Содержание к диссертации
Введение
1. Термичесіши перенос электрона и химические реакции с участием донорно-акцепторных комплексов 8
1.1. Термический перенос электрона в ДА-комплексах 11
1.2. Процессы быстрого установления равновесия ион-радикалы = ДА-комплекс (исходные молекулы) 23
1.3. О кинетическом проявлении стадии одноэлектронного переноса в химическом процессе 26
1.4. ДА-комплексы и ион-радикалы в реакциях замещения 33
1.4.1. Взаимодействие ароматических аминов с п-хлоранилом 33
1.4.2. Взаимодействие алифатических аминов с п-бензохинонами 39
1.4.3. Взаимодействие п-хлоранила с гетероциклическими и -виниловыми соединениями 42
2. Одноэлектронный перенос и химические реакции 10-винилфенотиазина с тетрагалогенбензохинонами 43
2.1. Ю-Винилфенотиазины как доноры электрона 44
2.2. Темновая ионизация фенотиазиновых ДА-систем 60
2.2.1. Ион-радикалы при взаимодействии фенотиазина с органическими or -кислотами 61
2.2.2. Ион-радикалы при взаимодействии 10-винилфенотиазина с тетрацианохинодиметаном 72
2.3. Кинетика рекомбинации ион-радикалов фенотиазинов и некоторых органических зг -кислот 75
2.3.1. Рекомбинация ион-радикалов фенотиазинов и бензохинонов в ацетонитриле 77
2.3.2. Гомогенная и геминальная рекомбинация ион-радикалов 80
2.4. Механизм реакции 10-винилфенотиазинов с тетрагалогенбензохинонами 84
2.4.1. Кинетика и механизмІобразования фенотиазинил-винилхинонов 86
2.4.2. 0 механизме полимеризации 10-винилфенотиазина в присутствии тетрагалогенбензохинонов в бензоле 94
2.4.3. Реакции 10-винилфенотиазина с фторанилом в бензоле 102
3. Спектрально-кинетические исследования 104
3.1. Электронное строение катион-радикалов фенотиазина и его структурных аналогов 104
3.2. Импульсный фотолиз фенотиазиновых ДА-систем 115
3.3. Кинетические исследования (вывод уравнений, описание методик и эксперимента) 123
3.3.1. Кинетика образования ион-радикалов при-взаимо действии 10-винилфенотиазина с органическими зг -кислотами 123
3.3.2. Кинетика реакций 10-винилфенотиазинов с тетрагалогенбензохинонами 129
3.4. ЭПР исследования реакций 10-винилфенштиазина с тетрагалогенбензохинонами 143
Выводы 149
- Процессы быстрого установления равновесия ион-радикалы = ДА-комплекс (исходные молекулы)
- Темновая ионизация фенотиазиновых ДА-систем
- 0 механизме полимеризации 10-винилфенотиазина в присутствии тетрагалогенбензохинонов в бензоле
- Кинетические исследования (вывод уравнений, описание методик и эксперимента)
Процессы быстрого установления равновесия ион-радикалы = ДА-комплекс (исходные молекулы)
Для многих прочных ДА-систем в полярных средах скорость переноса электрона достаточно велика и недоступна для измерения до стационарными методами (см., например, ). Кинетические исследования быстрых процессов переноса электрона становятся возмож-ными с помощью методов с малыми временами разрешения . В этом направлении достигнуты большие успехи. Образование ион-радикалов обнаружено в системах H2wc Лїд + БХ , н2ксдн9 + ХАН , со шт(сн3)2 + БХ , N(c4Hg)3 + ХАН . Исследование процесса ионизации (7) проведено с помощью аппаратуры быстрого сканирования и метода кондуктометрии (табл. 6): Д + A - _ Д + А-оль (7) Наименьшая скорость в изученных ДА-парах отмечается для наиболее сильного донора электрона н(сднд) По-видимому, это связано с влиянием на процесс стерических факторов. Ионизация комплексов ТМФД с ТЦХД и с 2,6-дифенил-1,4-бензо-хиноном (ДНК) в ацетонитриле изучена методами температурного ее ее скачка и импульсного фотолиза, соответственно. Таким образом, информация о реакциях быстрого (или сверх- быстрого) переноса электрона, полученная "с тылу", указывает на необходимость