Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Идентификация продуктов озонолиза растворов Сбо
1.1.1 Производные фуллерена, содержащие активный кислород 10
1.1.2 Эпоксиды фуллерена 20
1.1.3 Карбоксильные производные фуллерена 25
1.1.4 Кетопроизводные фуллерена 26
1.2 Кинетика реакции фуллерена Сбое озоном в растворе 32
1.3. Физико - химические свойства продуктов озонолиза растворов Сбо
1.3.1. Электрическая проводимость 36
1.3.2. Термо- и фотостабильность 37
1.3.3. Другие химические свойства продуктов озонолиза растворов С60...42 1.3.4.Адсорбционные свойства (адсорбция ионов Си ) 45
1.4 Хемилюминесцентные реакции с участием фуллерена Сбо
1.4.1 ХЛ при окислении фуллерида натрия Na2C6o комплексом (Ш)4Се(Ш3)б 46
1.4.2 ХЛ при окислении растворов Сбо озоном 49
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей, газов 52
2.2. Приготовление растворов фуллерена 54
2.3. Методика оптических измерений 54
2.4. Методика окисления фуллерена озоном 58
2.5 Методика проведения гидролиза продуктов озонирования растворов фуллерена 59
2.6. Методы анализа продуктов 59
2.7. Описание продуктов озонолиза 66
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Изучение реакции озонолиза С60 и идентификация продуктов 67
3.1.1 Озонолиз растворов Сбо 65
3.1.2 Химический анализ оксипроизводных фуллерена 88
3.1.3 Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С6о в растворе СС14 96
3.2 Хемилюминесценция при озонолизе растворов С6о и гидролизе вторичных озонидов фуллерена .
3.2.1. Новые спектрально-энергетические характеристики ХЛ при озонолизе растворов С6о 102
3. 2. 2. ХЛ при гидролизе вторичных озонидов фуллерена 108
Выводы 121
Список литературы 122
- Кинетика реакции фуллерена Сбое озоном в растворе
- Физико - химические свойства продуктов озонолиза растворов Сбо
- Приготовление растворов фуллерена
- Хемилюминесценция при озонолизе растворов С6о и гидролизе вторичных озонидов фуллерена
Введение к работе
Скачкообразный рост числа публикаций по органической и физической химии фуллеренов в начале 90-х годов прошлого века связан с открытием метода получения фуллеренов в макроскопических количествах. Этот "фуллереновый бум" обусловлен как необычным строением молекулы фуллерена, представляющей собой полый экосаэдр, образованный шестьюдесятью атомами углерода, так и уникальными возможностями практического применения новых материалов на основе фуллерена.
Попытки практического применения фуллеренов в электронике, медицине и фармакологии, в производстве копировальных машин и ракетных топлив, а также синтезе сплавов показали, что новые материалы на основе фуллеренов в большинстве областей не имеют преимуществ, по сравнению с уже имеющимися. В настоящее время ясно, что именно модифицированные фуллерены, содержащие различные функциональные группы наиболее перспективны для создания новых материалов.
Среди разнообразных превращений фуллерена Сбо именно его окислительная функционализация изучена в меньшей степени. Это в полной мере относится и к реакции С6о с озоном, продукты которой до сих пор мало изучены. Идентификация этих продуктов и установление закономерностей озонолиза С6о является фундаментальной задачей окислительной функционализации фуллерена, а также важно для создания нового "окислительного подхода" к получению новых водорастворимых производных фуллерена (ВРПФ). С учетом изложенного выше данная диссертационная работа посвящена идентификации полного состава продуктов реакции С6о с озоном в растворе, а также получению новых данных о хемилюминесценции (ХЛ), возникающей в этой реакции. Кроме того, в работе определенное внимание уделено поиску и изучению новых ХЛ реакций с участием продуктов озонолиза фуллерена.
