Введение к работе
Актуальность темы. В литературе широко освещены вопросы пространственного строения, химические и физические свойства циклических ацеталей. Ранее проводились исследования поведения замещенных 1,3-диоксанов в гете-ролитических гомогенно- и гетерогенно-катализируемых реакциях. Однако, в последние годы создаются новые кислотные цеолитные катализаторы типа FAU и ВЕА. В частности, цеолит HY-БС, представляющий собой синтетический микропористый кристаллический алюмосиликат со степенью ионного обмена катионов Na+ на протон ЬҐ 97% или высокодисперсный цеолит Н-ВЕА, имеющий пористую структуру, большое количество легкодоступных кислотных центров в местах сочленения микрокристаллитов и состоящий из 70% мае. цеолита ВЕА и 30% мае. связующего у-АЬОз. Сведения о превращениях 1,3-диоксанов на таких катализаторах отсутствуют.
В связи с этим исследование, направленное на изучение поведения замещенных 1,3-диоксанов на новых кислотных катализаторах представляется актуальной задачей.
Дель работы. Исследование превращений 5-метил- (1), 2-метил- (5) и 2,5-диметил-1,3-диоксанов (4) на новых кислотных цеолитных катализаторах*. Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи:
исследование состава продуктов превращений соединений 1,4 и 5 на кислотных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА; для сравнения использованы трис(2,4-пентандионато)хром (Ш) (С^НгіСгОб), п-толуолсульфокислота (п-ТСК), комплекс трифторида бора уксусной кислоты (BF3-2CH3COOH);
сравнение поведения диоксанов 1, 4 и 5 на различных катализаторах и в различных условиях;
* катализаторы разработаны и синтезированы в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН. Авторы выражают благодарность за предоставленную возможность проведення исследований на новых кислотных цеолитных катализаторах
- квантово-химический анализ некоторых направлений внутримолекулярных перегруппировок в диоксанах 1,4 и 5.
Научная новизна. Впервые проведены термокаталитические реакции диоксанов 1, 4 и 5 на кислотных катализаторах HY-БС, Н-ВЕА, С]5Н2іСгОб, п-ТСК, BF3'2CH3COOH и исследованы продукты их превращения.
Установлено, что на неолитных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА наряду с реакциями расщепления, изомеризации, ионного гидрирования и перегруппировки замещенных 1,3-диоксанов при сольволизе (CCU) образуются хлорсо-держащие продукты и циклические силоксаны, а в присутствии бензола продукты алкилирования.
Установлена возможность изомеризации диоксанов 1 и 5 в результате ми-. грации метильной группы.
На кислотных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА при температурах 150-260 С выявлены направления превращений диоксанов 1, 4 и 5, ключевой стадией которых является перегруппировка с образованием алкоксиальдегидов.
Впервые квантово-химическими методами смоделирован механизм внутримолекулярных перегруппировок в диоксанах 1,4 и 5.
Практическая ценность работы. Выявлены новые направления превращений диоксанов 1, 4 и 5 на кислотных цеолитных катализаторах HY-БС и Н-ВЕА, приводящие к продуктам, имеющим практическое значение.
Предложен подход к выбору метода квантово-химических расчетов, основанный на количественном сравнении результатов расчета и эксперимента по геометрическим и энергетическим параметрам.
Результаты научных исследований используются при чтении лекций и выполнении практических занятий по дисциплине цикла ДН «Дополнительные главы химии. Компьютерное моделирование органических молекул и их свойств» при подготовке магистров по направлению 240100 Химическая технология и биотехнология и по дисциплине цикла ДС «Учебно-исследовательская работа студентов» при подготовке студентов по специальности 240401 Хими-
ческая технология органических веществ, а также при реализации дополнительных образовательных программ (дисциплина «Органическая химия (углубленное изучение избранных разделов)») для студентов специальности 240401 Химическая технология органических веществ и направления подготовки бакалавров 240100 Химическая технология и биотехнология.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2005» (Йошкар-Ола-2005), 56-й, 57-й, 58-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2005, 2006, 2007 г.г.), электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (ИВТН-2006), XTV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), электронной конференции «Информационно вычислительные технологии в науке» (ИВТН-2009), IV-ой школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 5 статей, 3 из которых в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 168 страницах, содержит 36 таблиц, 17 рисунков и 54 схемы. Список литературы включает 190 ссылок.
![Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации](/i/i/4325/365473.png "Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации Кравченко Наталья Станиславовна")
![Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов](/i/i/4305/375981.png "Синтез и химические превращения 2,2-динитро-2-[3-арил(метил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил] ацетонитрилов Шевцова Ирина Александровна")
