Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Селенониевые соединения 5
1. Селенониевые соли 5
2. Нестабилизированные.и моностабилизированные илиды селена . 16
3. Дистабилизированные илиды селена 20
4. Бис-ониевые соединения селена 28
5. Селенимиды 39
Глава II. Реакции селенониевых ищш и диорганоселщибромвдов с кратными связями 43
1. Взаимодействие селенониевых илидов с. активированными ацетиленами . 44
2. Взаимодействие, циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном 62
3. Взаимодействие селенониевых ацилметилидов. с хлористым фенилдиазонием 71
4. Синтез бромселенониевых солей 77
5. Взаимодействие бромееленониевых солей с основаниями 88
Глава III. Экспериментальная часть 95
3.1. Синтез исходных соединений 95
3.2. Взаимодействие селенониевых илидов с активированными ацетиленами 99
3.3. Взаимодействие циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном 105
3.4. Взаимодействие селенониевых ацилметилидов с хлористым фенилдиазонием 107
3.5. Синтез [Ь-броме еленониевых солей 108
3.6. Взаимодействие бромееленониевых солей с основаниями III
Выводы 114
Литература 115
Приложение 140
- Нестабилизированные.и моностабилизированные илиды селена
- Взаимодействие, циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном
- Взаимодействие бромееленониевых солей с основаниями
- Взаимодействие селенониевых ацилметилидов с хлористым фенилдиазонием
Введение к работе
Химия органических соединений селена в настоящее время получила очень широкое развитие. Многие селеноорганические соединения находят практическое применение как органические сверхпроводники аналитические реагенты, физиологически активные соединения и эффективные реагенты тонкого органического синтеза.
Органические- соединения селена (ІУ) - селенониевые соли, илиды и диорганоселендигалиды - изучены еще недостаточно.
Однако указанные типы селеноорганических соединений представляют большой интерес как в синтетическом, так и в теоретическом плане. Высокая реакционная способность легко доступных солей и илидов селена позволяет широко использовать эти соединения в органическом синтезе для получения различных классов органических соединений. Реакции диорганоселендибромидов с оле-финами оказались весьма перспективными для синтеза новых типов соединений, содержащих ониевый атом селена. Изучение реакционной способности солей и илидов селена позволяет получить дополнительную информацию о возможностях стабилизации илидного карб-аниона ониевым атомом селена.
Кроме того, селенониевые соли с различными функциональными группами, а также синтезированные на основе солей и илидов селена гетероциклы, близкие по строению к природным соединениям, могут иметь и определенный практический интерес в качестве, биологически активных препаратов.
Цель настоящей работы - изучить взаимодействие, селеноние-вых солей и илидов с электрофильными кратными связями,и диорганоселендибромидов с олефинами различного строения.
Нестабилизированные.и моностабилизированные илиды селена
Существует несколько методов синтеза стабильных селенониевых илидов с двумя электроноакцепторными группами у илидного углерода. а) Синтез из диорганоселендигалидов Как показали Н.Н.Магдесиева с сотр., дистабилизированные илиды селена с хорошими выходами получаются при конденсации ди В случае диарилселендихлоридов выходы илидов ниже. В качестве основания в этих синтезах применялись: этилат натрия /73/, гид-роксид калия в метаноле /74/, пиридин /72/, окись алюминия /32/. В работе /75/ использовали два эквивалента натриевой соли мети-ленактивного соединения, один из которых играл роль основания. Реакция кислоты Мельдрума с диметилселендибромидом в присутствии триэтиламина также протекает с образованием селенониевого илида /76/: Следует отметить, что возможность синтеза селенониевых илидов взаимодействием диорганоселендихлоридов с J -дикарбонильными соединениями несколько ограничена в силу протекания в некоторых случаях побочных процессов (гидролиз фенилбензил- и дифенилселен-дихлоридов /33/ и расщепление промежуточно образующихся селенониевых солей в случае применения -дикетонов с сильными электро-ноакцепторными заместителями у карбонильной группы /34/). б) Синтез из селеноксидов Н.Н.Магдесиева и Р.А.Кянджециан впервые получили дистабили-зированные илиды селена конденсацией селеноксидов с соединенияьш, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии дицикло fc 11 Взаимодействие селеноксидов и дициклогексилкарбодиимида с менее кислыми je-дикетонами (например, дибензоилметаном) протекает достаточно быстро лишь в присутствии каталитического количества трифторуксусной кислоты /33,73/.
