Синтез и превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана Гатами Имида Герай кызы

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I, Синтез хлортетрагидрофурановых сощшенйй и их практическая значимость

1.1, Хлорирование тетрагидрофурана 8

1.2. Взаимодействие 2,3-дихлортетращцрофурана с нуклеофильными реагентами 15

1.3, Присоединение 2,3-дихлортетрагидрофурана к непредельным углеводородам 24

1.4. Практическая значимость производных хлортетра гидрофурана 29

ГЛАВА II. Синтез и превращения непредельных производных хлортетрагидрожрана

2.1, Непредельные хлортетрагидрофураны

2.1.1. Синтез алкинил- и алкенилоксихлортетрагидро-фуранов 33

2.1.2. Взаимодействие дихлортетрагидрофурана с глици-диловыми эфирами ненасыщенных спиртов 58

2.1.3. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с лроларгил-, фенилэтинил- и бензилмагнийбромидами. 63

2.2, О некоторых превращениях алкинилокси- и алкенил оксихлортеграгидрофуранов

2.2.1. Синтез кремнийоодержащих производных хлортетра-гидрофурана 69

2.2.2. Аминометилирование алкинилоксихлортетрагидрсь-фуранов 75

2.2.3. Синтез и превращения гидроксилсодержащих производных хлортетрагидрофурана 79

2.3. Некоторые пути практического использования непредельных производных хлортетрагидрофурана.

2.3.1. Антикоррозионные свойства гетерофункциональных хлортетрагидрофуранов 85

2.3.2. Антимикробные свойства непредельных хлортетрагидрофуранов 87

2.3.3. Ингибиторные свойства непредельных хлортетрагидрофуранов 89

ГЛАВА III. Синтез и некоторые превращения непрвделышх производных хлортетравдрофурана

3.1. Общая методика исследования и синтез исходных веществ.

3.1.1. Общая методика исследования 91

3.1.2. Синтез исходных соединений 92

3.2. Синтез непредельных производных хлортетрагидро фурана .

3.2.1. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии хлористого цинка. 93

3.2.2. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии триэтиламина. 98

3.2.3. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с про-паргиловым и аллиловым спиртами в отсутствии катализатора 99

3.2.4. Гидролиз 3-(3,-хлортетрагидрофурокси)-лропина в условиях реакции гидратации 99

3.2.5. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с ГЛИВДДИЛОВБМИ эфирами ненасыщенных спиртов, 101

3.2.6. Дегидрохлорирование производных тетрагидрофура на, содержащих атом хлора в алифатической цепи. 102

3.2.7. Взаимодействие 2,3-дихлортвтрагидрофурана с про-паргил-, фенилэтинил- и бензил-магнийбромидами. 104

3.3. Некоторые химические превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана .

3.3.1, Присоединение триорганосиланов к (З'-хлортетра-гидрофурокси)-алкинам и -алкенам 105

3.3.2, Аминометилирование хлортетрагидрофурановых ацетиленовых соединений . 106

3.3.3, Синтез ацетиленовых спиртов, содержащих хлор-тетрагидрофурильную группировку 109

3.3.4, Синтез ацилированных производных хлортетрагидрофурана . 114

3.3.5, Присоединение хлора к алкенилокеихлортетра-гидрофуранам 116

3.3.6, Методика проведения коррозионных испытаний хлортетрагидрофурановых соединений.

Выводы 119

Литература 122

Приложение 140

• Присоединение 2,3-дихлортетрагидрофурана к непредельным углеводородам
• Синтез кремнийоодержащих производных хлортетра-гидрофурана
• Синтез непредельных производных хлортетрагидро фурана
• Некоторые химические превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана

Введение к работе

Интерес к химии функционально-замещенных непредельных систем, содержащих виниловые, ацетиленовые и винилацетиленовые группировки непрерывно растет. Особенно важным являются непредельные производные гвтероциклов. Это объясняется их распространенностью в различных продуктах природного происхождения и проявляемой ими разнообразной активностью. К этим классам соединений относятся производные хлортетрагидрофурана. Последние благодаря их высокой реакционной способности являются удобными исходными веществами для синтеза целого ряда соединений с практически полезными свойствами. Среди соединений этого типа известны вещества,широко применяемые в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Поэтому изыскание новых простых и доступных способов получения непредельных производных хлортетрагидрофуранов создает предпосылки для развития и исследования их строения, химических свойств и новых областей практического применения, что является задачей важной и актуальной.

