производимой на этом предприятии интерес может представлять товарная форма формальдегида - формалин (40% раствор).
В ОАО «Оргсинтез» имеются крупнотоннажные производства окисей этилена и пропилена. На их базе производятся моно-, ди- и триэтиленгликоли, а так же моно-, ди- и триэтаноламины. Последние, возможно использовать в качестве готовых леофильных структур для синтеза катионактивных ПАВ.
Завод им. Карпова в г. Менделеевск обладает достаточными мощностями по выпуску сернистокислого натрия (Na2S03), который может быть использован в реакциях функционального метилирования исходного пара-изононилфенола с последующим получением продукта, обладающего свойствами анионактивного ПАВ.
Защитные характеристики были определены гравиметрическим методом по ГОСТ 9.506-2000.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: научно-технической и учебно-методической конференции «Конверсия и высокие технологии», Казань, 2000 г., XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., Международной научно-технической и методической конференции "Современные проблемы технической химии", Казань, 2003-2004 г.г., отчетных научно-технических конференциях КГТУ, 1997-2006 гг.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 17 научных трудах, из которых 1 патент, 3 статьи, 13 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 8 рисунков. Список литературы содержит 156 источников. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. В первой главе проведен анализ литературных источников по вопросам использования ПАВ на основе алки-лированных фенолов в качестве антиокислительных присадок и ингибиторов коррозии, рассмотрены пути повышения защитного действия путем введения в структуру исходных алкилфенолов функциональных группировок различного характера, а так же создания олигомерных материалов для антикоррозионных покрытий на базе алкилфенолов различного строения. Рассмотрены принципы ингибиторной защиты и создания высокоэффективных ингибиторов коррозии. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов, где представлены способы синтеза ингибиторов коррозии на базе пара-изононилфенола, определение их защитных характеристик, разработка технологии получения и состава ингибитора коррозии Тинкор-1. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.
Поверхностно активные вещества на основе алкил фенолов как ингибиторы коррозии и антиоксиданты
Среди веществ используемых в качестве антиоксидантов и ингибиторов коррозии, в настоящее время интерес представляют катионные и амфолитные поверхностно активные вещества (ПАВ) содержащие в составе молекулы высокополярные и ионогенные группировки. Исходными продуктами для синтеза ПАВ могут служить алифатические или алкилароматические соединения, содержащие алифатические радикалы с числом углеродных атомов от 9 до 18, а так же химически активные фрагменты и группировки, необходимые для введения анион- и катионактивных леофильных структур и группировок. В этом плане значительный интерес представляют алкилфенолы.[14,15].
Одним из способов улучшения действия алкилфенольных присадок и повышение полярности является введение в них активных дополнительных групп. Защитные свойства органических соединений значительно усиливаются при введении в молекулу различных функциональных групп, содержащих гетероатомы, такие как О, N, S [16,17]. Разнообразие предлагаемых соединений объясняется тем, что в качестве исходных компонентов могут быть выбраны алкилфенолы различного строения. Выяснено, что эффективность этих соединений зависит и от степени полярности гидроксилыюй группы. В многочисленном ряду веществ, на основе алкилфенолов, в качестве противокоррозионных и антиокислительных присадок были исследованы замещенные серосодержащие фенолы [9,18]: которые показали хорошую эффективность в качестве рабоче-консервационных смазочных материалов и присадок к продуктам нефтепереработки - маслорастворимым ингибиторам коррозии.
К этому ряду веществ относят депрессорную присадку АзНИИЦИАТИМ-1, полученную прямым осернением алкилфенолов элементной серой. При осернении полухлористой серой алкилфенола с последующей нейтрализацией гидроокисью бария получают присадку ЦИАТИМ-339. Однако современные серосодержащие вещества получают главным образом не прямым осернением, а используя серосодержащие продукты.
Серосодержащими антиоксидантами, обладающими высокоэффективным действием (брутто-ингибирующее действие на окисление вазелинового масла), являются тиольные производные на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2,6-диметилфенола [19]. Последние сперва превращались в оксиалкильное производное с последующим получением на их основе галогензамещепных производных которые далее подвергались сульфидированию.
Серохлорсодержащие и хлорфосфорсодержащие маслорастворимые вещества также нашли применение в качестве противоизносных присадок к маслам. Обрабатывая треххлористым фосфором продукт конденсации алкилфенола с хлором получили присадку ИНХП-47 [18]. Хлорфосфорсодержащие присадки не получили широкого распространения из-за высокой коррозийной агрессивности и недостаточной стабильности. Хлор-, серохлор- и хлорфосфорсодержащие присадки вытесняются серофосфор и серофосфоразотсодержащими присадками [19]. Фосфор- и серофосфорсодержащие вещества применяют в качестве антиокислительных присадок к маслам и топливам, пластичным смазкам используя в большинстве случаев не самостоятельно, а в виде так называемых синергетиче-ских смесей с присадками типа экранированных фенолов [11,20] .
