Введение к работе
Актуальность работы. Научные исследования в области химии ацетилена играют важну и роль в решении задач, стоящих перед нау-коп и промышленность^}. Вахное место в химии производных ацетилена принадлежит сопряяешшм и несопряиенным енинам, которые является модельники объектами для теоретических и синтетических исследований в органической химии. Интерес к химии функциональнозамеаенных высокоиепределышх систем, содержащих вини/ацетиленовые, аллилаце-тиленовиз, зинилалленовнз, диацетиленовые и диеновые группировки, непрерывно р-істег. Это обусловлено, в первув очередь, их рдспрос-траненностьо в различных продуктах природного происхождения и проявляемой ;ми разнообразной биологической активностью. Кроме того, производит зысоконепредгльных соединений, благодаря их высокой реакционной способности, является удобними исходными веществами для синтеза трудиодоступнах аналогов ряда природных соединения -- просгаг.-діиинов , феромонов и др. В связи с вышеизложенным значительный интерес предстазляят разработка методов получения, изучение строения и свойств нозых типов ацетиленовых соединений, среди -соторых галогансодг-рмпие аллилацетиленовые соединения, несомненно, представляют больсой теоретический и практический интерес. Проведение исследований в области синтеза галэгенсодэржащих енин-ових соединений, обладающих практически ценными свойствами, является весьма актуальной задачей органической хими;; в научном и почкладном отношения, поскольку химия галогенсодерлацих аллилацетиленовых соединений по сравнение с аллилацегиленовыми соединениями почти не изучена, а в литературе имеется лизь отдельные работы по получение галогенсодзржащих зниновых соединения.
Цель^аботы^ Разработка методов синтеза аллилацетиленовых спиртов и их 2-(4s, CI, Вг)замещенных производных, изучение закономерностей их образования, изучение структуры и химических превращения (по кратной связи и функциональным группам), а также изыскание путей практического применения полученных соединенна.
Научная новизна. Впервые систематически исследован синтез и свойства 2-замеиенних аллилацетиленовых спиртов. Показана возможность синтеза аллилацетиленовых спиртов и их 2-(Мэ, CI, Вт)заме-гае'.ных производных путем реакции взаимодействия моно- и дигало-генсодэржапих пропенов с монозамещзнными ацетиленовыми спиртами і- присутствии Cu.l H-,N . На основании кинетических данных показано влияние природы заместителей при двойной связи в алкенилга-
- г ~
логенидах на реакцию нуклеофильного замещения терминальных ацетиленовых ош.рїоБ. Показало, что адектронодонорные заместители по о равнения с 8лактроі:оакцепторнш>и, гшыгают реакционную способность алкснилгалйгенидов.
Синтезированное 2-.слор(бром) зам еденные аллилацегиленовые спирты били пода ергнуги реакциям огерификацнм, дегидратации, цик-логидратацпи, изомеризации и дегидрогалогенироваиия, что позволило получить соотоетстзуюгцие непредельные соединения. Показано, чи при расцеплении синтезированных карбинолов, по обратной реакции Фаворского, происходит ацетилен-алл;Новая изомеризация, приводящая к образований 2-хлор(бром)замечен них винилаллекоз. Установлено, что 2-хдор(брои)замек;енные ал.*клацетилоіш и викилаллеїш в присутствии спиртовой щелочи при нагревании дз) вдрогалогенируыся с образованием I Л-диацьтияеноа или аллеиилацетиленов соответственно. Осуществлена реакция гэдросилилнрова! ия зфиров аллнлзцетиленового ряда триалкилсилананн в присутствии платинохлористоводородной кислоты и установлено, что присоединение боратов протешет пс тройни:*, углерод-углерэдннм связям с образованней скеси р- п у-изомеров (относительно атома кислорода;.
Изучено поведение синтезированных 2-хдор(бром)эамсй5Нных ал-лнлацзгаленозих соединений в реакциях [2+1] - и ['н2]-*цнклоприсое~ динзния и установлено, что эти реакции протекавг по двойкой связи с образованней циклических аддукхов. Методом парних конкурируете реакция показано, что активность 1,'і-енинов в реакциях [2+1] -цш> лояризо единения 'в условиях межфазного катализа зависит от природы заместителей при двойной связи. Сравнительном изучением реакцпон-иол способности /.войной и їропиоя связея пропиннлбициклооктенов п реакциях катали п;ч ос кого гидросилплирозания установлено, что присоединение протекает по тройной связи против правила Церковников*. с образованием тршіс-изонеров.
Практическая ценность работы. Разработан зффекіивішЯ него?! получения аллилацетилепозих спиртов и их 2-(Ме, СІ, Вг) замещении.-: проиаводнич. Синтезированы многочисленные полифушецменадыше 2-хлор(бром)замегченпые аллилацетилзновые соединения, которое могуі '* бить использованы в тонком органическом синтезе.
Осуществлено испытание синтезированних галогенсодержащих ал-лилацетиленовмх соединений и показано, что среди них имеются соединения, которые могут быть ііспользогаїш в качестве анп іикробніг вещее їв, ингибиторов кислотной коррозии и модификаторов эпоксидных смол.
- J -
Апробация работа. Отдельное раздели диссертации докладывались ка: Научной конференции аспирантов ЛН Азербайджана (Баку, 1992 г.) IV Республиканской научное конферэнцки по экологии (Глндда, 1933 j .)„ Республикански научно-практической конференции по апологии (.'Сумгаит, 1993 г.), ИХ Взеросзкнскоп конференции по химии п технологии органических соединен!;:? серп (Кркутск-Казань, 1995 г.)» 71, УШ, X, XI Международных конференциях по химическим реактивам (Уфа-Баку, Мосза-Уфа, І993, 1995, 1997, 1990 гг.), I, II и III Бакинских иетлународннх конференциях по нефтехимии (Баку, 199'>, 1996, 1993 гг.).
Публикация. По теме диссертации опубликовано 18 паучник трудов: 7 статей и II сообпзиип а маїстлала* конференция.
Odbc-ij и структура работы*./Діобертация изложена на 159 страницах мапиногшеного текста -їг" состоит из введения, трбг: і-лав, зн-^одоз, приложения и списка литературы, вклечаядега 195 библиографических ссылок, содержит II таблиц, к 21 рисунков.
Первая глава представляет собоп литературный обзор, -% -гдгерои рассмотрена работа, посвященные синтезу, изучении химілазкйх превращений, а таете практической;,' использования нееопрязсиних спиновых соединения. Вторая глава посвячена обсуждении экспериментальных результатов по синтезу, изучения закономерностей некоторых химических превращений и виявлення практически полезных свойств' 2-галогензанеценных аллилацетилеиовнх спиртов п их производных. В третьей глазе изложены конкретные методики проведения 'экспериментов, синтеза и химических превращений 2-хлор(бро:Оэамецеи-иух аллилацатиленозых спиртов. Приведены также физнйо-хииическнз характеристики и аналитические данные синтезированиях соединений.
В приложении к диссертационной работе представлены акти и заклзчения испытаний некоторых синтезированных соединений* а так-rie отдельные ИК- и ПНР-спектры и некоторые данные кинетических исследований.
![Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов)](/i/i/4356/49204.png "Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов) Муканов Алексей Юрьевич")
