Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Флуоресцентные хемосенсоры (Обзор литературных данных) 7
1.1. Принципы действия флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов 7
1.2. Краун-эфиры и их гетероаналоги , 9
1.3. Полиаминные сенсоры 30
1.4. Трехмерные сенсоры 37
Глава 2. Синтез соединений, содержащих 9-аминометил- антраценовый флуорофор 47
2.1. Синтез М-алкил-9-аминометилантраценов 47
2.2. Синтез хемосенсоров с различными гетероатомными рецепторами 49
2.2.1. Введение остатков мочевины, тио- и селено- мочевины 49
2.2.2. Циклические производные антрилсодержащих алкандиаминов 52
2.3. о-Гидроксиениминные, кетоенаминные и аминоениминные системы на основе 9-аминометилантрацена 53
2.4. о-Гидроксиазометины и циклические производные на основе (2-аминофенил)-1Ч-(9-антрилметил)амина 55
Глава 3. Флуоресцентные хемосенсоры с 9-аминометил- антраценовым флуорофором 58
3.1. Хемосенсорные свойства антрилзамещенных алкандиаминов 58
3.2. Бензимидазол-2-амины как высокоэффективные флуоресцентные рН-сенсоры 78
3.3. Мочевины, тиомочевины, бензоилтио- и бензоилселено-мочевины как флуоресцентные сенсоры на катионы тяжелых металлов 81
3.4. Циклические системы на основе алкандиаминов (имидазолидины, октагидробензимидазолы и гексагидропиримидины ), как основы для создания сенсоров с различной избирательностью 86
3.5. Сенсорные свойства о-гидроксиениминных, кетоенаминных и аминоениминных систем на основе 9-аминометил- антрацена 88
3.6. Хемосенсорные свойства систем на основе 1ЧГ-(2-аминофенил)- М-(9-антрилметил)амина 92
Экспериментальная часть 98
Выводы 128
Список литературы
- Краун-эфиры и их гетероаналоги
- Синтез хемосенсоров с различными гетероатомными рецепторами
- о-Гидроксиениминные, кетоенаминные и аминоениминные системы на основе 9-аминометилантрацена
- Мочевины, тиомочевины, бензоилтио- и бензоилселено-мочевины как флуоресцентные сенсоры на катионы тяжелых металлов
Введение к работе
Одним из актуальных направлений современной органической химии является создание новых комплексообразующих соединений и эффективных аналитических реагентов на их основе, позволяющих решать задачи, связанные с определением содержания различных пошотантов в окружающей среде (атмосфере, гидросфере и литосфере). Для решения этих задач необходимо проведение научных исследований, направленных на выявление селективных реакций атомов, ионов, молекул, которые позволяют оценивать качественные и количественные параметры изучаемого объекта [1].
Среди многочисленных методов анализа субстратов, основанных на их физических свойствах (атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектроскопия, ионоселективная рМ-метрия, хроматография и масс-спектроскопия), особое место принадлежит методам электронной спектроскопии, из которых наиболее чувствительным является флуоресцентный (люминесцентный) анализ. Среди оптических методов флуоресцентный анализ имеет ряд преимуществ -этот метод очень чувствителен, может применяться в широком диапазоне концентраций исследуемого вещества, прост в исполнении и обладает высоким разрешением.
Развитие научных технологий привело к созданию химических сенсоров - веществ, применяемых при идентификации и исследовании качественных и количественных характеристик различных субстратов - ионов и органических молекул [1,2]. Согласно современным требованиям молекула химического сенсора должна содержать три основные компоненты: рецептор, селективно взаимодействующий с субстратом, сигнальный фрагмент, мостик, связывающий их.
В процессе изменения и совершенствования хемосенсоров стало очевидным, что набор флуорофоров - сигнализаторов, который можно использовать
5 для создания аналитических реагентов, достаточно ограничен, в то время как типы рецепторов довольно разнообразны [1,3].
Современные литературные источники содержат много данных о существующих рецепторах, их физико-химических свойствах и методах их получения [1-4]. Во многих случаях на основе исходных данных (размер комплексообра-зующего узла, сродство гетероатома к катиону металла, тип образующегося комплекса и др.), можно судить о селективности рецепторов, что позволяет целенаправленно создавать сенсоры с заранее заданными свойствами. В последние годы широкое распространение получили ранее трудно доступные ли-ганды, такие как краун-эфиры и их гетероаналоги, криптанды, каликсарены, циклодекстрины, полипиридилы, фенантролины и др. Однако в большинстве случаев получение подобных соединений до сих пор связано с большими материальными и временными затратами.
