Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Карбокатионы винильного типа в качестве интермедиатов протонирования производных ацетилена 5
1.2. Реакции производных ацетилена с С-, N-, и S-электрофилами 15
1.3. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений 20
2. Обсуждение результатов... 34
2.1. Исследование методами ЯМР протонирования производных 3-фенилпропиновой кислоты в суперкислотах.. 36
2.2. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты 49
2.3. Реакции генерируемых в HSO3F катионов винильного типа с производными бензола 57
2.4. Окисление алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02 94
3. Экспериментальная часть 104
Выводы 112
Список литературы 113
- Реакции производных ацетилена с С-, N-, и S-электрофилами
- Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений
- Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты
- Окисление алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02
Введение к работе
Ацетиленовые соединения и продукты их разнообразных превращений широко используются при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, синтетические и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжают интенсивно развиваться.
В рамках исследования реакций протонирования и окисления ацетиленовых соединений в кислых средах и суперкислотах мы обнаружили две ключевые реакции. Первая из них базировалась на необратимом протонировании тройной связи ацетиленовых соединений до карбокатионов АгС =СНС02А1к с их последующим взаимодействием с подходящими ароматическими субстратами. Вторая основывалась на генерировании катион-радикальных интермедиатов Ar-С ^С'-ССЬАІк
путем одноэлектронного окисления исходных соединений. В свете полученных результатов представлялось актуальным оценить синтетический потенциал этих новых реакций, а также перспективы их реализации при варьировании донорно-акцепторных свойств заместителей в арильных фрагментах.
»
Настоящее исследование продолжает серию фундаментальных работ по протонированию и окислению органических соединений в кислых средах и суперкислотах, проводимых на кафедре органической химии Лесотехнической академии и посвящено превращениям производных 3-фенилпропиновой кислоты.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе диссертации излагаются литературные данные о реакциях окисления производных ацетилена а также реакциях ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами. Во второй главе обсуждаются результаты превращений производных 3-фенилпропиновой кислоты в HS03F и реакции одноэлектронного окисления этих производных. Третья глава диссертации — экспериментальная часть, содержит методики синтеза исходных соединений. Для удобства чтения работы во всех главах диссертации принята независимая нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков.
Реакции производных ацетилена с С-, N-, и S-электрофилами
Ацетиленовые соединения реагируют с такими сильными электрофилами, как соли ацилия R-CbO+[AXn] в относительно мягких условиях [69], однако при этом часто наблюдаются перегруппировки и/или захват молекулы растворителя [56, С. 178; 70]. Присоединение электрофилов типа (16) к ацетиленовым соединениям в ряде случаев протекает стереоселективно, однако детали механизма, обуславливающие стереоселективность или, наоборот, неселективность реакций остаются неясными, а отнесение стереоизомеров (17) часто основывается на косвенных методах или эмпирических правилах. Следует отметить, что в статье [75] первичные продукты реакций ацетилфторсульфоната с терминальными ацетиленами описываются как фторсульфонаты (18).
По нашему мнению, промежуточное образование в этой реакции фторсульфонатов (18) является недостаточно обоснованным. Действительно, в работе той же группы авторов были выделены и охарактеризованы фторсульфонаты типа (22):
Поскольку стабильность виниловых эфиров сульфоновых кислот определяется высокой энергией образования винильных катионов, то ацетилзамещенные фторсульфонаты (20) должны быть заметно более устойчивыми (за счет дестабилизации катионного центра соседней карбонильной группой), чем алкоксиметил-замещенные производные (22).
Исходя из этих данных, можно с определенностью полагать, что соединения (20) в диапазоне температур от -70С до комнатной в растворе хлористого метилена не будут образовывать карбониевых ионов с заметной скоростью. Известно, однако, что ацетонитрйл реагирует в мягких условиях именно с карбокатионами, а не ковалентно-связанными электрофилами [78, 79].