учета многостадийное процесса. В заключение отметим, что методы быстрого сканирования дают возможность исследовать непосредственно как кинетику переноса электрона между ион-радикалами, так и термодинамические характеристики изучаемых реакций. На наш взгляд, накопление кинетической информации сделает возможным применение для анализа и расчета констант скоростей переноса электрона в ДА-системах теорий, развитых для описания одноэлектронного переноса между ионами, ион-радикалами и нейтральной молекулойои " . Первое равновесие (к1 ) в обычном диапазоне температур и вязкости среды устанавливается быстро с диффузионноконтролируе-мыми константами скоростей. Скорость установления второго равновесия изменяется в достаточно широких пределах. Определяющее влияние на эту стадию оказывают окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих молекул и способность среды соль-ватировать заряженные частицы. Последнее равновесие подчиняется, вероятно, закономерностям, найденным для ионных пар . Ключевой стадией в схеме (II) является стадия переноса электрона. В классической форме к12 и 21 могут быть выражены следующим образом: к12 = ехр [-AG /RT} (12) К2 = -12 = ехр{-AG2/RTJ (ІЗ) k21 где N) - частотный фактор; AG , AG2 - стандартная свободная энергия активации и изменение стандартной свободной энергии на стадии электронного переноса. Наиболее часто для описания взаимосвязи AG! И AG2 используются: а) квадратичное уравнение Маркуса68 9 AG = AG (o)(l + з 1 (14) 2 I 4AG (o) J б) гиперболическое уравнение Рема-Веллера 9, G = +((1 S) + (AG Co))2] (15) +f(±G- 2 2 В этих уравнениях Ао (о)имеет смысл "внутреннего барьера", т.е. является свободной энергией активации для реакции с AG2 = 0. Уравнение Маркуса получено теоретическим путем.
Уравнение Рема-Веллера - в результате анализа экспериментальной зависимости констант скоростей тушения флуоресценции (происходящего по механизму переноса электрона) от изменения свободной энергии в этом процессе. Для сильно экзотермичных реакций эти уравнения предсказывают неодинаковое поведение констант скоростей переноса электрона при изменении величины стандартной свободной энергии ». Уравнение Рема-Веллера предсказывает слабое увеличение константы скорости переноса электрона при стремлении AG2 в область больших отрицательных значений. Напротив, соглас- но уравнению . Маркуса (и ему аналогичных35), для этой области ("аномальная", "инвертная" область) следует ожидать резкого уменьшения скорости переноса. Лишь в последние годы появились указания на то, что такая область существует для жидкофазных реакций х . Но считать этот со факт окончательно установленным .по-видимому, преждевременно00. Для области больших отрицательных значений AG„ предпочтительно пользоваться уравнением (15) . В темновых реакциях переноса электрона "инвертная" область практически не достижима. Более того, в диапазоне AG2I AG (0) ("нормальная" область) оба уравнения (14,15) приводят к сходным результатам 5. По современным представлениям, перенос электрона инициируется случайными фпуктуациями в среде и внутренних степенях свободы рассматриваемой системы. При этом в системе создается неравновесная ситуация, которая характерна для конечного состояния. После переноса электрона неравновесное состояние с большей вероятностью релаксирует к конечному равновесному состоянию. На этом fiT fiS fifi акт переноса заканчивается ». Мы не имеем возможности подробно останавливаться на существующих теориях переноса электрона. Это заняло бы слишком много места и увело от основного предмета. Достаточно отметить общий характер конечных выводов разных теоретических моделей.