Целью настоящей работы является изучение взаимодействия ди-хлортетрагидрофурана л ненасыщенными спиртами ацетиленового и этиленового рядов, установления их относительной реакционноспо-собности в зависимости от структуры реагирующих молекул, опреде ление порядка присоединения указанного дихлорэфира к ненасыщенным эпоксисоединениям, изучение свойств вновь синтезированных соединений, содержащих аминоацетиленовый, кремнийацетиленовый, алкинольный, сложноэфирный фрагменты и поиск, путей практического использования синтезированных соединений.

Среди синтезированных соединений найдены ингибиторы коррозии алюминиевого сплава ДТ6Т системы А-Си-MQ , ингибиторы коррозии металлических сооружений в морской воде; ингибиторы био - 6 коррозии газо- и нефтепроводов.

Диссертационная работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включающих 35 рисунков, 10 таблиц. Она состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (150 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) и приложения.

В главе I дан литературный обзор, где собран материал по методам синтеза дихлортетрагидрофурана и его различных производных, их реакционной способности и практической значимости;

Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по реакционной способности дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами, глицидиловыми эфирами, алкинилмагнийбромидами, а также различных химических превращений синтезированных соединений. Во П главе изложены также результаты испытаний антикоррозионных свойств некоторых синтезированных соединений.

В главе Ш изложены конкретные методики проведения экспериментов, приведены физико-химические данные синтезированных соединений.

В приложении к диссертационной работе приведены акты испытаний синтезированных соединений в качестве ингибитора коррозии алюминиевого сплава ДТ6Т, металлических сооружений в морской воде, а также биокоррозии газо- и нефтепроводов.

Из основных результатов проведенного исследования следует отметить следующие:

- установлено, что в отличив от алифатических хлорэфиров 2,3-дихлор-тетрагидрофуран вступает с ненасыщенными спиртами только в реакцию нуклеофильного замещения;

- показано, что взаимодействие ненасыщенных спиртов разветвленного строения с дихлортетрагидрофураном происходит неоднозначно, реакция осложняется протеканием двух побочных процессов с образованием непредельных галоидпроизводных и 2,2» - бис ( J3 _ 7 хлортетрагидрофурилового) эфира;

- установлено, что при каталитическом присоединении 2,3-дихлор-тетрагидрофурана к ненасыщенным глицидиловым эфирам раскрытие эпоксидного кольца происходит только со стороны гидрогенизиро-ванного углеродного атома;

- доказано, что основным продуктом перегруппировки, происходящей при взаимодействии лродаргилмагнийбромида с дихлортетрагидро-фураном, является дизамещенное ацетиленовое соединение;

- показано, что некоторые из синтезированных непредельных производных хлортетрагидрофурана проявляют ингибиторный эффект при щелочной коррозии алюминиевого сплава ДІ6Т, коррозии металлических сооружений в морской воде, биокоррозии газо- и нефтепроводов .

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на П Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1978 г.), на УІ Всесоюзной конференции по химии ацетилена и его производных (Баку, 1979 г.).

По теме диссертации одубликовано 8 трудов.  

Присоединение 2,3-дихлортетрагидрофурана к непредельным углеводородам

Реакции 2,3-дихлортетрагидрофурана с диеновыми и сопряженными ацетиленовыми углеводородами детально исследованы СЖВартаняном, Р.А.Курояном, Тосуняном и другими армянскими учеными. Присоединение дихлорида к изобутилену, проводимое в автоклаве в присутствии ZnCf ЯРИ комнатной температуре, приводит к двум хлоридам Г72,73] На основании правила Ауверса-Скита принято, что в обоих случаях низкокилящая фракция, имеющая меньший удельный вес и меньший показатель преломления состоит в основном из транс-изомера, между тем как в высококипящей фракции преобладает цис-изомер. Присоединение 2,3-дихлоргетрагидрофурана к бутадиену в среде абсолютного эфира в присутствии евежерасплавленного хлористого цинка при - 10-12С идет как в положение 1,4, так и в положении 1,2 с образованием 1-хлор-4-(3 -хлортетрагидрофурил)-бутена-2 и Однако образование хлорида I путем изомеризации хлорида П не исключается, так как продукт 1,2-лрисоединвнш под влиянием хлористого цинка изомеризуется в продукт 1,4-присоединения. Присоединение 2,3-дихлортетрагидрофурана в среде абсолютного эфира и в присутствии /?С (0,3-3 г) к диеновым углеводородам 2,3-дихлорбутадиену [75] , 2-хлорбутадиену [76,77] и изопрену [78] идет исключительно в положении 1,4.