Исагулянцем В.И. [21] синтезированы диалкиларилдитиофосфорные кислоты, которые в дальнейшем превращались в соответствующие соли. Синтез проводили фосфорсернением дисульфидов аллилфенолов или алкилфенолов: В качестве высокоэффективных полифункциональных антиоксидантов интерес представляют аминоалкилфенолы следующего строения: VS_(CH2)nN(Alk)2 , где п = 2-4; Alk - Me, Et, Pr; механизм действие которых, связан с сочетанием антирадикальной активности фенольного фрагмента и антиокислителыюй активности алкиламинной группы [23].
Нитропроизводные, полученные нитрованием фенолов и алкилфенолов используют в качестве ингибиторов коррозии, присадок к топливам, непосредственно или после превращения их в соответствующие аминопроизводные [3,24]. Многофункциональные ингибиторы окисления топлив получают нитрованием пара-третбутилфенола 24,8%-ной азотной кислотой при 13-25"С с последующим восстановлением нитроалкилфенола водородом на платиновом катализаторе.
Нитроалкилфенолы могут быть получены, также, алкилированием пара-нитрофенола вторичными высшими спиртами в присутствии катализаторов, а также непосредственным нитрованием исходного алкилфенола азотной кислотой или нитрующей смесью [25,26].
Как видно, с введением в структуру алкилфенолов различных активных групп, содержащих атом серы, фосфора, азота, галогена, получают большой спектр различных соединений, обладающих антиокислительными свойствами.
Эффективные водорастворимые ингибиторы коррозии получают сульфоме-тилированием сланцевых фенолов [7,18].
В качестве водо-, водомасло- и маслорастворимых ингибиторов коррозии используют сульфонаты алкилфенолов [27]. Их добавляют в топлива, масла, смаз 19 ки, ингибированные тонкопленочные покрытия (20-30%), в растворы и среды, применяемые при добыче, транспортировке, хранении нефти и газа, а также в СОЖ-(10-20%) [28,29].
В настоящее время в различных областях промышленности: медицине, ветеринарии, парфюмерной промышленности находит широкое применение неионогенные ПАВ, в том числе полиоксиэтилированные производные алкил-фенолов, типа
Взаимодействие пара-изононилфенола с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов
Нитрованием называют реакцию замещения атома водорода органического соединений нитрогруппой -NO2. Иногда нитрогруппа может замещать атомы галоида, сульфогруппу, карбоксильную группу и др. Реже нитрогруппу вводят в молекулу путем присоединения соответствующего реагента по месту кратной связи в ненасыщенном соединении.
Способность органических соединений к нитрованию неодинакова. Легче замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной кислотой, образуя нитропроизводные.
Существенное влияние на результаты нитрования ароматических углеводородов оказывает присутствие заместителей в ядре. Присутствие при ароматическом ядре гидроксильной группы смещает электронное облако ядра за счет сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с я-электронным облаком ядра.
В результате эффекта сопряжения электронная плотность в орто- и пара-положениях возрастает и не только облегчает отрыв водородного атома гидроксильной группы, но и активируется бензольное кольцо [69]. Гидроксильная группа в феноле ориентирует электрофильную нитрогруппу в орто- и пара-положения. Смешивание фенола и разбавленной азотной кислоты приводит к образованию изомеров нитрофенола [103]. Повышение концентрации азотной кислоты увеличивает выход продуктов реакции, причем по выделению 2,4-динитрофенола можно сделать заключение об углублении степени нитрования. Увеличение концентрации азотной кислоты до 40% приводит к получению в небольших количествах пикриновой кислоты [104].
Введение алкильных радикалов в мета-положение по отношению к гидроксильной группе замедляет скорость реакции по сравнению с нитрованием незамещенного фенола [105]. При нитровании орто-крезола образуется 4- и 6-нитро-орто-крезолы. Количество второго изомера повышается, если увеличивается концентрацию азотной кислоты. При концентрации азотной кислоты 70% и более, наблюдается образование динитропроизводных крезола[106].