Взаимодействие алкина с высокоэлектрофильной карбонильной группой вероятно, протекает по пути 2+2 циклоприсоединения. Образующееся оксациклобутенильное производное (23) способно диссоциировать с образованием ионных пар фторсульфонат анион - катион (24). Катион (24), по всей видимости, является относительно стабильной частицей; это аллильный катион, стабилизированный метальной, циклопропильной группами и атомом кислорода. Фторсульфонат-анион очень легко уходящая группа, поэтому соединение (23) должно являться сильным алкилирующим агентом даже в мягких условиях. Большая локализация заряда в а-положении к циклопропильной группе, вероятно, является определяющим фактором региоселективности присоединения "внешнего нуклеофила", т.е. ацетонитрила. Стереоселективность образования продукта реакции, по-видимому, задается циклической структурой интермедиата (23).
В свете данных по одноэлектронному окислению диарилацетиленов (раздел 1.3) катион-радикальный механизм представляется маловероятным. Более правдоподобный механизм для аналогичного превращения в системе SO2 - SbF5 приводится в работе [80] (см. также [81, 82]), хотя полностью исключить участие катион-радикального механизме нельзя. Ph.
Ph y В заключение упомянем, что реакция ацетиленовых соединений с комплексом диметилсульфид — сульфотриоксид протекает как строго стереоспецифическое присоединение групп S03 и Me2S+ [83, 84]. Для одного из полученных таким образом бетаинов методом рентгеноструктурного анализа была установлена структура продукта анти-присоединения к тройной связи.
Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений
Катион-радикалы подавляющего большинства органических соединений представляют собой крайне высокореакционноспособные частицы; это обусловлено как наличием общего положительного заряда, так и нечетным числом электронов внешней электронной оболочки. На большом количестве примеров было показано, что катион-радикалы ароматических соединений, в отличие от самих аренов, в очень мягких условиях вступают в разнообразные реакции функционализации как бензольного кольца, так и боковых цепей [28, 29, 33-36, 40-45]. Генерирование ароматических катион-радикалов в этих работах проводилось в суперкислых средах, обладающих очень низкой нуклеофильностью и инертных по отношению ко многим катионным частицам. В отличие от обычных ароматических соединений многие производные ацетилена в суперкислых средах неустойчивы и быстро претерпевают С-протонирование, сопровождающееся дальнейшими необратимыми реакциями .
Первые попытки зафиксировать методом ЭПР существование катион-радикалов ацетиленовых соединений в системе А1СЬ - СН2С12 [85, 86] были неудачными.
Установлено, что бутин-2 реагирует с А1С13 в хлористом метилене с образованием а-комплекса циклобутадиена и АІСІз, который легко подвергается фотолизу с образованием катион-радикала (26).
Аналогичные результаты были получены и с другими w-алкинами, однако оказалось, что катион-радикалы производных циклобутадиена легко получаются без промежуточного выделения о-комплекса типа (25).
В аналогичной реакции ди-трет-бутилацетилена было отмечено образование изомеризованного катион-радикала (27), протекающее без УФ облучения; механизм изомеризации может быть как катионный, так и катион-радикальный.
Первые стабильные катион-радикалы ацетиленовых соединений удалось получить методом т.н. матричной изоляции [86, 87]. Охлажденная до 77 К твердая матрица CFCI3 эффективно препятствует диффузии заключенных в ней частиц, а при у-радиолизе служит эффективным одноэлектронным окислителем.
Использование матричной стабилизации позволило получить катион-радикалы арилзамещенных ацетиленов и охарактеризовать их электронное строение константами сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в разных частях молекулы. Так, например, спектр ЭПР катион-радикала фенилацетилена представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1:2:1 и константой расщепления 10 Гс. В спектре ЭПР катион-радикала метилфенилацетилена присутствует квартет 1:3:3:1 (а11 = 12.5 Гс) и дублет (9 Гс).
Спектр ЭПР, характерный для (29), был зафиксирован при УФ-облучении раствора толана в трифторуксусной кислоте, однако при использовании стандартного для генерирования катион-радикалов набора условий (облучение в трифторуксусной кислоте в присутствии трифторацетата ртути (II)) был получен лишь спектр катион-радикала трифенилазулена.