Большинство выражений для энергии активации квантового, классического и полуклассических подходов при определенных условиях может быть сведено к RT fiR fiR простой формуле Маркуса . Отличия заключаются, в основном, в трактовке физического смысла внутреннего барьера и частотного фактора. 3 интерпретационной точки зрения более приемлемо уравнение Маркуса, которое дает ясное понимание природы внутреннего барьера и движущей силы процессов переноса. Прежде, чем перейти к дальнейшему, поясним смысл AG2 с 69 помощью следующего выражения : AG2 = AGQ - w1 - Wg. (16) где w1 - теплота, выделяющаяся при образовании ДА-комплекса; w2 - соответствующий терм для ион-радикальной пары; AGQ - изменение стандартной свободной энергии при образовании ион-радикалов. В полярных средах величины w1 и w2 малы, поэтому в хорошем приближении: ж: AG2 » AGQ = El/2(R/$;) - ЕІ/2(А7/А) Величины Ej/ Д/Д ) и Е-г/2(А /А) для термодинамических обратимых реакций легко определить методом полярографии (см., напри- 7П мер, ). Из (13,16) следует зависимость константы равновесия К2 от разности окислительно-восстановительных потенциалов: RT 1пК2 = [Е Д/Д1) - Еду2(А7/А)] + const (17) Сложнее ситуация с константами скоростей переноса электрона. Её величина определяется не только стандартными редокс потенциалами, но и внутренними барьерами (уравнения 12,14). Внутренний со барьер реакции имеет две составляющие Х{ и А4 . х{ - Энергия реорганизации системы при внешнесферном переносе электрона (реорганизация среды), Яа - таковая для внутрисферного переноса электрона (реорганизация внутренних степеней свободы). Первая состав- ив общем случае необходимо независимое определение w1 и w2 . В неполярных средах замена AG2 на AGQ является некорректной, ляющая внутреннего барьера (А 4 ) может быть оценена теоретически, если известны расстояние между компонентами в ион-радикаль-ной паре и их геометрические характеристики00. По-видимому, величина X і для ион-радикальных пар органических соединений в полярных средах не превышает I эВ. Барьер внутрисферного переноса определяется энергией, необходимой для геометрической перестройки продуктов реакции. Эта величина не постоянна и зависит от конкретного типа ДА-системы. В качестве ориентировочного значения Ла для азотсодержащих соединений может быть принят барьер перехода через плоскую конфигурацию атома азота (для алифатичес-ких аминов он не превышает 0.5 эВ)й. С такими допущениями уравнение Маркуса для реакций переноса электрона в ДА-комплексе выполняется в области (AG2 1.0-1.5 эВ. Этот диапазон свободных энергий характерен для весьма обширного круга ДА-пар, образованных органическими донором и акцептором электрона (см., например, Приложение).
Темновая ионизация фенотиазиновых ДА-систем
При изучении механизма химических реакций 10-винилфеноти-азинов, вызываемых ДА-взаимодействием, особое значение приобретают сведения о наиболее общих закономерностях термической ионизации комплексов этого типа доноров. В "чистом" виде такого рода информация может быть получена только для модельных систем (не-реакционноспособные ион-радикалы). К сожалению, термодинамика обратимого переноса электрона в фенотиазиновых ДА-системах исследована недостаточно. Для иных изученных в литературе ДА-пар наблюдалось как увеличение концентрации ион-радикалов с пониже-нием температуры , так, вероятно, и уменьшение (изменение теплоты образования ион-радикалов из комплекса - положительная ве-личина ). Таким образом, без предварительного анализа поведения ион-радикалов в модельных реакциях не ясно, в каком температурном интервале для данного 10-винилфенотиазина можно достичь оптимальных условий обнаружения ион-радикалов. По этим причинам модельные процессы (незамещенный фенотиазин) изучены в широком интервале величин AG. И температур (раздел 2.2.1.) Во многих случаях при взаимодействии донора и акцептора в темноте наблюдается (гл. I) лишь один из ион-радикалов. Это связывают с быстрыми необратимыми превращениями менее устойчивой частицы. Кинетические исследования реакций такого типа проводят в предположении, что процесс образования ион-радикалов, который в