Поэтому одной из основных практических и теоретических задач современной химии сенсоров стала разработка методологических подходов к направленному синтезу молекул, обладающих заранее заданными сенсорными свойствами.
Другим актуальным направлением исследований флуоресцентных хемо-сенсоров является установление связи между структурой сенсора и его свойствами. Для достижения значимых результатов в этой области необходимо комплексное использование совокупности физико-химических методов, включающих ЯМР, оптическую спектроскопию, потенциометрию и полярографию.
Возросшие требования к свойствам химических сенсоров предопределяют соблюдение ряда условий при их создании: с целью многократного использования хемосенсор должен обладать способностью к регенерации после взаимодействия с субстратом; молекула сенсора должна быть фотохимически устойчивой;
6 3) для синтеза сенсора желательно использовать легко доступные химические реактивы.
Одним из распространенных и фотохимически устойчивых флуорофоров является антрацен [2]. Учитывая опыт предыдущих исследований, мы поставили цель разработать, синтезировать и изучить ряд новых сенсоров с антраценовым флуорофором на катионы переходных и тяжелых металлов, наиболее часто входящих в состав природных полютантов. Предполагалось также подобрать условия для практического использования их в качестве аналитических реагентов.
Краун-эфиры и их гетероаналоги
Сильно отличаются фотохимические свойства свободного лиганда и его натриевого комплекса. Так при облучении метанольного раствора соединения 8 образуется димер по положениям 9,10-1 ,4, а в случае комплекса 9 образуется димер 9,10-9 ,10 . Определены константы устойчивости для образующихся Na комплексов в ацетонитриле и метаноле в основном и возбужденном состоянии.
Одним из примеров проявления так называемого «обратного» РЕТ-эффекта является тиокраун 10 [25]. Данный сенсор селективен по отношению к ионам Си+ и гашение флуоресценции происходит вследствие переноса электронной плотности с флуорофора на катион меди, обладающий высокими электроноакцепторными свойствами. Также авторы обсуждают возможность использования данного сенсора в качестве «переключателя», т.к. комплекс с Си+ не люминесцирует (состояние - «выключен» (off)), а при окислении Си+ до Си т происходит «включение» (on) сенсора и появление люминесценции (Рис.4)
Зачастую для повышения эффективности комплексообразования в цикл краун-эфира вводят атомы азота, являющиеся активными донорами электронов. Наиболее простыми примерами азакраун содержащих сенсоров являются соединения 11 а-с [27-30].
При координации иона К+ с азакраунциклом квантовый выход флуоресценции соединения 11 а в растворах метанола возрастает с 0.003 до 0.14. Наличие более трех метиленовых звеньев между атомом азота макроцикла и ароматическим заместителем приводит к резкому гашению РЕТ-эффекта [31].
Природа растворителя, тип аниона анализируемой соли могут значительно повлиять на характер координации и, следовательно, на реализацию РЕТ-эффекта [1,32]. Примером может служить взаимодействие сенсора 11 с с тиоцианатами одно- и двухвалентных металлов (Рис. 5). Стандартный РЕТ-эффект с разгоранием люминесценции проявляют двухвалентные ионы и катионы аммония. Напротив, одновалентные катионы при координации вызывают гашение люминесценции. Эта аномалия объясняется наличием специфической координации одновалентных катионов с краун-рецептором и с тиоцианат-анионом, обеспечивающей дополнительный перенос электронной плотности от аниона на нафталиновый фрагмент [30].