Осуществлен асимметрический синтеа ряда оптически активных селенониевых дикетоилидов реакцией циклических _0-дикетонов с селеноксидами в присутствии Ю-а -камфорсульфоновой кислоты и безводного сульфата натрия /78/: Согласно /77/, скорость этой реакции зависит от стабильности образующихся илидов. г) Синтез из активированных оксиранов Селенониевые дицианометилиды были получены при взаимодействии селенидов с активированными оксиранами /80/: 1,1-Дициан-2,2-бис(трифторметил)этиленоксид является более удобным донором дицианметильной группы, чем тетрацианэтиленоксид, т.к. при реакциях с его участием отщепляется менее реакционноспо -собный гексафторацетон, вследствие чего выход и чистота продуктов в этом случае выше. д) Синтез переилидированием Известен только один пример синтеза селенониевых илидов на основе илидов других элементов /79/:
Выход илидов в этой реакции зависит от нуклеофильности взятого селенида. Так, в случае ґ 5е выход составляет 80%, а для (PkCH?)Se лишь 4%; дифенилселен вообще не вступает в реакцию переилидирования. К настоящему времени данные рентгеноструктурного анализа имеются только для двух дистабилизированных илидов селена: дифе-нилселенонийдиацетилметилида /75/ и тетраметилевденёнпйийдимедон-илида /83,84/. Эти илиды имеют отроение тригональной пирамиды, в вершине которой находится атом селена. Анализ длин связей между атомами селена и илидным углеродом, а также длин связей в электроотрицательных заместителях свидетельствует об участии электроотрицательных группировок в делокализа-цииотрицательного заряда карбаниона /75,84/. Ж-спектры дистабилизированных селенониевых илидов убедительно подтверждают это /34,74/. Таким образом, для селенониевых дикето- и дицианометилидов весьма существенен вклад в основное состояние молекул илидов резонансных структур (I б,в) и (П б,в):
Взаимодействие, циклических дикетоилидов селена с дифенилциклопропеноном
В связи с результатами, изложенными в разделе I настоящего обсуждения, представляло интерес исследовать реакции циклических дикетоилидов селена: диметилселенонийдимедон- и индандион-илидов (ХШ а,б) с другим электрофильным реагентом, содержащим активированную кратную связь, - дифеншщиклопропеноном, с целью синтеза конденсированных гетероциклических систем, близких по строению к природным биологически активным соединениям, содер жащим пироновый цикл /140,141/. Реакция проводилась в атмосфере аргона без растворителя при 140С. При взаимодействии с циклопропеноном, (ХХУШ) индан-дионилида (ХШ б) (схема 4) с высоким выходом было выделено только одно соединение, которому на основании, данных ИК, УФ и IMP спектров (таблица 3) мы приписали структуру ос-пирона (XXXI). В его Ж спектре имеются полосы поглощения карбонильной группы в инденоновом цикле при 1708 см" /142/ и ос-пироновом цикле при 1733 см" 1 (в 5-ацил-3,4-дифенил-2-пиронах V 1728 см" 1/143/). Альтернативная структура -пирона исключается, так как известно, что карбонильная группа -пиронов поглощает при значительно меньших частотах (например, в 2,6-дифенил-у-пиронах в интервале 1645-1655 см /144/). Структура соединения (XXXI) подтверждена азакже его превращением в А/-метилпиридон (ХХХП) при действии метиламина.