общем случае является обратимым, можно рассматривать как необратимую мономолекулярную реакцию внешнего ДА-комплекса. Однако, если не известен механизм превращения неустойчивого ион-радикала, предположение о мономолекулярной ионизации ДА-комплекса нельзя использовать без дополнительных обоснований. Далее это будет продемонстрировано на примере реакции 10-винилфенотиазина с ТІЩ. 2.2.1. Ион-радикалы при взаимодействии фенотиазина с органическими Si-кислотами В образцах, полученных смешиванием растворов фенотиазина (ФТЗ) и ТЦХД или ТЦЭ, ЕХ, п-фторанила (ФАН), толухинона (ТХ), 9,10-антрахинона (АХ) в умеренно полярных растворителях, методом ЭПР легко обнаруживается широкий одиночный сигнал с неразрешенной сверхтонкой структурой (см., например, рис. 2). В случае 1,2-нафтохинона (НХ) регистрируются два слаборазрешенных сигнала с g 2.002 и g 1.998s. В спектрах электронного поглощения систем, образованных ФТЗ и достаточно сильными акцепторами, наблюдаются полосы обоих ион-радикалов (рис. 2, гл. 3). Если в ДА-паре с ТЦХД незамещенный фенотиазин заменить на 10-винилфенотиазин, катион-радикал которого является неустойчивой частицей, то наблюдается спектр ЭПР анион-радикала ТЦХД высокого разрешения (рис. 3).
Приведенные выше факты позволяют считать, что причиной отсутствия сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР ДА-пар с незамещенным фенотиазином является корреляция спинов неспаренных электронов ион-радикалов в результате образования ион-радикальных пар (ИРП). Дополнительным подтверждением этому может служить сильно- + польный сдвиг в спектре ЭПР системы ФТЗ НХГ Как уже отмечалось, в этом случае наблюдается два сигнала. Сигнал с g = 2.0017 имеет характеристическое расщепление от группировки NH и совпадает с модуляционно-уширенным спектром катион-радикала ФТЗ, полученного в разбавленной серной кислоте. Сигнал с g = I.998I принадлежит, по-видимому, анион-радикалу НХ. Сильнопольное смещение %ширение спектра ЭПР не связано с обменным взаимодействием ион-радикал - "материнская" молекула, т.к. удовлетворительного разрешения не удается достигнуть даже при низких абсолютных концентрациях реагирующих частиц (до 5«Ю-4 моль/л). сигнала НХ легко объясняется индуцированным образованием ион- Т?7 радикальной пары сдвигом g-фактора. Различие спектров ЭПР ДА-пары с НХ по сравнению с системами других акцепторов электрона связано, вероятно, с особенностями строения ион-радикальных пар ТОО анион-радикала хинона с орто-расположением кислородных атомов . Измерения концентрации парамагнитных центров (ЇЇМЦ) в образцах проведены в хлористом метилене при различных температурах. Временной интервал, после которого регистрировались ион-радикалы, выбирался с таким расчетом, чтобы для данных акцептора и температуры равновесие Д + А Д + А устанавливалось полностью. В таких условиях проверялась обратимость процесса . Отметим, что для хинонов при Т 293 К наблюдается образование нейтральных радикалов. Это связано, вероятно, с частичным диспропорциониро-ванием (при высоких температурах) катион-радикала фенотиазина или его реакцией с анион-радикалами хинонов, которые являются [ри варьировании температуры изменяются диэлектрические свойства растворителя, поэтому возникает зависимость от температуры чувствительности спектрометра ЭПР. По этой причине наблюдаемая концентрация ІМЦ корректировалась по нормировочной кривой, передающей влияние температуры на чувствительность метода. Для построения нормировочной кривой был использован метод дополнительного образца, находящегося при комнатной температуре. Статистической обработке подверглись результаты измерения концентрации ПЩ в дополнительном образце во всех экспериментах с ДА-системами и в эксперименте с чистым растворителем. достаточно сильными основаниями55 : цд+ + А7—-Д + НА По этой причине дальнейшие исследования проведены при Т 293 К. Увеличение равновесной концентрации ПЩ ( У ) с ростом температуры наблюдается в случае ДА-систем, образованных слабыми акцепторами электрона. С ТЦХД или ТЦЭ повышение концентрации ионизированных форм комплекса отмечается, наоборот, при понижении температуры.