Вероятно, в данном случае фотолизу подвергается не сам толан, а его комплекс с ионом ртути Hg . Дизамещенные диацетилены в аналогичных условиях дают спектры соответствующих первичных катион-радикалов. Такое различие может быть обусловлено либо меньшей склонностью диацетиленов к комплексообразованию, либо тонкими структурными особенностями комплексов диацетиленов с Hg2+.
Причиной стереоселективности образования новой С-С связи в данном случае является, вероятно, координация какого-то из димерных интермедиатов либо на поверхности анода, либо с участием молекул растворителя. Косвенным подтверждением последнего варианта может служить выделение тетраарилоксазепина (35) при аналогичном окислении 4,4 -диметокситолана.
Окисление симметричных диарилацетиленов в системе CF3CO2H — СН2С12 - РЬ02 при 0 - 20С за 1-3 часа приводит с выходом до 60% к тетраарилбутендионам (40) преимущественно с Z-конфигурацией, которая может быть обусловлена циклической структурой интермедиата (39) (ср. с (35)). После одноэлектронного окисления ключевой стадией образования у-дикетона (40) формально является электрофильная атака катион-радикалом (36) исходного соединения. Для ее реализации необходима достаточно высокая электрофильность ацетиленового атома углерода в катион-радикале и одновременно высокая нуклеофильность ацетиленового фрагмента в исходном соединении.
Катион-радикалы метоксизамещенных диарилацетиленов являются относительно слабыми кислотами Льюиса (за счет мезомерной делокализации положительного заряда), поэтому такие катион-радикалы реагируют в основном путем так называемой радикальной атаки исходного субстрата. При увеличении электрофильности исходного ацетилена мономерные продукты окисления были получены и в системе CF3CO2H -СНгСЬ — РЬОг. Так, например, при окислении в этой системе симметричных динитротоланов были получены лишь соответствующие нитробензоиные кислоты.
Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты
В рамках исследования реакций ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами в настоящем разделе представлены результаты нитрования 3-фенилпрошшонитрила и метил-3 арилпропиноатов в системе HNO3 - HSO3F. Из-за сильной дезактивации бензольного кольца дальнейшее нитрование соединений (Па-в) не происходит даже при повышении температуры реакции. Так, метил-4-нитрофенилпропиноат (Пв) после выдерживания в системе HN03-HS03F (0.5 ч, -10 С) выделен из реакционной смеси неизменённым.
В сравнении с нитросоединениями (Па-в) тройная связь в незамещённом эфире (II) имеет большую основность, поэтому в HSO3F он уже при -30 С после протонирования по ацетиленовому атому С и присоединения нуклеофила превращается в непредельный фторсульфонат (Ш). Стереохимическое строение последнему приписано на основании близкой аналогии - фторсульфоната, образующегося из 3-фенилпропиновой кислоты [10]. Нитрование фторсульфоната (Ш) в системе HNO3-HSO3F (1 ч, -50 С) идёт региоселективно и даёт только один мета-нитроизомер (Ша). Метил-4-фторфенилпропиноат (IV) в HS03F за 1 ч при -30 С трансформируется в смесь изомерных соединений (IVa) (выход 60 %) и (IV6) (выход 10 %), однако в нитрующей системе HNO3-HSO3F (1ч, -30 С) их нитрования не происходит.
В метил-4-метилфенилпропиноате (V) тройная связь более склонна к протонированию по ацетиленовому атому С2, чем в рассмотренных пропиноатах, поэтому нитрование этого соединения нужно вести при температуре не выше -75С. При этом принципиальное значение приобретает последовательность смешения реагентов. Для эффективной реализации маршрута а на схеме субстрат (V) необходимо постепенно прибавлять к охлаждённой до -75 С нитрующей системе HNO3-HSO3F. При таком порядке проведения реакции нитрование бензольного кольца осуществляется быстрее, чем конкурирующее протонирование тройной связи до катиона (В) по каналу б. Таким образом нитросоединение (Va) можно получить с выходом 61%. COOCH3 Изменение последовательности смешения реагентов отражает направление в. В этом случае субстрат (V) сначала растворяют в охлаждённой до -75 С HSO3F, а затем к полученному раствору прикапывают охлаждённую систему HNO3-HSO3F. В результате проведённой реакции кроме ожидаемого продукта (Va) (12 %) выделено димерное нитросоединение (Via) (17%) с тройной связью, структура которого установлена на основании спектральных данных.