Мы показали, что сульфониевый индандионилид (ХШ в) в этих условиях реагирует с циклопропеноном (ХХУШ) значительно медленнее, чем илид селена (ХШ б) (продолжительность реакции последнего - 1.5 ч, для илида (ХШ в) - 5 ч), и образует пирон (XXXI) с вдвое меньшим выходом. По-видимому, этот факт свидетельствует о повышенной нуклеофильности диметилселенонийиндандионилида (Ж б) по сравнению с его серным аналогом. Реакция индандионилидов (Ж б) и (Ж в) с циклопропеноном (ХХУШ), вероятно, начинается с атаки илидным углеродом ос-угле-родного атома соединения (ХХУШ), что характерно для реакций циклопропенонов с нуклеофилами /145,146/. Образующийся при этом бетаин (XXIX) теоретически может превращаться в пирон (XXXI) либо путем прямой электроциклической реакции, либо через; стадию образования кетена (XXX). В литературе есть данные /147/ о том, что взаимодействие пиридиниевых аллилилидов с дифенилциклопро-пеноном протекает через образование кетена: в присутствии метанола или анилина продукт внутримолекулярной циклизации не образуется вовсе. Нам даже при проведении реакции илидов (ХШ б) и (Ж в) в большом избытке метанола зафиксировать образование кетена не удалось (в этом случае реакция проводилась в запаянной ампуле; выход пирона (XXXI) существенно не изменился).
Следовательно, можно полагать, что бетаин (XXIX) превращается в пирон (XXXI) путем прямой электроциклической реакции, минуя стадию образования кетена (XXX). Взаимодействие селенониевого димедонилида (ХШ а) с циклопропеноном (ХХУШ),в отличие от реакции индандионилидов, протекало неоднозначно - с образованием четырех продуктов (ХХЖ) ХХХУ,ХХХУП и ХХХУШ) (см. схему 5, таблицу 3). По данным спектров IMP, все они содержат димедоновый фрагмент в енольной форме - -(наблюдаются сигналы гем.-диметильных групп и двух неэквивалентных метиленових групп в интервале 2.17-2.18 м.д.). Данные элементного анализа показывают, что эти три соединения изомерны их состав отвечает адцукту димедонилкарбена с циклопропе-ноном (ХШІ). Возможнн лишь несколько комбинаций указанных фрагментов: структуры (ХХХШ,ХХХУ,ХХХУП), а также структуры (XXXIX-ХЫ). -Одному из полученных соединений мы приписали строение Х-пиро-на (ХХХШ) на основании полной идентичности его У спектра спектру 5-ацетил 6-метил-3,4-дифенил-2-пирона /143/. В Ж спектре с -пирона (ХХХШ) наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1724 см "Чкарбонил димедонового цикла) и 1713 см""1 (карбонил с?с-пирона /143/). УЩ спектр соединения. (ХХХУ) содержит только одну полосу поглощения при 278 нм 0л 4.15), что характерно для арил- -пиро-нов /144,148/. В Ж спектре этого соединения наряду с полосой, поглощения при 1726 см"1(карбонил димедонового цикла) наблюдается полоса поглощения, карбонильной группы -пирона в области 1698 см"Vl44/. Структура соединения (ХХХУ) подтверждена также его превращением в //-метилпиридон (ХХХУІ). Из возможных для третьего изомера структур (ХХХУП,ХШХ-XII) структура (XXXIX) исключается на основании данных спектра IMP: в ней есть плоскость симметрии, включающая четырехчленный цикл, и метиленовые группы должны быть эквивалентны. Кроме того, этот изомер оказался стабильным в присутствии кислот в условиях расщепления кеталей /149/; он также не реагировал со спиртами. Эти данные позволили исключить кетальную (XI) и кетенную (ХЫ) структуры и приписать третьему изомеру структуру (ХХХУП). Наличие циклопропанонового фрагмента в соединении (ХХХУП) подтверждается весьма высокой частотой поглощения одной из: карбонильной т т групп (1790 см , в самом циклопропаноне 1813 см"х/150/), а также масс-спектром, в котором наблюдается пик молекулярного иона ( /е 344)и интенсивный пик иона с / 316 [М-СО] (для цикло-пропанонов подобного строения, характерно легкое декарбонилирова-ние /151/). Следует отметить, что в литературе описаны реакции дифенил-циклопропенонас1,3-диполями, протекающие с образованием [3+2] ад дуктов, подобных соединению (ХХХУП) /152,153/.