Реакция с хлор- и дихлорбутадиеном проводилась при нагревании, с изопреном при -5С. В аналогичных условиях реакция проводилась с винилацетиленом Присоединение идет в 1,4-лоложение с образованием 1-хлор-4-(3-хлортвтрагидрофурил)-бутадиена 2,3, который в условиях эксперимента частично изомеризуется в соединение с сопряженной двойной связью. Отдельными опытами было показано, что под влиянием хлористого цинка и однохлористой меди в растворе соляной кислоты хлорид I изомеризуется в хлорид П [36,79,80] Авторы указывают на зависимость строения продукта присоединения от температуры реакции. При -5С основным продуктом реакции является продукт 4,1-присоединения, а при комнатной температуре присоединение идет аналогично другим хлорэфирам в 1,4-поло-жение с образованием алленового хлорида [80] с

Присоединением 2,3-дихлортетрагидрофурана к изолропенилацети-лену в присутствии свежврасллавлвнного хлористого цинка и небольшого количества пирогаллола при Ю-12С получены три хлорида [36,79] - Хлорид П дает аддукт с малеиновым ангидридом, который легко гидролизуется в 1-хлор-6-(3,-хлор-2-тетрагидрофурил)-циклогек-сбн-4,5-дикарбоновую кислоту -СН СНСЄ получен присоединением 2,3-дихлортетрагидрофурана к ацетилену при 0-5С в четыреххлористом углероде в присутствии //( [36,81] . Наличие реакционносдособного атома хлора в синтезированных продуктах взаимодействия 2,3-дихлортетрагидрофурана с сопряженными диеновыми и ениновыми углеводородами позволило авторам осуществить ряд химических превращений по схеме: - 28 Результаты исследования реакции 2,3-дихлортетрагидрофурана с изопреном, липериленом и дивинилом в четыреххлористом угле роде в присутствии 10 -ного раствора л сЄ4 в ссе4 рассмот рены в [82] , По данным ЯМР и ИК-спектров присоединение с изо преном идет в 1,4-положение, изомер 1,2-присоединения практи чески отсутствует, В продуктах реакции 2,3-дихлортетрагидрофу рана с липериленом и дивинилом содержание продукта 1,2-присое динения составляет 20-30$. [?] Установлено, что присоединение 2,3-дихлортетрагидрофурана к стиролу, д-метилстиролу и 1,1,3,3-тетраметил-4-винил$талану в растворе сухого эфира в присутствии хлористого цинка идет аналогично оС -хлорэфирам по правилу Марковникова [83] . Взаимодействием полученных соединений с первичными аминами получены бигетероциклические продукты - тетрагидрофуропирроли-дины.