Цель работы. Изучение закономерностей реакции фуллерена Сбо с озоном, включающее следующие задачи: идентификация полного состава продуктов озонолиза растворов С60методами спектрального и химического анализа; установление относительного содержания кислородсодержащих производных фуллерена в продуктах озонолиза; изучение кинетики накопления и расхода кислородсодержащих производных Сбо в различных растворителях; изучение реакционной способности фуллерена С6о (как аналога органических полиенов) к озону по измерению констант скорости окисления изучение физико-химических свойств продуктов озонолиза (реакционная способность по отношению к химическим реагентам, в том числе и к воде); изучение ХЛ при гидролизе вторичных озонидов фуллерена (ВОЗФ) и получение новых данных спектрально-энергетических характеристик ХЛ при озонолизе растворов Сбо-
Научная новизна:
Впервые установлены полный и относительный составы продуктов озонолиза растворов Сбо- Показано, что фуллереновые поликетоны и полиэфиры, а не фуллереновые эпоксиды (как считалось ранее) являются основными стабильными продуктами озонолиза растворов С60.
Впервые надежно установлено, что при озонолизе растворов Сбо образуются производные фуллерена, содержащие активный кислород (АК), которые идентифицированы, как ВОЗФ. Обнаружено, что ВОЗФ, в противоположность литературным данным, не являются стабильными и легко разрушаются в результате взаимодействия со следами влаги.
В результате измерения констант скорости окисления Сбо озоном в СС14 установлено, что присоединение первой молекулы озона к фуллерену протекает на порядок медленнее, чем по известным данным.
Показано, что при озонолизе фуллерен С6о исчезает из реакционного раствора в результате двух процессов: химического превращения в оксипроизводные и механического захвата ими Сбо в осадок (при 100 % конверсии Сбо отношение Сбо/О / Н = 1 /16 /1.44).
6 Обнаружен и изучен новый тип ХЛ, возникающей при гидролизе ВОЗФ, обусловленной генерацией и излучением электонно-возбужденных состояний (ЭВС) фуллереновых поликетонов.
Практическая значимость работы. разработан новый метод получения ВРПФ, основанный на регулируемом озонолизе растворов фуллерена С6о, позволяющий получать за счет варьирования экспозиции озонолиза ВРПФ с определенным числом кислородсодержащих групп, соединенных с трансформированным каркасом фуллерена; предложены эффективные методы химического анализа фуллереновых полиэфиров, эпоксидов, а также оригинальный ХЛ метод анализа ВОЗФ в сочетании с йодометрическим спектрофотометрическим определением АК ВОЗФ;
Кинетика реакции фуллерена Сбое озоном в растворе
Ниже приводится известная схема механизма реакции фуллерена Сбо с озоном (схема 3, реакции 1 - 6), которая объединяет результаты исследований механизма этой реакции, полученные в работах [15, 24, 27]. Эта схема включает образование промежуточного молозонида и конечных продуктов: фуллереновых эпоксидов и поликетонов, а также возбужденных состояний поликетонов (для упрощения на схеме приводится только дикетон). Согласно схеме 3 первично образующийся молозонид 1а превращается либо в эпокид С6о lb (реакция 2) [24], либо в нестабильный интермедиат оксофуллеренкарбонилоксид 1с (реакция 1) [27]. Расходование 1с происходит при взаимодействии с молекулой растворителя толуола и образовании дикетона С60 Id (реакция 3) [15]. Диспропорционирование двух молекул 1с (реакция 4) приводит к образованию дикетона Id [27], взаимодействие 1с с неокисленным С60 (реакция 5) приводит к эпоксидированию фуллерена [27]. В этой схеме отсутствуют реакции образования стабильных продуктов (вторичных озонидов фуллерена (ВОЗФ), фуллереновых эфиров и кислот), идентифицированных в данной диссертационной работе.