Нетривиальное течение процесса по направлению в можно объяснить в свете протонирования ацетиленового эфира (V) до относительно устойчивого катиона (В) винильного типа, который после электрофильной атаки арильного заместителя исходного эфира (V) и депротонирования превращается в димер (VI), а последний после нитрования — в конечный продукт (Via). Для подтверждения этого маршрута реакции мы растворили ацетиленовый эфир (V) в HSO3F при -75 С, выдержали раствор при этой температуре 0.5 ч и после обработки 20%-ной H2S04 (-60 С) с выходом 64 % получили димер (VI). Региоселективное нитрование только одного из двух бензольных колец димера (VI) обусловлено дезактивацией другого кольца двумя акцепторными группировками, в то время как «нитруемое» кольцо связано лишь с одной из них -С(Аг)=СНС02Ме [ср. с нитрованием фторсульфоната (Ш)].
Представленные результаты демонстрируют новые возможности для функционализации производных 3-фенилпропиновой кислоты в условиях мягкого низкотемпературного синтеза в суперкислотах, где даже при конкурирующих реакциях С-протонирования тройной связи и SE-нитрования арильного заместителя электрофильную реакцию можно эффективно направить по нужному руслу варьированием экспериментальных условий.
Константы и спектральные характеристики синтезированных соединений (la -Via) 3-(2-Г1итрофеііил)ііроііиііонитрил (la). Т. пл. 86-87С. ИК спектр, v, см"1: 1340, 1525, 2275. Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 7.69-7.76 м (2Наром.), 7.82-7.85 м (Шаром.), 8.24-8.26 м (Шаром.). Масс-спектр, m/z О, %): 172 (22) М+, 156 (11), 142 (И), 126 (13) [M-N02]+, 119 (15), 114 (21), 104 (28), 100 (19), 99 (22), 90 (40), 76 (100), 63 (32), 50 (56), 44 (31). Вычислено М 172.14.
3-(3-Нитрофенил)пропннонитрнл (16). Т. пл. 145-146 С. ИК спектр , v, см"1: 1345, 1540, 2265, 2285. Спектр ЯМР іЧ, 5, м.д.: 7.65 т (Шаром., J 8.0 Гц), 7.92 д.т (Шаром., J 7.7, 1.1 Гц), 8.38 д.д.д (Шаром., J 8.4, 2.1, 1.0 Гц), 8.47 т (Шаром., J 1.6 Гц). Масс-спектр, m/z (W , %): 172 (68) М ", 126 (100) [M-N02]+, 114 (19), 100 (39), 99 (39), 76 (18), 75 (28), 51 (35), 50 (26), 39 (11). Вычислено М 172.14.
Многоступенчатый механизм протекающих превращений отражен на схеме 1. Этот механизм предусматривает равновесное протонирование метил-3-арилпропиноата по кислороду карбонильной группы с образованием относительно устойчивого иона (А) (О-протонирование). Медленное необратимое протонирование тройной углерод-углеродной связи приводит к реакционно-способному иону (В) (С-протонирование), который в результате взаимодействия с подходящим ароматическим субстратом превращается в аренониевый ион (С). После его депрототонирования образуется метил-3,3-диарилпропеноат.
Окисление алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02
Этот раздел посвящен исследованию препаративного окисления алкиловых эфиров 3-арилпрошшовых кислот в системе CF3CO2H-CH2O2-РЮ2. Точное строение соединений іі-(Па-и) установлено на основании данных РСА и ЯМР. Исследование методом РСА продукта окисления метиЛ 3-(4-метоксифенил)пропиноата (1д) показало образование диметил 95 2,3-бис-(4-метоксифенилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоата (ІІд) с Е- {транс-) конфигурацией при двойной С=С связи [97]. Структурный анализ соединения -(Ид) говорит о том, что при окислительной димеризации алкина (Ід) новая С-С связь образуется между ацетиленовыми атомами Са, соседними с карбонильной группой (см. схему).