Четвертый продукт реакции, как показывают спектральные данные и элементный анализ, имеет строение (ХХХУШ). В его Ж спектре наблюдаются.полосы поглощения, сложноэфирного карбонила при 1774 см (в виниловых сложных эфирах при 1800-1770 см /138/), димедонового карбонила (1732 см ) и кратных связей (1685 и т 1630 см ). В спектре ШР наблюдаются сигналы двух олефиновых протонов при "8 5.89 м.д. (олефиновый протон димедонового цикла, в еноле димедона 5.51 м.д. /154/) и 7.85 м.д. (ja-циннамоильный протон, в коричной кислоте Н -7.83 м.д. /155/). Существенное различие характера реакции дифенилциклопропе-нона с индандионовым и димедоновым илидами, по всей вероятности, объясняется, большей склонностью мезомерного анионного фрагмента димедонилида к атаке электрофилом по атому кислорода по сравнению с системой индандионилида. Известно, что анион димедона про-тонируется как по углероду, так и по кислороду, и в растворе ди-медон существует в виде равновесной смеси дикето- и кетоенольной форм /154,156/, тогда как индандион совершенно не обнаруживает наличия, енольной формы /156/. Селенониевые /33/ и йодониевые /157/ димедонилиды протонируются и ажилируются также по атому кислорода. Таким образом, можно считать, что ос-пирон (ХХХШ), как и пирон (XXXI), образуется путем первоначальной атаки двойной связи циклопропенона (ХХУШ) илидным атомом углерода. Три остальные продукта реакции (ХХХУ,ХШП,ХХХУШ) получаются в результате атаки циклопропенона атомом кислорода димедонилида. При атаке на ос -атом углерода циклопропенона образуется мезомерный бетаин (ХХХІУ). Элиминирование из него диметилселена приводит к Y--рону (ХХХУ) и соединению (ХХХУП). Соединение (ХХХУШ), вероятнее всего, образуется в резуль
Взаимодействие бромееленониевых солей с основаниями
При этом было показано, что jS-бромселенониевые соли (L Ш а-в) в водном растворе при 80С реагируют с карбонатом: натрия подобно ju-бромсульфониевым солям /194/, с образованием винил-селенониевых солей (ІУ а-в) с количественным выходом. Следует отметить, что соединения такого типа, содержащие ониевый атом селена,не были известны. В отличие от солей (Ь Ш а-в), адцукт тетраметиленселенди-бромида и циклогексена (І Ш г) дегидробромировать водным карбонатом натрия; не удалось. Соответствующая циклическая винилселе-нониевая соль (ІУ г) получается лишь в более жестких условиях: при действии на адцукт (Ь Ш г) гидроксида натрия: в диметилсульфоксиде. Этот результат еще раз подтверждает трансдиэкваториаль-ную конфигурацию заместителей в Jb-бромселенрниевой соли (І Ш г). Известно, что элиминирование галоидводородов в 1,2-дизамещен-ных циклогексанах с такой конфигурацией заместителей затрудне Строение винилееленониевых солей Ш а-г) доказано данными ШР спектров (таблица б), содержащих наряду с характерными сигналами протонов селеноланового цикла в области Ъ 3.23-2.90 м.