Кинетика окисления фуллерена Сб0 озоном изучалась только в одной среде, в четыреххлористом углероде [31 - 33]. Впервые кинетические параметры озонирования С6о в СС14 получены в работе [31]. Скорость взаимодействия фуллерена С60 с озоном определяли, используя реактор барботажного типа. Для сравнения была изучена кинетика озонирования 1,5, 9- циклододекатриена (ЦДТ), молекула которого содержит три химически эквивалентные двойные С=С связи. При постоянном барботировании озоном порции ССЦ выходящий из реактора поток газа поступал на вход хемилюминесцентного детектора, сигнал которого пропорционален концентрации озона на выходе из реактора. При введении аликвоты раствора Сбо в СС14 в реактор наблюдается практически мгновенное падение концентрации озона на выходе до нуля, связанное с расходованием 03 в реакции с С6о- Затем кривая накопления концентрации озона на выходе экспоненциально растет, и, после -16.7 минут приближается к концентрации озона на входе. Обработка изменения зависимости концентрации озона от времени озонолиза в координатах уравнения U = f (-dU/dt), (где U -отношение [Оз] на выходе к [03] на входе в реактор) дала несколько линейных участков, из наклона которых получены константы скорости последовательных реакций: 3-Ю4, 3.3-103, 1.5-103 и 0.6-102 л-моль -c"1. Оказалось, что фуллерен окисляется озоном медленнее, чем ЦДТ, для которого получены следующие значения констант, характеризующие последовательное присоединение озона к трем эквивалентным двойным связям: 2.2-105, 8-Ю4 и 2.5-104 л-моль V.
Наличие нескольких констант скорости озонирования авторы [31] объясняют двумя причинами. Во-первых, "эффектом соседа", т. е. влиянием кислородсодержащих групп, присоединяющихся к каркасу Сбо во время озонолиза. Во-вторых, образованием в результате растворения Сбо в СС14 неэквивалентных двойных связей в фуллерене, обладающих разной активностью по отношению к озону. Дело в том, что после растворения фуллерита молекулы С6о проявляют значительную склонность к самоагрегации [49]. Возникающие при этом кластеры, состоящие из большого числа молекул Сбо, обладают рыхлой структурой. Стерические факторы, обусловленные фрактальностью кластеров, могут быть причиной различной реакционной способности двойных связей на периферии кластера и в его центральном ядре.
Физико - химические свойства продуктов озонолиза растворов Сбо
В зависимости от условий проведения озонолиза (время, температура, концентрация озона) на различных этапах процесса можно получить целый ряд стабильных и нестабильных продуктов: при низких температурах (О С) -молозониды фуллерена, нестабильные в обычных условиях [24]; при комнатной температуре - коричневые осадки, содержащие фуллереновые эпоксиды С60Оп =1-6 [16- 18, 27], поликетоны, карбоновые кислоты, а также АК.
Продукты продолжительного озонолиза растворов С6о имеют вид светло-коричневого порошка. Авторы [17, 18, 25, 27] отмечают высокую гидрофильность данного продукта. И действительно, после стояния на воздухе в течение недели вес образца удваивается [25]. Результаты PC А порошков свидетельствуют о том, что твердый продукт озонирования имеет аморфную структуру [54], в отличие от КГЦ решетки фуллерита. Так, дифрактограмма С60 содержит пики при 20 = 10.834, 17.698 и 20.776, и менее интенсивные при 20 = 21.711, 27.432, 28.190, 30.882, 32.823, а дифрактограмма продукта озонолиза - только один пик при 20 = 27.8 и не имеет полос исходного С60.
Одной из важнейших характеристик твердых тел является способность проводить электрический ток. Известно, что сам С60 является молекулярным полупроводником с диэлектрической постоянной 4.4 и электрической проводимостью 1-Ю"5 А-В"1-см"1 [57]. В результате допирования Сбо щелочными металлами образуются соединения, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью [57]. Измерения на гальванометрической установке [26] показали, что электрическая проводимость озополимера на три порядка ниже, по сравнению с исходным С6о и составляет 2.8-Ю"8 A-B -см"1. Это снижение проводимости авторы [26] предположительно связывают как с разрушением каркаса фуллерена, так и с присоединением кислородсодержащих групп.