Нитрование производных фенола в уксусной кислоте и на холоде заканчивается образованием моно- и динитропроизводных, и в этом случае нитрогруппа направляется в орто- или пара-положение по отношению к гидроксильной группе. В зависимости от числа и природы заместителей возможно протекание реакции с деалкилированием. Так при обработке 2,6-дитрет-бутилфенола азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой образуется 4,6-динитро-2-третбутилфенол [107]. Наиболее подробно был исследован процесс нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой. При этом было обнаружено явление автокатализа. Роль катализатора играет азотистая кислота, образующаяся восстановлением азотной кислоты [108].
Позднее, при исследовании влияния различных факторов: температуры, концентрации и количества азотной кислоты, взятой на реакцию, было установлено, что на нитрование фенола наибольшее влияние оказывает не концентрация и не температура реакции, а наличие азотистой кислоты. Отмечено усиление окисляющего влияния азотной кислоты при увеличении температуры реакции [109]. Процесс нитрования по представлениям А.В.Карташева [ПО], можно представить как ряд второстепенных процессов проявления окисляющей способности азотной кислоты, с промежуточным образованием нитрозосоединений:
Действительно, проведение реакции в присутствии азотистой кислоты позволяет вести ее при более мягких условиях. Исследования показали легкую окис-ляемость нитрозофенола в нитрофенол под действием разбавленной азотной кислоты. Опыт с добавками мочевины также подтверждали предположение об участии азотистой кислоты в процессе нитрования.
При нитровании фенола азотной кислотой образуется смесь орто- пара-изомеров, близкая к соотношению 1:1, в то время как при предполагаемом протекании процесса нитрования через образование нитрозофенола следовало ожидать преимущественное образование орто-нитрофенола, так как известно, что азотистая кислота с фенолом образует главным образом орто-нитрозофенол.
Исследования реакции нитрования фенола в среде этанола показали так же зависимость скорости реакции от присутствия в реакционной среде азотистой кислоты [111].
Рассматривая механизм нитрования фенола приходят к заключению о возможности образования комплекса, окисляющегося в дальнейшем до нитрофенола:
Данная схема объясняет наблюдаемое явление катализа под действием азотистой кислоты и указанное выше несоответствие соотношение орто-нитрофенол -пара-нитрофенол, соотношению орто-нитрозофенол - пара-нитрозофенол, полу чаемому при нитрозировании фенола. Для объяснения наблюдаемых особенностей нитрования фенола Ингольдом [112] был предложен так называемый «специальный» механизм, в соответствии с которым азотная кислота вызывает сначала нит-розирование фенола азотистой кислотой, а затем происходит окисление образовавшегося нитрозосоединения до нитропроизводных согласно схеме приведенной выше. Однако данная схема не может объяснить изменение соотношения изомеров нитрофенолов с изменением концентрации азотной кислоты в нитрующей смеси. Поэтому была предложена иная схема - конкурирующее взаимодействие фенола с электрофильным нитрозоний- и нитроний-ионами с образованием в конечном счете нитрофенола. Более подробное рассмотрение этой схемы показало, что процесс нитрозирования является обратимым, причем орто-нитрозофенол имеет меньшую термодинамическую устойчивость по сравнению с пара-изомером, поэтому равновесие более сдвинуто в сторону образования последнего.
Так же было установлено, что лимитирующая стадия процесса нитрования фенола зависит от начальных концентраций нитрующих агентов, и она может изменяться с изменением соотношения реагирующих веществ [113].
Соотношения нитроизомеров фенола зависит от природы и состава среды. Так если процесс нитрования ведется в нитрующей смеси, то повышение концентрации серной кислоты в нитрующей смеси от 58 до 80% приводит к уменьшению соотношения орто- и пара-нитро-мета-крезолов. В процессе нитрования так же протекают и побочные реакции [114].
Фенольная гидроксильная группа сильно активирует ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. И из-за сопряжения гидроксильной группы с ядром происходит повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях, поэтому нитрование фенола можно осуществить даже очень слабой кислотой. В этом случае агентом является менее активный по сравнению с нитроний-катионом (NC«2+) нитрозо-ний-катион (NO"1}, а нитрофенолы образуются в результате последующего окисления нитрозосоединений. Такое нитрование называют каталитическим (роль катализаторов выполняют окислы азота) [115].
Аминометилирование пара-изононилфенола оксозалидинами
Как было отмечено в литературном обзоре, при щелочном катализе в реакциях фенола с формальдегидом на первой стадии происходит образование оксибензиловых спиртов (фенолоспиртов) [12], которые в дальнейшем взаимодействуют между собой с образованием олигомерных продуктов, а в случае фенола из-за его трехфункциональности идет образование трехмерных сшитых полимеров [2]. Образованию фенолформальдегидной смолы предшествует катализируемое щелочами превращение гидроксибензилового спирта в активный электрофильный реагент, который и будет реагировать с нуклеофильным фенолят анионом. Предполагается, что таким соединением является ненасыщенное хиноидоподобное соединение, образующееся из гидроксибензилового спирта в результате потери молекулы воды [68,127].