Сравнение спектра ЯМР 1Н диметил-т/%»/с-2,3-бис-(фенилкарбонил)бут-2-ен-диоата is-(IIa) с литературным спектром цис-изомера Z-(IIa) [101] показало важные отличительные особенности спектров этих изомеров. Так, в спектрах ЯМР 1Н, зарегистрированных в CDC13, сигнал метоксильной группы -изомера (Па) наблюдается при 8 3.56 м.д., а в случае Z-изомера (На) - при 8 3.79 м.д. [101]. Такая значительная разница в химических сдвигах А5 = 0.23 м.д. обусловлена резко различающимся влиянием анизотропии магнитной восприимчивости окружающих молекулярных фрагментов на протоны группы МеО в цис- и /я/яшоизомерах соединений (На). Специфичность метоксильного сигнала в спектрах ЯМР 1Н позволяет использовать его в качестве стереохимического "репера". Действительно, и для других эфиров (На-е) сигнал этой группы регистрируется в узком интервале 5 3.56 - 3.59 м.д. (см. экспериментальную часть и табл. 2), что свидетельствует о транс-строении синтезированных соединений ii-(IIa-e).
В случае диэтиловых эфиров (Нж-и) наибольшее влияние различного магнитного анизотропного окружения испытывают протоны фрагментов ОСН2 сложноэфирных групп. Нами найдены следующие закономерности в расположении сигналов групп ОМе и ОСН2 в спектрах ЯМР Н соединений (Ia-и) и 1Г-(Па-и). Сравнение положения сигналов протонов сложноэфирных метоксильных групп в спектрах ЯМР Н исходных веществ (1а-е) с их положением в спектрах продуктов окисления -(Па-е) обнаруживает постоянную разность А8"Мео =.- 0-25 ± 0.01 м.д. (табл. 2). Например, в исходном ацетиленовом эфире (1в) химический сдвиг группы МеО Ь мео = 3-82 м.д., а в продукте его превращения Е-(Пв) б 8 мео = 3.57 м.д., что даёт разницу Лб мео = ЧПв)м ю -S Meo = - 0.25 М.Д. Такая же ситуация характерна и для других пар соединений (Іа-е -СПа-е) (ср. сигналы групп МеО в табл. 2). В противоположность транс-формам, для z/мс-изомера 2Г-(Па) соответствующая разница в положении групп МеО в спектрах ЯМР !Н A5z"Mco = SZ(na)MeO -$(Іа)мео = -0.05 м.д., с учетом б мео = 3.84 для (1а) (табл. 2) и 82 щ мео — 3.79 м.д. в г/ис-соединении Z-(IIa).
Из таблицы 2 видно, что близкая к А8Е"мео== - 0.25±0.01 м.д. величина ост = - 0.21 ± 0.04 м.д., наблюдается для разницы химических сдвигов фрагментов ОСН2 для соответствующих пар исходный этиловый эфир (1ж-и) - продукт превращения -(Пж-и). Практическое совпадение значений Аб мео и А5Е"осн2 и их резкое отличие от величины A5Z MCO = -0.05 м.д. говорит о схожести магнитного окружения для протонов МеО- и ОСН2-групп со стороны остальной части молекулы в соединениях (Па-и) и подтверждает одинаковое транс- (Е-) стереохимическое строение как для диметиловых (Па-е), так и диэтиловых Я-(11ж-и) эфиров.
Осуществлённые препаративные превращения алкинов (Іа-и) в дикетодиэфиры Е-(Цл и) позволяют отметить некоторые особенности этих окислительных реакций. Метил-3-фенилпропиноат (1а) окисляется с трудом в течение 30 ч и даёт продукт Е-(Ца) с выходом лишь 4%. Значительного времени (20 ч) требует окисление и /ш/?я-фторзамещённого эфира (1г), приводя к Е-(Цг) с 9%-ным выходом. Введение в ароматическое алкильных (1б,в) и метоксильных (1д-и) групп ведёт к значительному сокращению времени окисления (до 1 ч) для соединений (1е,з) и увеличению выходов целевых продуктов до 40-55% (см. табл 1).