Полученный в среде толуола в работе [24] молозонид С 5о"Оз распадается с высвобождением молекулы 02 уже при 23 иС, с константой скорости диссоциации 4.6-Ю"2 мин"1 и Еа=89.4 кДж-моль-1.
Этими же авторами изучена фотостабильность этого молозонида [50]. Методом препаративной ВЭЖХ при 0 С молозонид был отделен от неокисленного Сб0 и в течение нескольких минут его раствор в толуоле облучался УФ-светом. В результате С6о 03 превращался в новое фуллереновое производное. Масс-спектрометрическим анализом установлено, что продукт имеет массу 736 у. е. ВЭЖХ - хроматограмма фотопродукта совпадает с хроматограммой С6оО-эпоксида, полученного в [24] после термолиза молозонида C60-O3. Однако методом УФ-видимой спектрофотометрии удалось установить разную природу продуктов термо- и фотораспада С6о"03. В УФ - области эпоксид С6оО имеет максимум поглощения при 336 нм, близкий к поглощению С60 при 330 нм (рис. 13). Очень близкий по форме пик аннулена С60О смещен на несколько нм в длинноволновую область спектра. Кроме того, у аннулена отсутствует узкий пик при 424 нм, характерный для эпоксида и других 6.6 - закрытых аддуктов С60- В видимой области аннулен поглощает свет при А,тах = 535 нм, а эпоксид - тах = 494 нм. У обоих изомеров СбоО обнаруживается слабое поглощение при 680 нм, обусловленное S! — S0 переходом. Таким образом, фотораспад и термораспад молозонида С6о-О3 приводят к образованию двух различных структурных изомеров монооксидной формы, а именно фотопродукт имеет структуру оксианнулена (открытая форма [5,6]- присоединение атома кислорода), термопродукт - структуру эпоксида (закрытая форма [6,6] -присоединение атома кислорода). Аналогичные результаты были получены при термолизе и фотолизе первичных диозонидов и триозонидов фуллерена [51].
Термическое разложение твердых продуктов глубокого озонолиза Сбо, названных в работах [27, 54, 55] "озополимером", было исследовано методами термогравиметрического и дифференциального термического анализов. В инертной атмосфере озополимер С60 теряет вес быстрее, чем сам С6о и аналогичный озополимер С7о (рис. 14). Так, для озополимера С6о наблюдается линейная потеря веса до температур 500 - 550 С, после чего остается всего 40 % (от исходной массы образца) "чужеродного" осадка. Установлено [26], что озополимер Сбо полностью сгорает при 409 С в атмосфере N2. Нагревание образцов озополимеров С6о и С7о в воздушных потоках также указывает на меньшую стабильность твердого озополимера С60 (рис. 14). На рис. 15 представлена сравнительная характеристика термостабильности озополимера С6о, по отношению к Сбо и другим производным Сбо [55]. Фотополимер С6о полученный облучением растворов фуллерена С6о, характеризуется относительно быстрой потерей веса - 25 % при температуре 380 С. Максимум уровня разложения находится при 294 С. Выше 380 иС ТГА -диаграмма описывает более пологий спад, конец которого (при 950 С) соответствует образованию продукта, вес которого составляет 42 % от исходного и не изменяется при дольнейшем нагревании. Хлорпроизводные СбоС1х менее стабильны, чем фотополимер С6о, здесь можно наблюдать быструю потерю веса 55 % уже при 410 С. Низкая термостабильность озополимера С6о для авторов [55] не представляется удивительной, если учитывать, что сам озополимер представляет собой высоконасыщенный кислородсодержащий продукт, состоящий из большого числа пероксидных, озонидных и др. групп, которые сами по себе не являются стабильными.