Для ДА-пары с ФАН-акцептором, занимающим по своим окислительным свойствам промежуточное положение среди используемых Jt-кислот, концентрация парамагнитных частиц в интервале температур от 233 до 293 К изменяется незначительно. Для всех исследованных ДА-систем изменение концентрации ЇЇМЦ от температуры описывается линейной зависимостью: In 5" = const ± d т""1 (19) где (Г- равновесная концентрация ПЩ. Температурный коэффициент оС (угол наклона) зависимостей (19) вначале уменьшается по абсолютной величине при увеличении потенциала электрохимического восстановления акцептора электрона, проходит через минимум, меняет знак и вновь возрастает с 3кспериментальные данные об основности анион-радикалов хинонов (кислотности семихинонов) в неводных средах отсутствуют. Термодинамическая кислотность катион-радикалов также не изучена. Поэтому трудно количественно оценить относительные вероятности этих процессов. дальнейшим повышением Ejy A /A) (табл. 18). Абсолютная концентрация ШЩ при прочих равных условиях является функцией разности окислительно-восстановительных потенциалов компонент комплекса (табл. 18). Для постоянной температуры между in (У и AGQ имеет место близкая к линейной взаимосвязь. Таким образом, в отсутствие быстрых химических реакций равновесная концентрация продуктов переноса электрона между донором и акцептором и её температурная зависимость определяются разностью окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих соединений. В изодиэлектрических условиях легко показать, что если энергетический уровень состояния, в которое происходит переход с полным переносом электрона, расположен выше уровня комплекса (или несвязанных компонент), должно наблюдаться увеличение заселенности этого состояния с ростом температуры и наоборот. Знак температурного коэффициента оС может указывать, таким образом, на взаимное расположение энергетических уровней, между которыми реализуется одноэлектронный перенос, а его величина - на значение энергетического интервала. Однако, на основании данных метода ЭПР трудно судить о детальном смысле коэффициента сС . Это обстоятельство обусловлено прежде всего влиянием стадии диссоциации ион-радикальных пар на свободные ион-радикалы: Д + А=4Ж=І[Д ...А-]=І Д-оль + А-оль (20) В результате суммарная равновесная концентрация ионных продуктов определяется уравнением: = КТК?[Д] [А] + \4тКоКо[Д][А] І 2іди J vlulx2lv3! где Kj, Kg, Ко - константы равновесия соответствующих процессов , [Д], ГА] - равновесные концентрации донора и акцептора.