Спектры флуоресценции соединения 11 с и его комплексов с различными ионами металлов э метаноле. 1 - комплекс с Ва" ; 2 - комплекс с Са +; 3 комплекс с Zif+; 4 - комплекс с NH4 ; 5 - комплекс с М»2+; 6 - соединение [ 1с; 7 - комплекс с ЬГ; 8 - комплекс с Na ; 9 - комплекс с Cs или Rb ; 10 - комплекс с К". Модификация соединения На за счет введения в молекулу еще одного фрагмента азакраун-эфира приводит к созданию сенсора 12, способного распознавать органические дикатионы (исследовались соли а,й- алкандиаминов). Так, аммониевые группы, находящиеся при а и to атомах углерода алкильной цепи субстрата, значительно усиливают флуоресценцию сенсора 12, внедряясь, вероятно, в оба фрагмента краун-эфира [33],
Были созданы и исследованы производные антрацена 13 и 14, содержащие два краун-эфирных фрагмента в положении 1 и 8, которые в отличие от вышеописанного 9,10- производного являются более селективными [34]. Наиболее эффективным в отношении органических дикатионов оказался сенсор 14, он селективно реагировал на присутствие 4Нзг Г(СН2)з№із+ с 60-ти кратным увеличением интенсивности флуоресценции.
При рН = 12 в водно-метанолъноЙ смеси (95:5) происходит разгорание флуоресценции в 18 раз. Ввиду того, что сенсор проявляет высокую селективность в присутствии ионов К+, Са2_г, Mg 2т при соотношении концентраций, таких как в человеческой крови, он может использоваться для непрерывного мониторинга содержания ионов натрия.
С помощью методов электронной, ЯМР Ни С спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа выявлено влияние РЕТ-эффекта на физические характеристики комплексообразования нескольких серий других сенсоров. Так, в диазакраунпроизводных с двумя, тремя или четырьмя атомами кислорода в цикле и с двумя флуоресцентными заместителями происходит разгорание флуоресценции в присутствии самых разнообразных катионов. Это объясняется РЕТ-эффектом, а также совпадением стерических параметров рецептора и субстрата и подходящей скоростью обмена между свободным лигандом и комплексом в основном состоянии.
Синтез хемосенсоров с различными гетероатомными рецепторами
Большой класс люминесцентных сенсоров представлен соединениями, имеющими в своей основе трехмерный комплексообразующий узел [2,6,85-87]. Основными представителями этого тина хемосенсоров являются криптанды и каликсарены, молекулы которых содержат полости различных размеров и свойств, способные образовывать с металлами прочные комплексы по типу "гость-хозяин",
Криптанды фактически являются трехмерными аналогами азакраунэфи-ров и обладают очень высокой комплексообразующей способностью. Подобные структуры получаются целенаправленным синтезом за счет расширения азакраунэфирного кольца в третьем измерении. Основой сенсорных свойств таких криптандов, как 50, 51 и 52 является эффект фотоиндуцируемого электронного переноса. Высокая селективность криптандов обусловлена ограниченным размером внутренней полости и необходимостью соответствия катиона металла этим размерам. Параметры рецепторов соединений 50 и 51 отвечают диаметру иона К+ [88], а 52 подходит для координации катиона натрия [89,90]. 51
Для обнаружения ионов переходных металлов предложен гетеродитоп-ный криптанд 53, образующий комплексы состава 1:1с катионами Mn +, Fe3+, Со2+, Ni2+, Cu2\ Zn2+, Pb2+ в сухом ТГФ или смеси вода-ТГФ [91]. При этом квантовый выход флуоресценции антрильного заместителя резко возрастает, а эксиплекса - падает. Среди перечисленных катионов наибольшим эффектом обладают ионы Zn2" и Мп2+ (увеличение флуоресценции в 620 и: 604 раза, соответственно). Ионы Ag , Hg + и ТЛ+, имеющие большие ионные радиусы, не способны к образованию комплексов, и их добавление в раствор сенсора не сказывается на спектральных данных. Это можно было бы обьяснить эффектом "тяжелого" атома, если бы не тот факт, что ионы свинца вызывают увеличение флуоресценции в 360 раз. Наличие нескольких атомов азота в молекулах крип-тандов ставит сенсорные свойства в зависимость от рН среды. 53
В отличие от соединения 53, добавление перхлората свинца к раствору сенсора 54 в ацето нитриле вызывает значительное уменьшение интенсивности флуоресценции - в 6 раз [70,92]. 55
Антрацен можно использовать не только в качестве флуоресцентного модуля, но и как основу для синтезируемого сенсора 55 [93]. Здесь флуорофор служит тем внеплоскостным мостиком, который необходим для превращения азакраунэфира в криптанд. Исследование сенсорных свойств показало (Рис.9), что система, построенная подобным образом, обладает принципиально другими свойствами. Металлами, оказывающими наибольшее влияние на интенсивность флуоресценции, являются Al3+, Си2+ и Ga3+.
