Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана Семенова Анна Леонидовна

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА ІЛ-ГЕТЕРОАНАЛОГИБИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОНАНА 8

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 9

2. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 13

1. Внутримолекулярная циклизация цис-1,3-дизамещенных циклогексапа 13

2. Трансформация 1-бораадамантанов в 3-азабицикло[3.3.1]нонаны 15

3. Реакция Манниха 16

4. Аннелирование енаминов пиперидонов-4 18

5. Реакция Михаэля 20

6. Прочие методы 21

3. ПРОИЗВОДНЫЕ ЗЮКСАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 24

7. Внутримолекулярная циклизация 24

8. Синтез из енаминов , 25

9. Реакция Принса 27

10. Прочие методы 30

4. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ТИАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 38

5. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-СЕЛЕНАБИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОНАНА 43

6. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ФОСФАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 44

ГЛАВА П. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОНАНА: ПОЛУЧЕНИЕ,
СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 47

(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

І.ХИРАЛЬНЬІЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОН-б-ЕНА 47

1. Стереохимия бициклононановой системы 47

2. Синтез хиральных производных 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена 48

3. Синтез оптически активных производных циклогексена, 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[3.3.1]нон-6-ена 61

2. НОВЫЕ АЛЛИЛБОРИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ 64

4. Перманентная аллильная перегруппировка 65

5. Аллилборирование производных циклогексанона 72

3. СТЕРЕОХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА 77

6. Конформационный анализ производных бицикло[3.3.1]нонана 77

7. Синтез исходных соединений 79

8. Анализ данных ЯМР 81

9. Рентгенодифракционные исследования и квантово-химическиерасчеты...,87

10. Динамические процессы в производных 3-борабицикло[3.3.1 ]нонана 93

11. Конформационныеравновесия 93

12. Затрудненное вращение вокруг связи В-0 (N) 95

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 100

ВЫВОДЫ 125

ЛИТЕРАТУРА 127

ПРИЛОЖЕНИЕ 138

Введение к работе

Настоящая работа является продолжением систематических исследований по химии аллильных, бициклических и каркасных соединений бора, проводимых в лаборатории карбоциклических соединений Института органической химии им,Н.Д.Зелинского РАН.

Одним их крупнейших достижений химии аллилборанов является открытие термической реакции триаллилборана с терминальными ацетиленами (аллилбор-ацетиленовая конденсация), приводящей к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена [1]. -В. / _{^ ч}

НС^С—R

130-13 5С

70-94% _v^XR_' / ^R

Производные 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена и 3-борабицикло[3.3.1]нонана являются превосходными синтетическими блоками; на их основе были созданы препаративные методы синтеза разнообразных карбо- и гетеросодержащих цикло- и полициклоалканов; они являются единственным источником получения соединений ряда 1-бораадамантана [2]. Кроме того, указанные бициклические соединения бора представляют собой уникальные модели для решения некоторых классических проблем стереохимии, а именно, - изучения трансаннулярных взаимодействий и их влияния на конформационное поведение бицикло[З.ЗЛ]нонанового скелета при введении в него атома бора. Так, производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана имеют уникальные стереохимические свойства; в этих соединениях (даже при наличии объемного 7-эндо-заместителя) почти всегда преобладает конформация двойного кресла, тогда как их карбоциклические аналоги существуют в конформации кресло-ванна. Понимание природы этого эффекта позволило выявить неизвестный ранее тип р-% трансаннулярных взаимодействий в бициклических органоборанах [3].

Важность теоретических проблем химии производных 3- борабицикло[3.3.1]нонана и разнообразные сферы их применения, делают актуальным дальнейшее систематическое исследование стереохимии таких систем и использование в органическом синтезе для конструирования непредельных и циклических соединений, в том числе в оптически активной форме.

Целью настоящего исследования явилась разработка методов получения первых представителей ряда 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в оптически активном виде на основе аллилбор-ацетиленовой конденсации и их применение для синтеза оптически активных производных циклогексена и 3-гетеробицикло[3.3.1]нон-6-ена. Другая задача - прдолжение исследований в области конформационного анализа (кресло-ванна), молекулярной динамики в 3-замещенных 3-борабицикло[3.3.1]нонанах (перманентной аллильной перегруппировки - [1,3] сдвига бора и затрудненного вращения вокруг связей В-0 и B-N), измерение активационных параметров этих процессов.