д. (ос-протоны) и 2.43-1.83 м.д. ( -протоны селенолана) сигналы олефиновых протонов при $ 6.58-6.33 м.д. Мы показали, что аддукт тетраметиленселендибромида и мети-ленциклобутана (L Ш д) с водным карбонатом натрия не реагирует.. Однако при действии: на эту соль гидрида натрия в диметилсульфо-ксиде с последующей обработкой реакционной смеси водным раствором тетрафенилбората натрия; было выделено соединение (Ші) (таблица 6) с выходом 60%. В IMP спектре этой соли наряду с мультиплетами протонов селеноланового и циклобутанового фрагмента в области " 2.90-1.40 м,.д. наблюдается синглет олефино-вого о(-протона при селенониевой группе ( 6.03 м.д.). По-видимому, винилселенониевая соль (ІУП) получается в результате перегруппировки бетаина (ІУІ), первоначально образующегося, при депротонировании аддукта (L Ш д): »
Следует отметить, что перегруппировки селенониевых бетаинов такого типа ранее, не наблюдались. С целью выяснить возможности синтеза полициклических соединений на основе аддуктов тетраметиленселендибромида и каркасных олефинов мы исследовали взаимодействие норборненового -аддукта (ЫУ) с гидридом натрия в диметилсульфоксиде. При обработке реакционной смеси тетрафенилборатом натрия в воде была получена селенониевая соль (ПХ) (схема ..9 ), строение которой установлено по данным ШР спектра высокого разрешения, полученного на приборе "Bruker WWI-400" с рабочей частотой 400 МГц. В ШР спектре этого соединения отсутствуют сигналы ос-протонов при селенониевой группе в области Ъ 4.40-5.50 м.д. /100,112/ и сигналы ск-протонов при атоме брома в области Б 3.36 м.д. /197/. В спектре имеются мультиплеты протонов селенолановог-О, цикла в области 5 3.36-3.22 м.д. (ос-протоны) и Ъ 2.22-1.93 м.д. (Jb-протоны селенолана) /101/. Следовательно, селенониевая группа в этом соединении связана с третичным атомом углерода. В ПМЕ спектре соли (ИХ) наблюдаются два уширенных синглета протонов при третичных атомах углерода в положениях I и 4 норборнановвго остатка при 5 3.18 м.д. и 3.02 м.д. Известно, что в производных нортрициклена и трициклор.І.І.О5 ]гексана сигналы указанных протонов часто проявляются в виде синглетов /218-220/. В IMP спектре соединения. (ИХ) имеется также мультиплет протона в положении 7 норборнанового остатка при Ъ I.75-1.67 м.д. (ср. /221/: в адамантане S 1.80 м.д.) и мультиплет метиленовых протонов в положении 3 норборнанового фрагмента в виде четырех сигналов АВ-системы в области S 1.44-1.17 м.д. (Э8.5 Гц), два из которых, а именно при Ъ I.44-1.38 м.д., расщеплены за счет дальнего взаимодействия с протоном а положении 7 норборшншого остатка.