В качестве основы для молекул эффективных хемосенсоров могут использоваться всевозможные каликсареновые системы. Ввиду низкой устойчивости образующихся комплексов с металлами, незамещенные каликсарены не используются в качестве аналитических реагентов, однако могут служить удобной трехмерной платформой для создания флуоресцентных хемосенсоров. При этом получаются соединения, молекулы которых содержат полости различных размеров и свойств.
Одна из первых и самых простых каликс[4]ареновых систем 56 с бензо-тиазольным флуорофором проявила селективные сенсорные свойства на ионы лития [94]. Катионы Li+, замещая фенольный протон и образуя дополнительную координацию с кислородами метоксигрупп, вызывают батохромный сдвиг полосы флуоресценции. На ионы Na+ и К+ система не реагирует. 56 57
Каликсарен 57 используется для обнаружения ионов Na+ [95]. Внедрение катиона во внутреннюю сферу сенсора препятствует образованию эксимера между пиреновыми заместителями и приводит к исчезновению полосы, соответствующей эксимеру в спектрах флуоресценции. Коэффициент селективности (отношение (Na+):&(K+)) равен 154, присутствие катионов лития не оказывает сильного влияния на систему. Каликсарен 57 был недавно модифицирован введением в молекулу 9-антрилоксифенильного флуорофора [96].
Некоторые каликсареновые сенсоры содержат в качестве рецептора раз 58 59 личные краунэфирные фрагменты.
Так, каликс[4]краун-эфир 58 является мощным ионохромофором [97]. При добавлении ионов кальция, попадающих в полость и взаимодействующих с имино-, кето- и краун-группами, происходит батохромный сдвиг, приводящий к изменению цвета соединения от голубого до зеленого (АХ =112 нм). Добавление ионов К+ к раствору комплекса 58 Са2 приводит к восстановлению спектра поглощения вследствие вытеснения ионов кальция из внутренней сферы сенсора.
1,3-альтернантный каликс[4](9-циано-10-антрилметил)бензокраун-6 59 проявляет высокую селективность на ион цезия (54-х кратное увеличение квантового выхода) [98]. Кт и Rb+ также оказывают влияние на квантовый выход флуоресценции, но в концентрациях значительно больших, чем для цезия.
о-Гидроксиениминные, кетоенаминные и аминоениминные системы на основе 9-аминометилантрацена
В случае N, Ы -бис(9-антрилметил)этан-1,2-диамина (68) независимо от условий проведения реакции и количества используемого PhNCS вводится только один фрагмент тиомочевины, что, по-видимому, связанно с возникающими стерическими препятствиями для введения второго фрагмента тиомочевины.
Для оценки влияния серы на сенсорные свойства полученных тиомоче-вин была синтезирована соответствующая серия производных 88-91 с более жестким атомом кислорода в рецепторном фрагменте (Схема 7 и Схема 8).
Взаимодействием аминов 65,66 с n-хлорфенилизоцианатом образуются N-77-хлорфенил мочевины 88,89, а при взаимодействии диамина 72 с диме-ти л карбамои л хлоридом - М,1М диметилмочевина 90 (Схема 7). сйн6
Однако в случае N, ТчГ-бис(9-антрилметил)этан-1,2-диамина (68) вместо ожидаемой бисмочевины 91а был выделен с выходом 43.5% имидазо-лидон 91 в, образующийся, вероятно, при циклизации моно-?\Г,М-диметил-мочевины 916 с отщеплением диметиламина (Схема 8).
N-Бензоильные производные тиомочевин 92, 93 представляют собой комплексообразующие соединения с узлом хелатного типа (Схема 9).
Еензоилизотиоцинат, необходимый для синтеза бензоилтиомочевин, получется in situ в реакционной смеси из бензоилхлорида и роданида аммония. Путем замены в бензоилтиомочевине 92 атома серы на атом селена мы получили бензоилселеномочевину 94. В этом случае вместо роданида аммония использовался изоселеноцианат калия, и реакция проводилась в атмосфере аргона ввиду легкой окисляемости Se2+ в Se4+.
Реакцией циклизации "Ы,М -бис(9-антрилметил)диаминов 68-70,73 замещенными салициловыми альдегидами были получены соответствующие имидазолидины 95,96, октагидробензимидазол 97 и гексагидропиримидины 98,99 (Схема 10).