Метил-3-(3,5-диметилфенил)пропиноат (1к) при своём окислении не образует ожидаемого продукта (Пк). Несмотря на то, что в процессе двухчасовой реакции при 0-2С всё эквимольное количество РЬОг израсходовалось, было выделено лишь незначительное количество смолообразных веществ. По-видимому, катион-радикал (Ік ) имеет ВЗМО типа аг со слабым вовлечением алкиновой цепи в делокализацию спин-положительной плотности и реакция идёт по пути окисления метильных групп. При -75С в HS03F (Но -15) эфир (їй) практически нацело протонйруется по кислороду карбонильной группы с образованием стабильного иона (А), однако одноэлектронному окислению до катион-радикала (їй) в системе HS03F - РЮ2 подвержена присутствующая в незначительной концентрации незаряженная форма (1и). Регистрируемый при -75С спектр ЭПР состоит из пяти эквидистантных линий, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с тремя протонами метокси-группы и одним смежным с ней ароматическим протоном: ан0Ме = анмета = 4.45 Ге (4Н).
Таким образом в результате проведённых исследований показано, что алкил-3-арилпропиноаты в системе СРзСОгН-СНгСІг-РЬСЬ регио- и стереоспецифично превращаются в диалкил-,-2,3-бис(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоаты, что является новым, однореакторным, эффективным методом синтеза таких труднодоступных полифункциональных соединений. Общая методика окисления алкил-3-арилпропиноатов (Іа-и) в диалкил-"-2гЗ-бис(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоаты Е-(Пя-и). К раствору 0.2 — 2.4 мл CF3CO2H в 1-5 мл CH2CI2 при интенсивном перемешивании при температуре 0-20С добавляли 0.45 - 6.25 ммоль окисляемых веществ (Ia-и) , затем вносили 0.45 - 6.25 ммоль РЬОг и перемешивали смесь 1-30 ч (см. табл. 1). По окончании реакции смесь выливали в 50 - 250 мл хлороформа. Раствор в СНСЬ промывали водой, насыщенным водным раствором NaHCCb, вновь водой, сушили Na2S04, растворители отгоняли. Остаток подвергали хроматографическому разделению на колонке с силикагелем, элюент - петролейный эфир (40/70) - этилацетат. Выход продуктов определяли по массе фракций, полученных после хроматографирования (табл. 1).
Спектры ЯМР 1Н, 13С и 19F регистрировали на спектрометре Bruker АМ-500 (рабочие частоты 500, 125.76 и 470.56 МГц соответственно) при 20С для растворов в CDCb, в качестве внутреннего стандарта использовались остаточный сигнал СНС13 (5# 7.25 в спектрах ЯМР 4Н), сигнал растворителя (8С 77.0 м.д. в спектрах ЯМР 13С) и CFC13 (8F 0.0 м.д в спектрах ЯМР 19F). ИК спектры растворов соединений в СНС13 снимали на спектрофотометре Specord 75 IR. Масс-спектры регистрировали на приборе MX-1321 и приборе высокого разрешения Finnigan МАТ 8200; хромато-масс-спектры - на приборе Hewlett Packard 5995. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ, температура сепаратора 240С, ионного источника 250С. Колонка кварцевая, капиллярная, (25000 0.32) мм со стационарной фазой Ццга-2 (0.53 мкм, 95% метилсиликона - 5% фенилметилсиликона).
Чистоту исходных и полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254. Препаративное разделение реакционных смесей проводили с помощью колоночного хроматографирования на силикагеле Chemapol (40-100 мкм) при градиентном элюировании смесями гексан - хлороформ или гексан - этилацетат в порядке увеличения полярности. Выходы продуктов реакций определяли по массе фракций, полученных после хроматографирования.
![Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент](/i/i/4390/49165.png "Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент Мелёхина Екатерина Кузьминична")