Диссертация состоит из трех глав; обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. В приложении приведены данные физико-химических методов исследования полученных соединений.

Литературный обзор посвящен методам построения бицикло[3.3.1]нонановых систем, содержащих в 3-м положении гетероатомы (В, N, О, S, Р).

В начале обсуждения результатов описан синтез первых производных 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена в оптически активной форме. Для расщепления этих соединений на оптические изомеры был применен классический метод, основанный на различной растворимости внутримолекулярных комплексов с (lT)-(+)- и (R)-(-)-пролинолом. Их абсолютная конфигурация определена методом РСА.

Энантиомерные производные 7-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена применены в качестве стартовых веществ для получения оптически активных циклогексенов, а таюке 3-тиа-, 3-селена- и 3-азабицикло[З.ЗД]нон-6-енов.

Синтезирована серия новых аллилборирующих реагентов, содержащих аллильный фрагмент в 3-м положении 3-борабицикло[3.3.1]нонанового каркаса. Методом двумерной ЯМР-спектроскопии химического обмена (2D ¹Н-'Н EXSY) проведено измерение активационных параметров [1,3]-сигматропного сдвига бора для шести представителей 3-аллил-7-К'-3-борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов. Установлено, что значения свободной энергии активации AG* для этих веществ существенно выше (72-86 кДж/моль), чем в случае других аллильных триорганоборанов (61-66 кДж/моль).

В работе проведено исследование стереоселективности реакций 3-аллил-7-К'-3- борабицикло[3.3.1]нонанов и -нон-6-енов на стандартных моделях - производных циклогексанона. Аллилборирование 2-метилциклогексанона приводит преимущественно к продуктам экваториальной атаки (75-90%), тогда как в реакциях с 4-трет-бутилциклогексаноном преобладает продую." с экваториальным расположением гидроксильной группы (80-90%) (аксиальная атака).

Впервые проведено комплексное исследование конформационного поведения 3-замещенных 7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонана (в растворе - методом ЯМР; в кристалле - РСА и изолированном состоянии - B3PW91/6-31G* расчеты). Получены доказательства участия вакантной 2/?-орбитали атома бора в стабилизации конформации двойного кресла (трансаннулярное взаимодействие с 7а-фенильным заместителем).

Методом динамического ЯМР исследовано затрудненное вращение метокси-группы вокруг связи В-0 в 3-метокси-7а-фенил-3-борабицикло[3.3.1]нонане. Активационные параметры для этого процесса (ДН* = 56.6+0.9 кДж/моль; AS* = 19.7±4.3 кДж/моль-К; AG рщ = 50.8+0.9 кДж/моль)определены методом анализа формы линии.

Похожие диссертации на Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана

Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезеСеменова Анна Леонидовна

Синтез, строение и свойства динитропроизводных 3-азабицикло(3.3.1)нонана Шахкельдян Ирина Владимировна

Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент Мелёхина Екатерина Кузьминична

Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанаВеремеева Полина Николаевна

Синтез 3-аза- и 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов и их антиаритмическая активностьЯрмухамедов Нурислам Наильевич

Спектроскопия ЯМР 1 Н и 13 С в исследовании стереохимии производных 3-аза и 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонановХакимова Татьяна Викторовна

Новые аспекты в синтезе азотсодержащих гетероциклов ряда пиперидина, гексагидропиримидина, 3-аза- и 3,7-диазабицикло[3.3.1] нонановБайбулатова, Наиля Зинуровна

Синтетические и конформационные исследования в ряду производных 3,7-диазабицикло(3.3.1) нонанаЕмец Сергей Владимирович

Влияние конфигурации хиральных центров на параметры спектров ЯМР Н и С диастереомерных производных 3,7-диазабициклонов [3.3.1] нонанаЛобов Александр Николаевич

Синтез и превращения 6- и 6,8-замещенных 3-бензил-3-азабицикло[3.3.1]нонан-9-оновПучина Гульфия Рашитовна