Форма сигнала протона в положении 4 - неразрешенный при 400 МГц; уширенный синглет - позволяет принять д пблизкой к нулю). По-видимому, дублет мультиплетов при 1.44-1.38 М:.д. принадлежит, протону в положении 3-эндо норборнанового остатка (ср. /222/: для норборнанов величина Э 1.7-2.6. Гц, а.3 г-эидод-йнти г-ъкьор-шт не проявляется). В ПМР спектре соли (ЫХ) наблюдается также - -мультиплет протонов метиленових групп в положении. 5 иб норбор-нанового фрагмента в области & І.ІІ-0.96 м.д. (ср.: в исходной соли (ІІУ) сигналы Н, Н иН в ПМР спектре наблюдаются при I.90-1.40 м.д.; известно /197/, что эффект сжатия в карбоциклах приводит к смещению сигналов в спектре IMP в область сильного поля). Таким образом, данные спектра IMP позволяют приписать соединений (ПХ) структуру тетрафенилбората7-(тетраметиленсвле-ноний)-трицикло[3.2.0.0 j гептана. По-видимому, реакция аддукта (ЫУ) с гидридом натрия: протекает через промежуточное образование илида (ІУШ) с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома брома карбанионом илида:
Взаимодействие селенониевых ацилметилидов с хлористым фенилдиазонием
К охлажденному до -5С раствору 0.01 моля бромида диметил-ацилметилселенония, (І а-е) в 20 мл воды при перемешивании приливали охлажденный до О С раствор 3.18 г (0.03 моля) карбоната натрия: в 20 мл воды (вместо карбоната использовалось также эквивалентное количество ацетата или гидроксида натрия). Через; 10 мин к приготовленной смеси по каплям за 5 мин прибавляли., раствор 0.022 моля, хлористого фенилдиазония, полученный из 2.05 г (0.022 моля) анилина, б мл 6Н соляной кислоты, 1.52 г (0.022 моля) нитрита натрия и 6 мл воды. Реакционную смесь перемешива-ли при -5 С еще 2 ч. Выпавший красный осадок отфильтровывали, промывали водой (З ЮО мл) и сушили в вакууме над р%« Спектральные характеристики 1,5-дифенил-З-кетоформазанов (XL IX а-е) приведены в таблице 4. І,5-Дифенил-3-бензоилформазан (XL IX а): получили 2.89 г (8850, т.пл. І40-І4ҐС (из этанола). Литературные данные /182/: т.пл. 140-141С. Реакция тетраметиленселендибромида (L ) с олефинами (общая-методика) К раствору 0.590 г (0.002 моля) тетраметиленселендибромида в 10 мл ацетонитрила при перемешивании,добавляли раствор 0.003 моля, олефина в 5 мл ацетонитрила. Смесь оставляли при 20С (время реакции зависит от конкретного олефина - см. ниже), затем обрабатывали 50 мл диэтилового эфира, выпавшие кристаллы отфильтровывали и переосавдали из ацетонитрила эфиром.
Спектральные.характеристики бромселенониевых солей (L Ш, L ІУ) приведены в таблице 5. Бромид 1-бром-2-(тетраметиленселеноний)гексана (L Ш а): время реакции 3 суток, получили 0.394 г (52%), т.пл. I0I-I02C (разл.). Из фильтрата после отделения соли (L Ш а) отгоняли; растворитель в вакууме и хроматографировали остаток на колонке (60-3 см, силикагель L 40 100ju, элюент - э..т.илацетат-гексан, - Литературные данные /234/: т.кип, 89-90/18 мм. Бромид 1-бром-2-(тетраметиленселеноний)гептана (Ь Ш б): время реакции 3 суток; получили 0,393 г. (50%), т.пл.98-99С (разл.). Из фильтрата, как в случае (Ъ Ш а), получили 0,201 г (39%) 1,2-дибромгептана, Я 0.54, т.кип. 98-99 /12 мм /234/. Бромид 1-бром-2-йенил-2-(тетраметиленселеноний)этана (Ь Ш в): время реакции 1.5 суток; получили 0.559 г (70%), т.пл. 153-154 С (разл.). Из фильтрата, как в случае (LIU а), получили 0.090 г (17%) 1,2-дибром-2-фенилэтана, 0.61, т.