Приготовление растворов фуллерена
Запасные растворы фуллерена (1.6104 моль-л"1) в СС14 готовили растворением навески твердого фуллерита в атмосфере аргона, при перемешивании магнитной мешалкой в течение двух дней (рис. 22). Для исключения окисления Сб0 под действием света раствор хранили в темноте, для чего колбу с раствором закрывали черной светонепроницаемой тканью. Контроль готовности раствора проводили визуально по отсутствию кристалликов С60 в ССЦ, а также по прекращению увеличения интенсивности пика ВЭЖХ С6о и Аах = 256 и 330 нм в УФ - спектрах растворов. 1. Хемилюминесцентные измерения проводили на установке (рис. 23), состоящей из светонепроницаемой камеры. В качестве светоприемников применяли ФЭУ-39, ФЭУ-114 (охлаждение проточной водой) и ФЭУ-62 (охлаждение жидким азотом). Стеклянную кювету для измерения ХЛ устанавливали в медный термостатируемый блок. ХЛ регистрировали ФЭУ через оптически прозрачное дно кюветы. Подача газов осуществлялась через штуцеры в стенке камеры. Для регистрации спектров хемилюминесценции с помощью набора светофильтров перед опытом в барабан, расположенный между фотокатодом ФЭУ и дном кюветы, помещали необходимые светофильтры.
Вращая диск, устанавливали поочередно все светофильтры (непосредственно во время записи кинетической кривой ХЛ) на пути светового потока с постоянным контролем интенсивности не фильтруемого свечения. Обработку спектральных данных проводили по известной методике [97]. В отдельных случаях для измерения спектров ХЛ во время озонолиза растворов С60 использовали оригинальную установку (рис. 24), смонтированную так, чтобы расстояние между ХЛ кюветой и ФЭУ было минимальным. Съемку вели одновременно на двух ФЭУ (для регистрации спектра и кинетики ХЛ). Развертку монохроматора "Specol" проводили на участке от 550 нм до 750 нм за 65 секунд. Для обработки спектра делали двойную поправку: на чувствительность ФЭУ, регистрирующего спектр ХЛ и на кинетику ХЛ. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометрах Specord 75 IR, Specord UV-VIS, Specord M-40, ИК-фурье-спектрометр "Nicolet Magna-750 USA"a. Спектры PCA регистрировали на бронзовой подложке на дифрактометре PHILIPS-PW-1800, CuKa - излучение, параметры съемки: шаг - 0,052@, время на шаге - 2 , вращение образца 1 об-сек"1. Спектры ЯМР Ни С снимали на спектрометре Jeol FX 90Q (растворитель D20, внутренний стандарт ацетон). Напуск озона на твердые образцы фуллерита проводили следующим образом. Фуллерит растирали в агатовой ступке до темно-коричневой пыли, затем втирали в бронзовую шайбу (d=15 мм, h=5 мм). Втирание производилось для предотвращения улетучивания пылеобразного образца. На поверхность образца через стеклянный барботер производили напуск озона (рис. 25).
Хемилюминесценция при озонолизе растворов С6о и гидролизе вторичных озонидов фуллерена
Процесс озонолиза растворов См в ССЦ сопровождается такой яркой ХЛ, что для предотвращения зашкаливания регистрирующего потенциометра нам приходилось применять ослабляющую диафрагму. Как отмечалось в литературном обзоре данной диссертационной работы, ХЛ при озонолизе С6о была обнаружена и изучена ранее в [27], где озонолиз проводился в водородсодержащих растворителях, реагирующих с озоном: толуол, метил нафталин, дихлорэтан. Было установлено [27], что спектры ХЛ расположены в области 550-750 нм, характерной [63, 87 - 90] для ФЛ Сбо и его производных. При озонолизе Сбо в толуоле максимум спектра ХЛ, измеренного набором граничных светофильтров, находится при 685±25 нм [27].