Синтез кремнийоодержащих производных хлортетра-гидрофурана

Наличие концевой тройной и двойной связей в синтезированных непредельных производных хлортетрагидрофурана позволило осуществить ряд химических превращений. Известно, что присоединение гидридсиланов по ненасыщенной связи происходит в двух направлениях по и против правила Фармера, что приводит к образованию двух изомерных соединений, йдросили-лирование соединений (І,ЇЇ,УІ,УШ,ІХ-ХП) проводилось без примене-ния растворителя при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии 0,1 раствора ллатинохлористоводородной кислоты в изопропи-ловсм спирте [ 105,106,111] . ИК-спектры продуктов гидросилилирования (ХШ-ХХУП) характе-ризуются исчезновением полос поглощения концевой тройной связи Ценную информацию о характере изомерного продукта можно было получить анализом деформационных колебаний ненасыщенной связи» Полосы при 915-905, 995, І4І0-І420 см с досваточной точностью свидетельствуют о наличии = # группы, в то время как СИ =СН —2 характеризуется поглощениями при 970-960, ІЗІ0-І295 см Однако в нашем случае анализ области деформационных колебаний затруднен поглощениями хлортетрагидрофуранового кольца В спектроскопии IMP наибольшее различив для структур с/ и & должны иметь константы спин-спинового взаимодействия олефинового протона при двойной связи и протона при углероде связанном с кислородным атомом. По литературным данным [124] KGCB для структуры типа а между указанными протонами должна составлять 7-Ю гц, а для структуры 5"- 0,15-1,5 гц. В ПМР-спектре двойного резонанса соединения (ХХЩ в области олефиновых протонов содержатся два дублета одинаковой интенсивности с химическим сдвигом 5.7 и 5.95 м.д. и с / - 3 гц.

Константа спин-спинового взаимодействия такой величины свидетельствует в пользу образования Г-изомера (рис.25). В ПМР-спектрах соединений (ХХУШ-ХХХП) отсутствуют сигналы двойных связей, а в области 0.4-2 м.д. имеется группа сложных сигналов, обусловленная протонами метальных и метиленових групп у атома кремния. Согласно литературным данным [123,124] и наличию близких по времени выхода двух ликов на хроматограмме этих продуктов, можно полагать, что эти соединения представляют собой смесь а и & изомеров (рис.26). Изучением этой реакции установлено,тчто присоединение гидрид-силанов к алкинилоксихлортетрагидрофуранам происходит легче, чем к аженилоксихлортетрагидрофуранам, что видно из количественных данных реакций гидросилилирования. Особый интерес представляет вопрос об относительной химической активности этиленовой и ацетиленовой связей винилацетилено-вой группы непредельных хлортетрагидрофуранов в реакциях гидросилилирования; Реакция присоединения металдилропилгидридсилана к соединению (УП) показало, что присоединение протекает по ацетиленовой связи, что хорошо согласуется с литературными данными [127,128] . Наличие диеновой группировки подтверждается имеющимися в ИК-спектре полосами поглощения при 1595 и 1610 см"" и отсутствием характерной для С = С овязи полосы поглощения в об Введение алкинилокси-3-хлорттрагидрофуранов в реакцию

Манниха представляло интерес не только с точки зрения выяснения химической активности тройной связи в этих соединениях, но и еще потому что многие ацетиленовые амины обладают физиологической активностью [129,130] . В среде диоксана в присутствии каталитических количеств однохлористой меди соединения (І,ЇЇ,УІ) с хорошими выходами аминометилируются парой "дараформ - вторичный амин" с образованием соответствующих ацетиленовых аминолроизводных хлортетрагидрофурана [105,106,111] о Строение аминосоединений (ХШУ-XZ, П) подтверждается их ИК- и ПМР-спектрами. В ИК-спектрах этих веществ отсутствуют полосы поглощения концевой тройной связи и появляется слабое поглощение в облас —I ти 2240-2255 см , обусловленное колебаниями дизамещенной С s С группы;; Сигналы протонов // и с// - групп у атома азота проявляются в виде триплета при 1.05 м.д. и квартета при 2.4 м.д. соответственно. Синглет. с химическим сдвигом 3.4 м.д. и 7 - 1.2 гц С целью синтеза и изучения свойств непредельных соединений хлортетрагидрофурана, содержащих в своем составе гидроксильную группу проведены реакции взаимодействия 2,3-дихлортвтрагидрофура-на с комплексом

Иоцича лроларгилового спирта, а также магнийбро-мида соединения (I) с различными карбонильными соединениями (рис.30,31). Установлено, что в отличие от алифатических хлорэфи-ров образующих при комнатной температуре только оксиэфары, реакция комплексов Иоцича ацетиленовых спиртов с циклическим дихлор-эфиром идет в двух направлениях. Получение ацилированных производных хлортетрагидрофурана представлялось интересным в связи с тем, что многие сложные эфиры тетрагидрофуранового спирта одноосновных и дикарбоновых кислот обнаруживают свойства, позволяющие рекомендовать их в качестве 9t Номера госрегис трации соединений (XZ, ПІДЛУ, L ) в НИИ по ЕИХС Ш 5251983, 2064078, 5252383.