Так же в качестве циклизующей компоненты был использован 9-ан-тральдегид (соединение 100). Циклизация всех диаминов проводилась в 1-бутаноле в присутствии кислого катализатора (СН3СООН).
Используя в качестве альдегидной основы 3-К-2-гидрокси-6,7,8,9-тетрагидродибензо[6,й?]фуран-1-карбальдегиды [105], а в качестве аминной компоненты 9-аминометилантрацен (65) нами была синтезирована серия с;/?тогидроксиазометинов 101-103 (
Взаимодействием 2-(гидроксиметилен)-1-бензотиофен-3(2Я)-она с 9-аминометилантраценом (65) был синтезирован кетоенамин 104, ацилированием которого уксусным ангидридом получено N-ацетильное производное 105 (Схема 12).
В этом соединении возможно переключение флуорофорной функции антраценового фрагмента вследствие фотоииициированной реакции N—Ю ацильного переноса. Другой широко распространенный класс комплексонов - это производные ацетилацетона [106]. При реакции ацетилацетона с 9-ами-нометилантраценом (65) происходит замещение только одного атома кислорода в карбонильной группе с образованием 4-[(9-антрилметил)амйно]пент-З-ен-2-она (106) (СхемаІЗ). Для замещения обоих атомов кислорода необходимо из ацетилацетона предварительно получить его монокеталь - 1-(2-ме-тил-1,3-диоксалан-2-ил)ацетон. При реакции кеталя с двумя эквивалентами 9-аминометилантрацена (65) происходит образование 1Ч-(9-антрилметил)-1Ч-(3-[(9-антрилметил)амино]-1-метилбут-2-илиден}амина (107) (Схема 13).
Используя свободную NH2-rpymry соединения 74 в качестве основы для создания комплексообразуещего узла, мы получили широкую серию иминов при взаимодействии 74 с различными альдегидами (Схема 14). По данным .ЯМР-спектроскопии соединения 110,111,114,116 присутствуют в растворе в кетоенаминной форме (соединения 110,111 в виде смеси E,Z-изомеров) [107].
При взаимодействии амина 74 с 3,5-динитросалициловым альдегидом в качестве конечного продукта был выделен бензимидазол 117. Окислителем в этой реакции могут быть как кислород воздуха, так и нитрогруппы салицилового альдегида (Схема 15).
Также производные бензимидазола были получены при использовании других альдегидов, содержащих дополнительный центр координации. Так при взаимодействии амина 74 с пиридин-2-альдегидом и формилбензокрау-ном получены соответствующие 2-замещенные бензимидазолы 118 и 119 с выходами 64.1 и 61% соответственно (Схема 15). В этом случае окисление первоначально образующихся азометинов происходит, по-видимому, под действием кислорода воздуха.
Взаимодействием 3-[(2-аминофенил)амино]-5,5-диметилциклогекс-2-ен-1-она с 9-антральдегидом (64) получен диазепин 120 (Схема 16). Исследования строения и сенсорных свойств всех синтезированных соединений представлены в гл. 3. Глава З Флуоресцентные хемосенсоры с 9-аминометилантраценовым флуорофором. 3.1. Хсмосенсорные свойства антрилзамещенных диаминов.
Интерес к полиаминным системам, прежде всего, связан с возможностью варьировать их сенсорные свойства в широких пределах введением различных заместителей, а также зависимостью свойств от рН раствора [73,74]. Поэтому весьма актуально при отсутствии литературных данных исследовать сенсорные свойства простейших представителей ряда полиаминов - N,Nf-биезамещенных диаминов 68-73, содержащих в качестве заместителей 9-ан-трилметильный флуорофор.
Исследование спектральных свойств аминов 68-73, показало, что данные соединения проявляют высокую сенсорную активность по отношению к широкой гамме катионов. обладают весьма слабой флуоресценцией антраценового типа [73] в растворах в ацетонитриле при возбуждении светом ХВ03б. 355 нм (три индивидуальных максимума в области 390-440 нм и плечо 460-470 нм), В спектре испускания этих соединений также наблюдается полоса при 470-600 нм, по-видимому, соответствующая образованию эксимера [108,109]. В спектрах флуоресценции соединения 70, в отличие от остальных диаминов, полоса эксимера является доминирующей (Авшб=310 нм, А,1Ш=476 нм) (Рис.10).
