Введение к работе
Актуальность работы (З-Дикетонаты металлов вызывают большой интерес, связанный с широким применением данных соединений во многих отраслях химической технологии. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов органических реакций и стабилизаторов полимеров. Возможность использования р-дикетонатов для анализа, разделения металлов методом дробной возгонки и очистки многих металлов методом зонной плавки появляется благодаря высокой летучести соединений этого класса. Обнаружение у р-дикетонатов таких свойств, как люминесцентные, лазерная активность, а кроме того, использование хелатов в качестве шифт-реагентов в ЯМР-спектроскопии и для нанесения металлических и металлоксидных пленок подчеркивает ценность этих соединений.
Существенно расширилась область применения Р-дикетонатов в связи с тем, что были разработаны методы получения новых хелатов, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Поэтому SCI-замещенные Р-дикетонаты, содержащие «якорные» группы, открывали новые возможности их применения. Они были использованы для получения ионоселективных сорбентов и для закрепления на поверхности твердых тел (гетерогенные катализаторы).
Для решения аналогичных задач перспективными также являются PSCI-замещенные р-дикетонаты трехвалентных металлов. Тема исследований представляется актуальной, поскольку особенности соединений, содержащих три PSCI-группы в одной молекуле, не изучены. Эти соединения могут обладать активностью С-сульфенилхлоридов и широтой их синтетических возможностей. Синтез новых у-замещенных р-дикетонатов позволяет подробнее исследовать взаимодействие хелатного цикла и заместителя. Также для фосфорсодержащих сульфенилхлоридов Р-дикетонатов можно ожидать появление специфических свойств, обусловленных координационной и антипреновой природой радикала. Кроме того, перспективным представляется метод получения соответствующих пиразолов при взаимодействии Р-дикетонатов с гидразином. Использование этих соединений может пред-
ЮС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1
БИБЛИОТЕКА |
СПстея О»
4 ставлять большой интерес для медицины. Среди производных пиразола известно много противовоспалительных и болеутоляющих препаратов, обнаружена высокая антивирусная активность. Пиразолы, содержащие ферроце-новый заместитель, обладают высокой биологической активностью. Также широкое применение находит использование р-дикетонатов и пиразолов в качестве интермедиатов для получения жидких кристаллов.
Целью настоящей работы явилось синтез и исследование фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов. Для этого необходимо решить следующие задачи:
-
Исследовать реакции нуклеофильного замещения галогена в гало-генацетилацетонатах хрома, кобальта и алюминия нуклеофилами на основе производных пятивалентного и трехвалентного фосфора.
-
Синтезировать Р-сульфенилхлориды ацетилацетонатов хрома и кобальта и получить на их основе элементзамещенные хелаты, содержащие одновременно фосфор и кремний.
-
Исследовать электронную природу и термоокислительную устойчивость фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов хрома и кобальта.
Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы разработаны методы синтеза у-замещенных диалкилдитио-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта. Изучено электронное влияние групп у атома фосфора на протекание реакции нуклеофильного замещения при атоме галогена.
В работе подобраны оптимальные условия синтеза не описанных ранее в литературе Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов хлорированием их дитиопроизводных. Взаимодействием этих соединений со стиролом и непредельными соединениями кремния синтезирован ряд не описанных ранее в литературе фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов.
Ряд синтезированных хелатов был исследован методами ИК, УФ и масс-спектрометрии, а также методом термоокислительной деструкции. Сделаны выводы о влиянии у-заместителей на физико-химические свойства хелатов.
Взаимодействием тиозамещенных хелатов с гидразином синтезированы соответствующие пиразолы, ранее не описанные в литературе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002), на Международном симпозиуме «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002) и 3-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование. АТР XXI век» (Владивосток, 2003). По результатам исследования опубликовано две статьи в научных журналах и трое тезисов.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (109 наименований); содержит 28 рисунков и 13 таблиц.