Синтез непредельных производных хлортетрагидро фурана

После пода-чи 2,3-дихлортвтрагидрофурана, сопровождавшегося повышением температуры на 3-4С и выделением хлорводорода, перемешивание реакционной массы продолжали в течение 6 часов при 30-35С. Заіем прибавляли 150 мл эфира, обрабатывали 5$-ным раствором бикарбоната натрия, промывали водой и высушивали безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя были выделены: I фракция 57 г (80$), состоящая из 89$ соединения (I) и 7$ аллв-нового изомера - 3-(3 -хлортеграгидрофурокси)-1,2-проладивна с Т.КИП. 62-64С (Змм) , л 1.4702, df I.I923, и/ 37.9, выч. 38.8. Найдено % : С 52.64, // 5.62, /21.66, 4 Вычислено %: ? 52.35, // 5.64, 22.07." ИК- и ПМР-спектры рис Д. П фракция 0,6 г с т.кил. П9-123С (3 мм), 1.3157, „ " 1.4854. Аналогично, из пропаргилоксиэтанола, аллилового спирта, аллил-, метилэтилацвтиленилкарбинолов и 2,3-дихлортетрагидрофу-рана получены соединения П-У (см.таблщу 3). 3-метил-3-(3 -хлортетрагидрофур-окси)-І-бутин (УІ). Реакция 21 г (0.25 г-моль) ди метилэтинижарбинола и 35 г (0,25 г-моль) 2,3-далортетрагидро-фурана в присутствии 3 г хлористого цинка в вышеописанных условиях приводит к образованию следующих соединений: I фракция 4 г З-хлор-3-метил-І-бутин с т.кип, 74-77 С, " 0.9077, /?f 1,4195, лї% 28.54, выч. 28.00. Найдено %: 58.08, // 6.85, 35.1 . Вычислено #: f 58.53, Н 6;82, С 34.63. Литературные данные [144] : т.кип. 74-76С, с 0.9061, п20 I.4I78. 2 П фракция 20 т {42%), соответствующая соединению УІ с т.кип. 83-85С (6 мм)/ с/ I.II24, л I.46I4, л//% 46.5, выч.46.93. Найдено 5&: С 57.48, 7.14, л 18.27. СоНяс09 Вычислено %г щУ 73 С 57.29, tf 6.93, & 18.79. F ИК- и ШР-спектры соединения УІ рис.2. Ш фракция 7.7 г с т.кип. 125-129С (6 мм), off I.3I89, /?f 1.4850, / 49.3, выч.49.66, состоящая из 81$ 2,2 -бис ( J3 -хлортетрагидрофурилового) эфира и 8% 2-хлор-4-(3»-хлортетрагид-рофурокси)-бутаналя-1 ИК-слектр и хроматограмма рис.16. Выпавшее из этой фракции кристаллическое вещество, соответствующее 2,2 -бис( -хлортетрагидрофуриловому) эфиру, имеет следующие константы: т.пл. 54С /I/ 229, выч. 227 . Найдено %: 41.9, // 5.3, С 31.51 С3Ц2С,03. Вычислено %: f 42.24, // 5.28, 31,22. " то ИК-слектр рис.10, ПМР-спектр рис.9, ЯМР хиС-спектр рис.II. 3-(3 -хлортетрагидрофурокси)-1-пентен (УШ). Аналогично из 43 г (0.5 г-моль) этилвинилкар-бинола и 71 г (0.5 гчиоль) 2,3-дихлортетрагидрофурана в присутствии 0.65 г хлористого цинка получены: Таблица З Результаты взаимодействия 2,3-дихлортетрагидрофурана с ненасыщенными спиртами В & Названия соединений Выход, Т