Введение к работе
Актуальность работы. Создание органических молекул с полезными физическими свойствами, которые могут быть использованы при получении новых оптоэлектронных устройств, является одной из актуальных задач современной химии материалов. Интерес представляет синтез соединений, обладающих полезными фотофизическими свойствами, для получения на их основе органических люминофоров и флуоресцентных сенсоров. Особенности строения тиофена и его свойства, такие как достаточная химическая стабильность, способность к эффективному сопряжению и удобство методов синтеза различных его производных, являются ключевыми факторами в выборе данного структурного фрагмента как основы молекул для получения современных материалов.
Исследование зависимости фотофизических свойств от строения молекул является важным моментом в химии органических материалов. Изучение флуоресцентных свойств производных 2,2'-битиофена позволило выявить определенный ряд зависимости фотофизнческих характеристик от структуры. Создание «пуш-пульных» систем при введении в положения 5 и 5' молекул тиофена и 2,2'-битиофена электронодонорных и электроноакцепторных групп является наиболее эффективным путем получения требуемых фотофизических характеристик. Важную роль играет выбор вводимых заместителей в структуры тиофена и 2,2'-битиофена: так, введение циклоалкильных заместителей в сочетании с электроноакцепторными группами может привести к улучшению фотофизических и возникновению других полезных свойств. Особый интерес представляет синтез, исследование фотофизических свойств и комплексообразующей способности хиральных лигандов на основе тиофена, которые могут использоваться в качестве химических сенсоров и катализаторов энантиоселективных реакций.
Цель работы - разработка препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих алицнклические заместители, направленный синтез их функциональных производных и исследование фотофизических свойств.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- поиск удобных препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих
циклоалкильные, циклоалкенильные (С3-С6) и каркасные фрагменты;
исследование реакции формулирования по Вильсмейеру-Хааку
циклоалкенилзамещенных тиофенов и битиофенов, соответствующих третичных спиртов и синтез функциональных производных на основе полученных альдегидов;
- синтез хиральных диаминов на основе 1,2-диаминоциклогексана и альдегидов
тнофенового ряда;
установление зависимости фотофизнческих свойств синтезированных соединений от их строения и природы среды;
изучение влияния комплексообразования на фотофизические свойства хиральных 1,2-диаминоциклогексанов тиофенового ряда.
Научная новизна. Показано, что в условиях реакции Вильсмейера-Хаака в 5-(1-гидрокси-1-циклопропил)тиофенах и 2,2'-битиофенах происходит нуклеофильное замещение гидроксигруппы на атом хлора с сохранением циклопропанового кольца. Формилирование циклобут-1-енил- и циклопент-1-енилтиофенов и 2,2'-битиофенов проходит исключительно по двойной связи циклоалкенильного фрагмента. В случае циклогекс-1-енил- и адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов происходит формилирование в гетероциклический фрагмент.
Исследованные моно- и дизамещенные 2,2'-битиофеновые производные обладают ярко выраженными сольватохромными свойствами с аномально большими стоксовыми сдвигами (до 150 нм) и хорошими значениями квантовых выходов флуоресценции (до 0.60), при этом для альдегидов отмечено влияние специфической сольватации в среде
\0
этанола и диэтиленгликоля на величины стоксовых сдвигов. Показано наличие линейной зависимости стоксова сдвига и параметра ориентационнои поляризуемости в ряду производных 2,2'-битиофена согласно уравнению Липперта при увеличении полярности среды. Установлено, что 2-адамантильный радикал существенно (на 20%) повышает значение квантового выхода флуоресценции в 2,2'-битиофеновых производных.
Синтезированы хиральные амины на основе 1,2-диаминоциклогексана и изучено влияние комплексообразования на фотофизические параметры. Установлено, что в ряду ионов переходных металлов Cu2+, Cd2+, Ni2+ в случае взаимодействия лиганда на основе 1,2-диминоциклогексана и 5-формил-2,2'-битиофена с ионами Ni2+ наблюдается эффект увеличения интенсивности флуоресценции при комлексообразовании (CHEF effect), который выражен в 5-ти кратном росте интенсивности флуоресцентного сигнала.
Практическая значимость. Разработаны удобные препаративные методы получения циклоалкилсодержащих тиофенов и 2,2'-битиофенов, получены циклоалкил- и 1-гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилзамещенные тиофены и 2,2'-битиофены, альдегиды и нитрилы на их основе. Массив фотофизических характеристик новых производных 2,2'-битиофенового ряда можно применить для исследования зависимости фотофизических свойств от структуры в ряду олиготиофенов. Зависимость стоксовых сдвигов и л*-констант Камлета позволяет предположить использование альдегидов циклоалкенил-2,2'-битиофенов в качестве флуоресцентных индикаторов полярности среды. Данные о влиянии комплексообразования на флуоресцентные свойства хиральных структур на основе 1,2-диаминоциклогексана и тиофеновых альдегидов свидетельствуют о возможности использования таких соединений в качестве сенсоров на ионы металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- методы получения тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих алициклические
заместители;
- результаты изучения реакции формилирования по Вильсмейеру-Хааку циклопропил-,
гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилтиофенов и 2,2'-битиофенов;
- данные по фотофизическим свойствам синтезированных соединений;
- результаты влияния комплексообразования хиральных диаминов тиофенового ряда с
ионами металлов на их фотофизические свойства в различных средах.
Апробация работы: Материалы диссертации были доложены на конференциях: Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009); III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010); International Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийская конференция "Органический синтез: химия и технология" (Екатеринбург, 2012); III Всероссийская конференция по органической химии (Санкт-Петербург, 2013); XXIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2013); III Международная научная конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013).
Личное участие автора: Автором лично выполнена экспериментальная часть работы и получен массив данных по фотофизическим свойствам соединений. Произведена систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных результатов и сформулированы выводы по работе.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 10 тезисах докладов на конференциях, получен патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 13 таблиц, 18 рисунков, состоит из введения, 3 глав: литературного обзора, посвященного новым направлениям использования олиготиофенов, исследованиям фотофизических характеристик производных 2,2'-битиофенов, теоретическим и препаративным аспектам реакции Вильсмейера-Хаака; обсуждения результатов исследования, экспериментальной части; выводов, списка литературы, включающего 347 наименований. Работа выполнена в рамках конкурса «У.М.Н.И.К.», «УМНИК на СТАРТ» и при финансовой поддержке гранта для аспирантов ФГБОУ ВПО «СамГТУ» с использованием научного оборудования центра коллективного пользования ФГБОУ ВПО «СамГТУ» «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
![Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов)](/i/i/4356/49204.png "Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов) Муканов Алексей Юрьевич")
![Синтез и свойства 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов](/i/i/4254/365440.png "Синтез и свойства 2-[4-(гидроксиимино)циклогекса-2,5-диен-1-илиден]арилацетонитрилов Коновалова Наталия Валерьевна")
