Введение к работе
Актуальность темы. Реакции гетероциклических производных
антрахинонов с аминами исследуются достаточно давно. Это связано, в первую очередь, с возможностями получения новых соединений, находящих применение в различных областях науки и техники. Например, такие гетероаналоги ряда антрона, как антрапиридоны, пиразолантроны, керамидонины находят применение или перспективны в качестве красителей, компонентов цветной фотографии, люминофоров. Между тем, свойства антрахинонов, аннелированных с пятичленным азотистым гетероциклом - изоксазолом в положениях 1,9 и 5,70, а также в положениях 1,2, несмотря на их доступность, не достаточно глубоко изучены.
Наличие в антра[1,9-«/;5,10-^'<Пбисизоксазоле, 6Я-б-оксоантр«[1,9-<;
изоксазольного циклов, нескольких электрофильных центров позволяют надеяться на то, что указанные системы будут проявлять активность в реакциях с нуклеофильными реагентами. Кроме того, в перечисленных соединениях изменяется количество карбонильных групп от 0 до 2, в связи с этим представлялось интересным рассмотреть их влияние на легкость протекания реакций с аминами. Успешное протекание реакций указанных субстратов с различными аминами позволило бы расширить современные представления о реакционной способности антраизоксазолов, а также синтезировать новые соединения с практически важными свойствами.
Цель работы изштояла в исследаивааш реакций антра[1,9-«/;5,10-сУ]биснзоксазолов, 3,5-дигалоген-6Я-6-оксоантра(1,9-сл]изоксазолов, и знтра[1,2-с]изоксазол-6,1 ] -диона с аминами.
Научная новизна. Впервые проведено исследование реакций антра[1,9-сс/;5,10-с#']бисизоксазола и антраП,2-сЗизоксазол-6,и-диона с нуклеофильными реагентами. Впервые показано, что антра[1,9-С/;5,10-сУ]бисизоксазол вступает в реакцию нуклеофильного замещения водорода алкиламинами, структура продуктов, получаемых в этих реакциях зависит от условий проведения реакции; установлено, что при проведении реакции в аргоне происходит восстановительное расщепление изоксазольного цикла в формально не атакуемом антраниловом фрагменте и замещение атома водорода в положении 3 или 5; со вторичными алкиламинами на воздухе происходит лишь замещение атома Н .
Установлено, что атомы галогенов в 5,Ю-дихлорантра[1,9-с<5,10-
с У]бисизоксазоле замещаются аренолами; показано, что образующиеся при этом 5Д0-диарилоксиаіггра[ї,9-п*;5Д0-сУ^биси:нжсазолі^ вступают в реакции с аминами; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит замещение атома водорода, находящегося в положении 3, а при взаимодействии с ариламинами происходит замещение одной из арилоксигрупп и восстановительное расщепление изоксазольного ядра.
Впервые показано, что 3,5-дигалоген-бЯ-6-оксшнтра[1,9на^]изоксазол в мягких условиях реагирует с алкиламинами с образованием продукта замещения галогена в положении 5 Атом галогена, находящийся в положении 3, может быть замещен остатком амина при повторном аминировании.
Найдено, что антра[1,2-с]изоксазол-6,11-дион легко реагирует с алкил- и ариламинами и фенилгидразином; установлено, что в реакциях с алкиламинами происходит образование З^-диалкиламиноантрарДчгІизоксазол-бЛІ-дионов, ПРИ взаимодействии с ариламинами происходит расщепление изоксазольного ядра и образование ^-ариляминов 1-амино-9,10-антрахинон-2-карбальдегида и JV-ариламидов ]-амино-9,Ю-антрахннон-2-карбоновой кислоты. При реакции этого же субстрата с фенилгидразином получается фенилгидразон 1-амино-9,10-аятрахинон-2-карбальдегида.
Практическая значимость. Разработан метод селективного
алкаминирования 3,5-дигалоі'ен-6//-6-оксоантраГ1,9~с^|изоксазола. Найдены методы получения ранее недоступных производных антраизоксазолов, потенциально обладающих практически ценными свойствами и перспективных для испытания их биологической активности.
На зашиту выносятся следующие положения:
- при проведении реакций 3,5'Дигалоген~6Я-6-оксоантра[1,9чс
алкиламинами в мягких условиях образуются 5-алкиламино-3-галоген-6Я-6-
оксоантра[(,9-с((]изоксазолы, получаемые при этом 5-алкиламино-З-галоген-бЯ-б-
оксоантра[1,9-«/]нзоксазолы могут подвергать повторному лвидаирмаанию, с
замещением атома галогена в положении 3;
- в реакциях антра[1,9-«/;5,10-сУ]бисизоксазола с алкиламинами на воздухе
образуются 3-алкиламиноантра[1,9-а5,10-с У]6исизоксазолы, а в атмосфере
инертного газа - 7-амино-3( 5 )-ал килами но-6//-6-оксоантра[1,9-счУ|изоксазолы;
-установлено, что 5,Ю-дихлорантра(1,9-с^;5Д0-сУ1бисизоксазол реагирует с арилатами калия с образованием 5,10-диарилоксиантра[1,9-л/;5,10-
с'сі']бисизоксазолов, которые легко образуют с алкил- и ариламинами 3-алкиламино-5,10-диарилокснбасизов:сазолы и 7-амяно-5-арияамино-10-арилоксиюоксазолантроны соответственно;
антра[1,2-с]изоксазол-6,П-дион по-разному реагирует с алкил- и ариламинами. Продуктами этих взаимодействий являются 3,5-диалкиламююантра[1,2-с]изоксазол-6,11-дионы и смесь jV-арилимннов 1-амнно-9,10-антрахинон-2-
карбальдегида и jV-арнламмдов 1-амино-9,10-антрахишш-2-карбоновой кислоты
соответственно.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), Школе молодых ученых "Органическая химия в XXI веке" (Москва, 2000), Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), XVIII Международном конгрессе по гетероциклической химии (Япония, Йокогама, 2001), III Международной научно-практической конференции "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск, 2002), VII Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, в которые включены 14 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 86 наименований.
![Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами](/i/i/4333/289082.png "Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами Соколов Андрей Николаевич")