сип. С 20 20 М&г Элементный анализ, п/п формула % (р, мм, ст. ст.) , / /г найд./выч. -- — найд./вычисл. а // И 4-окса-6-(3»-хлортетра- 49.7 53.41 6.75 17.03 іщрофурокси)-І-гептин 88,2 II8-II9/3 I.I749 1.4735 49.4 52.81 6.35 17.36 СзЪзМОз" . Ш б-(З -хлортетрагидрофурокси) 51.32 60.21 6.14 17.16 4-гексин-І-ен СюН,3МО 58.7 78-79/3 I.I762 1.5140 52.2 6 59.85 6.03 17.70 г-моль) 2,3- М 226, 3-(3 -хлортетрагидрофурокси)-3-фенил-І-пролен (X), Аналогично проводилась реакция фенилвинилкарбинола 26,8 г (0,2 г-моль) с 2,3-дихлортетрагидро-фураном (28,2 г, 0.2 г-моль) в присутствии 0.5 г хлористого цинка. Многократной перегонкой выделены : I фракция 16 г, соответствующая 1-фенилаллилхлориду с т.кил. 67-69С (2 мм), d 1.100, /И7 1.5825, М/гэ 45,3, выч.44.73; Найдено %: 71,22, /У 5.7, 23.6 ?//#? .Вычислено %: С 70,8, // 5,9, & 23.27. ИК-сдектр рис,13, - 98 Литературные данные [147] : т.кип. Ю6-Ю7С (13 мм), # 1.0926, 1.5851. П фракция 4. и ШР-спектры рис.6. 3,2.2. Взаимодействие 2.3-дихлортвгр9Гидрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии триэтиламина 5-мвтил-5-(3»-хло р т етрагидрофур-окси ) -3-Г8КСИН-2-8Н (УП). К раствору на 33 г (0.3 г-моль) диметилвинилэтинилкарбинола и 31 г (0.3 г-моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного эфира прибавляли при охлаждении (2С) 43 г (0.3 г-моль) дихлортетрагидрофурана. Затем реакционную смесь нагревали при 30-35С в течение шести часов. Образовавшийся осадок хлоргидрататриэтиламина отфильтровывали, фильтрат промывали водой и сушили безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира и нелрореагировавшего спирта двухкратной вакуумной перегонкой было выделено 37 г (57$) соединения УП с т.кип,87-88С (I мм), 1.0905, 1.4875. МЯ 56.5, выч. 56.89. Найде - 99 но" 55: С 62.33, /У 7.21, & 17.13 CffHf C02 .Вычислено #: С 61.53, /У 6.99, 2? 16.55. ИК-спектр рис.7. Аналогичным способом получены соединения І-ХШ (см.табл.4). 3,2.3, Взаимодействие 2,3-дихлортвтрагидрофурана с лропаргиловым и аллиловым спиртами в отсутствии катализатора К смеси II.6 г (0.2 г-моль) аллилового и II.2 г (0.2 г-молъ) пропаргилового спиртов по каплям прибавляли 28.2 г (0.2 г-моль) 2,3-дихлортетрагидрофурана. После подачи дихлортетрагидрофурана перемешивание реакционной смеси продолжали в течение 8 часов при 40С;; Затем прибавляли 50 мл абсолютного эфира, обрабатывали 5%-ным раствором бикарбоната натрия, промывали водой и высушивали безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой была получена фракция 30.8 г с т.кил. 45-70С (2 мм). Повторной перегонкой выделили: I фракция 10.9 г (33,650 с т.