Очевидно, что по аналогичному механизму должна была протекать реакция пара-изононилфенола с формальдегидом в условиях щелочного катализа. Однако наличие в пара-положении объемного разветвленного заместителя должно оказывать существенное влияние на реакцию. Так можно ожидать, что вступление второй оксиметильной группы в молекулу пара-изононилфенола будет затруднено, а олигомеры с относительно высокой молекулярной массой не будут образовываться.
При реализации данной схемы можно было ожидать, что на начальной стадии процесса вследствие образования оксиметильных производных будет наблюдаться повышение интенсивность поглощения гидроксилыюй группы, а в дальнейшем в результате образования метилен-бис-фенольных структур интенсивность поглощения гидроксильной группы будет понижаться.
Процесс проводили при 20С и соотношении реагентов: пара-изононилфенола и параформа 1:1. В качестве катализатора применяли 10% спирто-вый раствор едкого натра.
Повышение антикоррозионной активности с увеличением времени реакции, по-видимому, связано с увеличением молекулярной массы, то есть с образованием олиго-мерных продуктов. Однако процесс не прекратился с течением времени, и при этом наблюдалось продолжение изменения антикоррозионной активности.
При введении в систему щелочного катализатора - спиртового раствора едкого натра в количестве 0,05 г(10% раствора едкого натра), на начальном этапе реакции наблюдалось некоторое повышение интенсивности поглощения гидроксильной группы, а затем ее снижение. После чего, с течением времени произошло увеличение интенсивности поглощения гидроксильной группы до исходного уровня, с сохранением приблизительно на одном уровне защитного эффекта в течение этого этапа. В дальнейшем наблюдалось плавное увеличение интенсивности поглощения гидроксильной группы почти в два раза. Одновременно происходит повышение аіггикоррозионного эффекта продуктов реакции, с последующим выходом на некоторое плато (рис. 1). Зависимости носят экстремальный характер, с максимумом, соответствующим интенсивности поглощения гидроксильной группы - 1,963, с защитным эффектом - 98,52%. Полученные данные свидетельствуют о сложном характере протекающих процессов[127,131].
Полученные результаты согласуются с предположением об образовании на начальной стадии орто-оксиметильного производного пара-изононилфенола, которое реагирует с пара-изононилфенолом с образованием 4,4/-диизононил-2,2/-метилен-бис-фенола.. При этом следует обратить внимание на то, что при снижении ОИИ не наблюдается уменьшение антикоррозионных свойств продуктов взаимодействия пара-изононилфенола с формальдегидом, что можно объяснить протеканием процесса через образование хиноидоподобного промежуточного продукта. Конечным продуктом реакции является 2,2-дигвдроксиметил-4,4/-диизононил-6,6/-метилен-бис-фенол. Полученные данные указывают также на то, что олигомеризация протекает с участием гидроксильной группы фенолыюго кольца. По мере продолжения процесса увеличение ОИИ достигает определенного максимума, с выходом на плато, что объяснить это внутримолекулярной перегруппировкой с восстановлением гидроксильной группы и оксиметилированием в орто-положение [127,133]:
Приготовление стандартного раствора минерализованной воды, насыщенной сероводородом
Известно, что ингибиторным действием обладают многие поверхностно активные органические соединения, особенно соединения с длинными углеводородными цепями, и имеющие как полярный, так и неполярный фрагменты, а так же обладающие достаточной молекулярной массой [33]. Одним из способов увеличить поверхностную активность алкилфенольных соединений является введение в их структуру соответствующих группировок кати-онного или анионного типа. Так же известно, что высокими антиоксидантными и антикоррозионными свойствами обладают сульфометилированные производные алкилфенолов различного строения [7,24,29]. Исходя из вышесказанного, в плане создания ИК большой интерес представляли исследования реакции сульфометили-рования пара-изононилфенола.