В данной работе нами предпринято дополнительное исследование, целью которого было уточнение положения максимумов спектра ХЛ и влияния на него природы растворителя. С этой целью для съемки спектров применяли не граничные светофильтры (точность определения положения максимумов ±25 нм), а светосильный монохроматор Specol (точность измерения ±5 нм). В качестве растворителей использовали толуол и СС14. Кроме того, было изучено влияние на спектры ХЛ глубины окисления фуллерена путем регистрации спектров ХЛ при разных экспозициях озонолиза (ЭО).
Как оказалось, спектр ХЛ и в толуоле, и в ССЦ (рис. 42) содержит максимум при 660 нм (ЭО = 2 мин, 0.046 ммолей Оз). Одинаковое положение максимумов ХЛ в толуоле и СС14 коррелирует с независимостью от природы этих же растворителей положения полосы фуллереновых поликетонов при 1736 см"1 в ИК спектрах поглощения продуктов озонолиза. С учетом этих результатов и данных [27] по озонолизу С60 в толуоле мы можем сделать вывод о том, что, независимо от природы растворителя, эмиттерами ХЛ являются ЭВС фуллереновых поликетонов. Мы нашли, что максимальная интенсивность ХЛ в толуоле и СС14 одинаковы ((12.0+1.5) -109 фотон-с"1-мл"
Нами обнаружен эффект гипсохромного сдвига положения максимума в спектре ХЛ, регистрируемого при 660 нм (ЭО = 2 мин, 0.046 ммолей 03) с увеличением длительности озонолиза (рис. 42). Так, после 9 минут озонолиза (0.207 ммолей Оз) максимум спектра ХЛ сдвигается на 50 нм и находится при А.тах=610 нм. ЭТОТ СДВИГ мы связываем с уменьшением числа не окисленных С=С связей каркаса С6о, сопряженных с излучающим центром группой С=0 . Независимо от экспозиции озонолиза положение максимума спектра исследуемой ХЛ находится в существенно более длинноволновой области спектра, по сравнению с люминесценцией группы С=0 углеводородов, обычно регистрируемой [62, 91] в области 400-480 нм. Такое длинноволновое расположение максимума спектра ХЛ мы объясняем сильным влиянием на излучающую группу С=0 поликетонов фуллерена, сопряженных с ней не окисленных С=С связей фуллерена.
В данной работе не ставилась задача изучения механизма ХЛ при озонолизе растворов С60. Однако некоторые заключения о возможности генерации ХЛ за счет передачи энергии или в элементарном акте химической реакции нам удалось сделать из анализа влияния природы растворителя на интенсивность ХЛ. Озонолиз растворителя толуола (в отсутствии С6о), сопровождается значительно менее яркой (1тах=(7-4)-106фотон/с-мл) фоновой ХЛ (далее ФХЛ), расположенной в коротковолновой области спектра 350-480 нм (рис. 42). Отношение светосумм ІХЛ/ЕФХЛ 103. Отсутствие влияния природы растворителя на яркость и положение максимума спектра ХЛ (рис. 42) позволяет сделать вывод о том, что ХЛ возникает в элементарном химическом акте, а не в результате передачи энергии от первично-возбужденных продуктов озонолиза растворителя. Действительно, если бы
ХЛ возбуждалась за счет передачи энергии, то ее яркость при переходе от толуола к СС14 должна была упасть на несколько порядков, т.к. ССЦ, в отличие от толуола, инертен по отношению к озону. Кроме того, при введении ингибитора ионола спад яркости ХЛ не наблюдается, хотя известно, что при окислении углеводородов 02 [91] или 03 [36] введение ингибитора ведет к падению яркости свечения из-за захвата радикалов R02, диспропрционирование которых обуславливает [91] радикальную компоненту ФХЛ.
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