кип. 48-49С (3 мм), 1.1253, /?/ 1.4614, соответствующая 3-(3,-хлортетрагидрофурокси)-1 . пролену. П фракция 2,3 г с т.кип. 4&-б2С (3 мм) , /р/ 1.4680, состоящая из смеси соединений I и ІУ. Ш фракция 16.8 г (52,5$) о тлсип. 62-64С (3 мм) , /1:.1945, А7 I.47I0, соответствующая 3-(3,-хлортетрагидрофурокси)-1-лропину. 3.2.4.Гидролиз 3 (3і-хлортетрагидрофурокси)-лропина в условиях реакции гидратации Смесь из 1.3 г //а О , 2 мл концентрированной серной кис Таблица 4 Результаты взаимодействия дахлортетращцрофурана с ненасыщенными спиртами в присутствии гриэтиламина и хлористого цинка $ $ Названия соединений Выходе Выход,# кшн т-ра I 3-(3 -хлортетрагидрофурокси)-1-пролин П 4-окса-6-(3 ,-хлортетрагидрофурокси)-1-гептин ІУ 3-(3»-хлортеграгидрофурокси)-1-пропен Л 3-метил-3-(3,-хлортетрагидрофурокси)-1-дентин УП 3-мвтил-3-(3 -хлортвтрагидрофурокси)-3-гвптин-1-ен УШ 3-(3 -хлортетрагидрофурокси)-1-дентвн X Знвнил-3-( 3 -хлорте трагидрофурокси)-1-пролен П 3-(3»-хлортетрагидрофурокси)-1-гексен 85 55 80 55 75 52 40 57 25 40 25 45 10 40 м о о I - 101 лоты в 140 мл воды при перемешивании нагревали при 60С до полного растворения Но О і Затем в реакционную смесь прибавляли по каплям 16 г (ОД моль) соединения (I). Перемешивание продолжали в течение одного часа при 65-70 С. Затем водный слой экстрагировали эфиром, промывали насыщенным раствором хлорида натрия и сушили безводным //CL04 . После отгонки растворителя, перегонкой в вакууме были выделены; _ о/у I фракция 2 г с т.кип. 35-42С (64 мм) , / 1.4345, состоящая в основном из лропаргилового спирта (93$). П фракция 6 г с т.кип. 96-97С (18 мм) , al4 1.3202, / 1.4770, соответствующая таутомерной смеси 2-гидрокси-З-хлортетрагидро фурана и 2-хлор-4-ол-1-бутаналя. Ш фракция 2 г с т.кип. 137-139С (8 мм) , о/ 1.2889, /? 1.4860 (см.стр. 94 ). Выпавшее кристаллическое вещество 1,3 г - 2,2 -бис ( JS -хлортетрагидрофуриловый) эфир, т.пл.54 М 225, выч.227. Найдено %: С 41.96, // 5.77, /30,7 s tfJ2 ?, 6 3 . Вычислено %: С 42.28, // 5,3, с 31.2, 3,2.5. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофурана с глицидиловыми эфирами ненасыщенных спиртов 4-окса-7-(3»-хлортетрагидрофур-окси)-1-гелтин (ПУ). К 28 г (0.25 г-моль) пропар-гилглицидилового эфира в 30 мл четыреххлористого углерода и 0,05 г хлористого цинка прибавляли в течение двух часов 35 г (0,25 г-моль) 2,3-дихлортетрагидрофурана, Реакционную смесь на-гревали при 25-30 С в течение семи часов. После отгонки растворителя двухкратной вакуумной перегонкой выделено 54 г (82,5$) соединения ПУ с т,кип. 153-155С (7 мм), / .2481,