пл. 74-75 С. Литературные данные /235/: т.пл, 74-75С, Бромид І-бром-2-(тетраметиленселеноний)циклогексана (L Ш г): время реакции 3 суток; получили 0,437 г (58%), т.пл, НО—III С (разл.). Из фильтрата, как в случае (L Ш а), получили 0,145 г (30%) 1,2-дибромциклогексана, ЇЦ 0.57, т.кип. 100-Ю1С/12 мм. Литературные данные /234/: т.кип. 116/29 мм. Бромид 1-бромметил-1-(тетраметиленселеноний)циклобутана (Ъ Ш д): время реакции I сутки; получили 0.399 г (55%), т.пл. 123-124 С (разл.). Смесь 1:1 цис- и транс-бромидов І-циано-3-бромметил-3-(тетраметиленселеноний)циклобутана (L Ш е): время реакции 1.5 суток; получили 0.442 г (57%), т.пл. П5-П6.5 С (разл.). ИК спектр 0, см ): 2240 (С=Ю. , Бромид 7-син-бром-2-экзо- (тетраметиленселеноний)но рбор-нана (L ІУ): время реакции I сутки; получили 0.584 г (75%), т.пл. 119-120С (разл.). Смесь 3:1 тетрафенилборатов 2-эндо-бром-3-экзо-(тетра-метиленселеноний)норборнена и 2-экзо-бром-3-эндо-(тетраметилен-селеноний)норборнена (L Ш з): время решении (Ь) с норборнадие-ном 1.5 суток. Выпавшие при обработке реакционной смеси эфиром масло растворяли в 10 мл воды и прибавляли, раствор 0.684 г (0.002 моля) тетрафенилбората натрия в 10 мл воды. Выпавший белый осадок отфильтровывали, сушили в вакууме над 1%%и пере-осавдали из ацетонитрила эфиром. Получили 0.901 г (72%), т.пл. I6I.5-I63C.
Тетрафенилборат 2-эндо-бром-З-экзо-(тетраметиленселено-ний)норборнена (ЬШз1): получили, 0.376 г (30%) дробной кристаллизацией смеси солей (ЬШз) из ацетонитрила, т.пл. 183-184С. Реакция дифенилселендибромида с олефинами Проводилась, аналогично реакции с олефинаш тетра-метиленселендибромида. В данном случае при обработке реакционной смеси, полученной из 0.786 г (0.002 моля) дифенилселендибромида и 0.003 моля олефина (0.252 г гексена-1 или 0.312 г стирола), диэтиловым эфиром, образование осадка селенониевой соли не наблюдалось. После отгонки растворителя в вакууме остаток хроматографировали на колонке (60 3 см, силикагель " L 40 100ju", элюент - этилацетат-гексан, 1:8), собирая фракцию с ЇЦ0.53 (в случае гексена-1) или с РЦ 0.61 (в случае стирола). В реакции с гексеном-I получили.0.415 г (85%) 1,2-дибром-гексана, т.кип. 82-83/12 мм. Литературные данные /234/: т.кип. 89-90/18 -мм. В реакции со стиролом получили 0.465 г (86$) 1,2-дибромг 2-фенилэтана, т.пл. 74-75.С. о Литературные данныее/235/: т.пл. 74.5-75 С. Реакция диметилселендибромида с норборненом Проводилась аналогично реакции с норборненом тетраметилен-селендибромида. При обработке реакционной смеси, полученной из 0.538 г (0.002 моля) диметилселендибромида и 0.282 г (0.003 моля) норборнена, диэтиловым эфиром образование осадка селено-ниевой соли не наблюдалось. После отгонки растворителя в вакууме остаток хроматографировали на колонке (60 3 см, силикагель " L 40 100ju", элюент-бензол), собирая фракцию с R 0.57. Получили 0.054 г (10%) смеси метилееленированных норборнанов, масло, при перегонке (120/1 мм) разлагается с выделением красного осадка элементарного селена. Попытка разделить смесь методом ТСХ (силикагель - MS\1pftr1 UV-254", элюент - бензол) не дала удовлетворительных результатов (возможно, из-за разложения на силикагеле). ПМР спектр (5 , м.д.): 4.30-3.70 м. (Н-С-Вг ), 3.70-2.75 м (H-C-SeMc ), 2.13 с (Se.Me), 2.10 с (StMe), 2.70-1.07. м (Н норборнана).