В настоящее время для объяснения процесса сульфометилирования предложено две схемы. Первая схема предусматривает предварительное получение оксимети-лированного производного субстрата, с последующим взаимодействием с бисульфитом натрия. По второй схеме происходит взаимодействие субстрата с бисульфитным производным формальдегида - оксиметансульфонатом (HOCH2S03Na) [78,80]. Считается, что сульфометилирование фенолов протекает по второй схеме, с использованием качестве сульфометилирующих агентов формальдегида и бисульфита натрия. Решающими факторами в данном процессе являются строение фенола и условия реакции [2,72]. Однако направленных исследований механизма сульфометилирования фенолов не проводилось. При анализе литературных данных нами было отмечено, что реакция сульфометилирования фенолов формальдегидом и сульфитом натрия не достаточно освещена и практически не изучена.
Не смотря на это, целесообразным было использование сульфита натрия для синтеза анионактивных сульфометилированных производных пара-изононилфенола, и использование их в качестве активных компонентов РЖ.
С этой целью нами была изучена возможность получения сульфометилированных производных пара-изононилфенола с использованием формальдегида и сульфита натрия. В качестве источника формальдегида были выбраны параформ, так как его использование позволяет визуально контролировать протекание процесса, а так же, как альтернатива - формалин.
Попытки проведения реакции между пара-изононилфенолом с применением параформа и сульфита натрия при эквимолярных соотношениях реагентов при температуре в интервале 90-95С оказались безрезультатными. Не были получены положительные результаты и при понижении рН среды с помощью серной кислоты. В этом случае в основном протекает поликонденсация пара-изононилфенола с формальдегидом.
При использовании в реакции формалина так же не удалось выявить признаки протекания процесса сульфометилирования пара-изононилфенола. Исходя их успешного применения Неонолов для ускорения реакции пара-изононилфенола с формальедгидом, нами было изучено влияние на сульфометилирование пара-изононилфенола неонолов различных марок - неионогенных поверхностно активных веществ. Установлено, что более сильное активирующее влияние на сульфометилирование пара-изононилфенола оказывает неонол АФ-9-12. Реакция протекает с достаточно высокой скоростью при температуре 90-95С в щелочной среде. Контроль за глубиной процесса осуществляется повышением растворимости реакционной массы в подщелоченной воде и возрастанием антикоррозионных свойств. Исчезновение в реакционной массе не растворимых соединений служит признаком завершения процесса. Образование натрий-З-метиленсульфонат-4-изононилфенола доказано ИК-спектроскопии. В спектрах наблюдается наличие интенсивных полос поглощения в области 1040-1070 см"1 и 1160-1200 см"1, что соответствует поглощению DSS03" и DaS03" соответственно. Расщепление полосы группы S03 Das "а две в области 1160-1990 и 1200-1212 см" вместо одной и сдвиг в сторону увеличения полосы поглощения в области 1062 см 1 объясняется присутствием в структуре соединения иона Na+.
Интерпретируя полученные экспериментальные данные, нами было сделано предположение, что сульфометилирование пара-изононилфенола протекает только в условиях щелочного катализа. Наличие щелочной среды может быть обусловлено частичным гидролизом сульфита натрия при растворении его в воде: Na2S03 = Na+ + NaS03 Н20 = == Н+ + ОН" Na+ + Н+ + NaS03" + ОН" " NaHS03 + NaOH
Необходимость щелочной среды свидетельствует с прохождении реакции в условиях основного катализа. Известно, что щелочи катализируют реакцию присоединения формальдегида к фенолу с образованием гидроксибензилового спирта, и основной катализ можно объяснить превращением фенола в более нуклеофильный фенолят-анион, который и реагирует с электрофильным углеродным атомом формальдегида [60,72]: При этом первичным продуктом реакции является оксиметильное производное па-ра-изононилфенола:
Можно было полагать, что образующийся первоначально орто-оксиметил-пара-изнонилфенол в щелочной среде превращается в активный электрофильный реагент, который и будет реагировать с нуклеофильиым сульфит анионом. Вероятно, что таким электрофильным реагентом является З-метилиден-4-гидрокси-изононилбензил, образующийся в результате дегидратации оксиметил-пара-изнонилфенола. Натрийсульфонатометильное производное пара-изононилфенола образуется, по-видимому, в результате нуклеофильного присоединения к метилиденовому производному натрий сульфит аниона: + Н20 R = С9Н19 (изононил)
Такая схема протекание процесса согласуется с представлениями Хаузе о механизме оксиметилирования фенолов в щелочной среде [64].
Сульфометилирование пара-изононилфенола протекает только в присутствии воды. Водная фаза является необходимым условием для взаимодействия пара-изононилфенола с бисульфитом натрия с образованием феноксильного иона. В данном случае - формалин (40% водный раствора формальдегида) выступает в качестве не только поставщика формальдегида, но и водной фазы.
Похожие диссертации на Синтез производных 4-изононилфенола и ингибиторы коррозии на их основе