Некоторые химические превращения непредельных производных хлортетрагидрофурана

Присоединение триорганосиланов к (3 -хлор-тетрагидрофурокси)-алкинам и алкенам I- (метилдиэтилсилил) -3-(3»-хлор-тетрагидрофурокси) -1-лропен (ХХШ). К смеси, состоящей из 8 г (0.05 г-моль) соединения (I) и 5.1 г (0.05 г-моль) метилдиэтилгидридсилана, прибавляли при перемешивании 0.2 мл 0.1 н раствора гексатадрата платинохлористоводород ной кислоты в изопропиловом спирте. Реакционную смесь нагревали при 75-85С в течение 5 часов и двукратной вакуумной перегонкой выделили 5.3 г (41$) кремнийпроизводного (ХХШ) с т.кил.123-124С (Змм), 1.0073, /7 1.14744. М#л73.23, выч. 73.08. Найдено %: Г 54.97, // 9.03, С 13.09, Si 10.14 Cf#23aq$L Вычислено %г С 54.83, /і 8.81, С 13.48, 5V 10.68. Аналогичным способом из соединений 1,П,У1 и метилдилрошл-и метилдибутилгидридсиланов синтезированы кремнийлроизводныв хлортетрагидрофурана ХШ-ХХУШ константы которых приведены в таблице 6. тч&оль) параформа, 4.3 г (0.06 г-моль) диэтиламина, 0.5 г долу-хлористой меди. Затем реакционную омесь при перемешивании нагревали при 80-85С в течение 6 часов, разбавляли равным объемом воды, экстрагировали эфиром, сушили безводным сульфатом натрия. После удаления растворителей вакуумной перегонкой выделили 7.9 г (64$) соединения (ШЩ с т.кип. I40-I4I0C (3 мм), df 1.068, гг2 Аналогичным способом из соединений 1,П,У1 и диэтил-, дибутил-аминов, пиперидина, морфолина синтезированы хлортетрагидрофура-новые аминоацетиленовые соединения (ХХХУ-Х/П). Результаты амино-метилирования приведены в таблице 7. ному из 24 г (I г-атом) стружек магния и 108 г (I г-моль) бромистого этила в 250 мл абсолютного эфира, при охлаждении 0С и перемешивании прибавляли 28 г (0.5 г-моль) лропаргилового спирта. Образовавшуюся белую творожистую массу перемешивали в течении часа при охлаждении и 2 часа при нагревании на водяной бане. Затем в реакционную смесь вносили I г полухлористой меди и при 10-150 прибавляли 70;5 г (0.5 г-моль) 2,3-дихлортетрагидрофура-на. Перемешивание и нагревание реакционной массы на водяной бане продолжали в течение шести часов. Разложение проводили при охлаждении насыщенным раствором хлорида аммония. Эфирный слой отделяли от водного, промывали водой, сушила безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделили 14.5 г соединения (I) с т.кип.62-63С (I мм), # 1.1900 реактиву Гриньяра, приготовленному из 6 г (0.25 г-атом) магния и 32 г бромистого этила в 100 мл абсолютного эфира, прибавляли 40 г (0.025 г-моль) соединения (I). После двух часов нагрева при 30-35С к полученному раствору Иоцича прибавляли при 15С по каплям 14.5 г (0.25 г-моль) ацетона. Затем реакционную смесь кипятили в течение трех часов, охлаждали и разлагали насыщенным раствором хлорида аммония и высушивали безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя четырехкратной вакуумной перегонкой выделили 18 г (40.7$) ацетиленового карбинола (XZI7) с т.кил. 124-126С (2мм), z I.1561, / 1.4880. 54.24, выч. 54.45. Найдено %: С 54.71, М 6.9, /16.23 /. Вычислено %: 54.92, // 6.87, 16.70. Аналогичным способом из реактива Иоцича 3-(3-хлортетрагидро ФУРОКСИ) ПрОЛИНа И УКСУСНОГО, ПрОПИОНОВОГО, КРОТОНОВОГО, М6ТИЛ гексенилового альдегидов, акролеина синтезированы соединения ( L У-Х L И).. Результаты этих реакций приведены в таблице 8. кип. I40-I4I0C (3 мм), df 1.068, гг2 Аналогичным способом из соединений 1,П,У1 и диэтил-, дибутил-аминов, пиперидина, морфолина синтезированы хлортетрагидрофура-новые аминоацетиленовые соединения (ХХХУ-Х/П). Результаты амино-метилирования приведены в таблице 7. ному из 24 г (I г-атом) стружек магния и 108 г (I г-моль) бромистого этила в 250 мл абсолютного эфира, при охлаждении 0С и перемешивании прибавляли 28 г (0.5 г-моль) лропаргилового спирта. Образовавшуюся белую творожистую массу перемешивали в течении часа при охлаждении и 2 часа при нагревании на водяной бане. Затем в реакционную смесь вносили I г полухлористой меди и при 10-150 прибавляли 70;5 г (0.5 г-моль) 2,3-дихлортетрагидрофура-на. Перемешивание и нагревание реакционной массы на водяной бане продолжали в течение шести часов. Разложение проводили при охлаждении насыщенным раствором хлорида аммония. Эфирный слой отделяли от водного, промывали водой, сушила безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделили 14.5 г соединения (I) с т.кип.62-63С (I мм), # 1.1900 реактиву Гриньяра, приготовленному из 6 г (0.25 г-атом) магния и 32 г бромистого этила в 100 мл абсолютного эфира, прибавляли 40 г (0.025 г-моль) соединения (I). После двух часов нагрева при 30-35С к полученному раствору Иоцича прибавляли