Мочевины, тиомочевины, бензоилтио- и бензоилселено-мочевины как флуоресцентные сенсоры на катионы тяжелых металлов
Межатомные расстояния Cd-N в 68a Cd составляют 2.407 А. Рассчитанная энергия комплексообразования кадмиевого комплекса составляет 249.6 ккал/моль и уменьшается на 38 ккал/моль по сравнению с комплексом цинка.
Комплекс ртути 68а Hg +, как и рассмотренные выше комплексы, стабилизирован взаимодействием металла с азотными центрами, приводящим к о формированию двух координационных связей Hg-N (2.673 А). Формирование связей Hg-N сопровождается удлинением связей атомов азота с остальными заместителями по сравнению с исходным диамином, однако эти изменения выражены в меньшей степени, чем в комплексах 68а\М2+ (M2+=Zn2+, Cd2+). Ртуть характеризуется наибольшим катионным радиусом в ряду исследуемых металлов, что создает наиболее напряженные стерические условия для взаимодействия в пятицентровом координационном узле NHgN(CH2)2 и приводит к дальнейшему уменьшению угла NMN в комплексе (zNHgN = 72.7). Вместе с тем,
рассчитанная энергия стабилизации комплекса 68a-Hg2+ оказывается выше, чем для кадмия, и составляет 274.3 ккал/моль.
В комплексах 68б М2+ металл является трикоординированным, взаимодействуя, помимо азотных центров, с тг-системой одного из антраценовых заместителей. Дополнительное взаимодействие приводит к повышению устойчивости комплексов 68б-Мг+ по сравнению с 68а-М2+. Как и в случае ком-плексов 68а М , энергии комплексообразования 68б М понижаются в ряду Znir, Hg , СсГ и составляют соответственно 308.5, 275.1 и 261.5 ккал/моль. Геометрические характеристики комплексов 68б М2+ представлены на Рис. 3, их энергетические характеристики приведены в Табл. 1.
Наиболее значительная стабилизация, вызванная дополнительным аттрактивным взаимодействием металла с антраценовым фрагментом, наблюдается в случае комплекса цинка 686 Zn2+, повышение энергии комплексообразования которого по сравнению с комплексом 68a Zn + составляет —21 ккал/моль. В комплексе 686-Zn:+ формируется сильно уплощенная Т-образ 70 ная конфигурация трикоординированного металлоцентра с двумя неэквива о лентными связями Zn-N и связью Zn-C, длина которой составляет 2,170 А.
Другие проявленные взаимодействия Zn-C характеризуются гораздо большей длиной контакта (Рис. 17). Дополнительная координация приводит к усилению взаимодействия цинка с азотными центрами и заметному укорочению связей Zn-N по сравнению с комплексом 68a-Zn2+. Другим структурным проявлением аттрактивного взаимодействия цинка с антраценовым заместителем является выраженное нарушение планарности антраценового фрагмента: выведение из плоскости атома водорода, связанного с участвующим в наиболее коротком контакте Zn-C углеродным центром, составляет —26, в то время как нарушение планарности углеродного каркаса менее значительно и не превышает 5.
Переход к комплексу кадмия 686-Cd2+ сопровождается еще более выраженным, чем в случае комплексов 68a Cd2+, понижением его устойчивости по сравнению с аналогичным комплексом цинка 686 Zn2+: различие энергий комплексообразования составляет 47 ккал/моль. Комплекс 686-Cd характеризуется гораздо менее уплощенной, чем в 686 Zn +, конфигурацией связей трикоординированного кадмиевого центра. Дополнительная координация сопровождается заметным сокращением связей Cd-N по сравнению с комплексом 68a-Cd2+, однако термодинамическая предпочтительность 686-Cd2+ по отношению к 68a Cd2+ менее значительна, чем для комплексов цинка, и составляет 11.9 ккал/моль, что свидетельствует об ослаблении взаимодействии металла с тг-системой антрацена по сравнению с предыдущим случаем.
Энергия стабилизации комплекса ртути 686 Hg , как и в случае ком-плексов 68a-Hg , является промежуточной в ряду комплексов 686-М , но понижение энергии комплексообразования при переходе от Zn + к Hg + оказывается гораздо более выраженным и составляет 33.4 ккал/моль (13.3 ккал/моль для 68а М ).