0 механизме полимеризации 10-винилфенотиазина в присутствии тетрагалогенбензохинонов в бензоле
Полимеризация винильных гетероциклических мономеров в присутствии тетрагалогенбензохинонов происходит с рядом особенностей, отличающих её от полимеризации, инициируемой переносом заряда. Так, образованию полимера в реакции 9-винилкарбазола с п-иоданилом предшествует длительный индукционный период . При замене п-иоданила на п-хлоранил процесс значительно ускоряется. Еще более активным оказывается п-броманил . Для 1-винилиндо-ла даже с ХАН имеет место продолжительный период индукции. Существенные различия отмечаются и в продуктах рассматриваемой реакции. Например, при полимеризации 9-винилкарбазола в присутствии ХАН, кроме поливинилкарбазола выделен незамещенный карб-азол . В реакциях 10-винилфенотиазина с тетрагалогенбензохино-нами гомополимер вообще не образуется. Наряду с незамещенным фенотиазином в этом случае выделены полимеры, содержащие поли-еновые участки с различным числом сопряженных -С=С- связей. Содержание фенотиазина и размер ненасыщенных блоков в этих полимеpax определяется относительной концентрацией тетрагалогенбензо- я? хинонов в реакционной смеси и природой атома галогена . Представленные факты свидетельствуют об однотипном механизме инициирования и роста полимерной цепи. Детальные исследования особенностей этих реакций в литературе отсутствуют. Методом ПМР показано, что в избытке донорного мономера реакция полимеризации Ю-винилфенотиазина имеет все признаки авто- 146 ТТ " каталитического процесса . Действительно, полимеризации предшествует значительный индукционный период ( ИН1Г= 3-40 мин). Скорость процесса на первом этапе возрастает и проходит через максимум при достижении 50$ конверсии мономера (рис. 9). Величины tjjjjrr обратно пропорциональны концентрациям реагентов в степени 1/3, что исключает примесную природу периода индукции . Отмечена сильная зависимость ЖШ1 от природы атома галогена в хиноне. В случае БАН его величина приблизительно в 70 раз меньше, чем с ХАН, а реакции с ФАН в равных условиях вообще не имеют выраженного участка автоускорения. Процесс замещения терминального атома водорода винильной группы мономера сопровождается элиминированием галогеноводоро-да (НХ). Последний способен полимеризовать мономер.
Конечными продуктами реакций Ю-винилфенотиазина с ХАН и сухим неї в бен- я? золе являются идентичные по структуре полимеры . Следовательно, нестационарность во времени процесса полимеризации связана, по-видимому, с тем, что реакция происходит при переменной возрастающей концентрации нового инициатора НХ, образующегося в реакциях замещения. Для проверки этого предположения полезно сопоставить величины индукционных периодов и начальных скоростей образования ФВХ при различных концентрациях реагентов. К сожалению, анализ кинетики образования ВХ может быть проведен только в интегральном виде (см. предыдущий раздел). Поэтому в качестве параметра для сопоставления выбрано время ( " ос » за которое происходит образование определенной (одинаковой во всех случаях) концентрации ФВХ (7.6#10"5 моль/л). Из рис. 10 видно, что tjjjjj. и tnoCT находятся в линейной зависимости. Таким образом, автокаталитический характер изучаемых процессов обусловлен образованием нового "истинного" инициатора полимеризации - галогеноводорода. Дополнительным подтверждением является факт сокращения периода индукции при введении в реакционную смесь, содержащую 10-винилфенотиазин и ХАН, малых добавок сухого хлористого водорода ( 10 моль/л). Сильная зависимость инд от природы галогена в ТГБХ легко объясняется различием в скоростях реакции замещения (табл. 24). Кроме того, уменьшение Тинд (БАН) может быть обусловлено увеличением скорости полимеризации. Действительно, методом IMP установлено, что скорости полимеризации 10-ВФТЗ в присутствии ФАН, ХАН, БАН, взятых в соотношении 10 15:1, сильно различаются, причем: - реакция с ФАН не проходит до конца и останавливается на 60-70$ конверсии мономера. Незамещенный фенотиазин в этой реакции образуется одновременно с расходованием І0-ВФТЗ (рис. На); - в реакции с ХАН наблюдается существенное запаздывание в образовании ФТЗ по сравнению с расходом мономера (рис. 116); Анализ этой схемы в общем виде очень сложен и не дает практически ценных результатов. Однако запаздывание в образовании фенотиазина и, следовательно, полнена позволяет считать, что наблюдаемая кинетика определяется в основном процессом образования ПВФ и что концентрация активных центров Z г. на ранних этапах зависит только от скорости накопления НХ и равновесия К„. При инд легко получить асимптотичкеское решение (см. гл. 3): Ч ———————— где Q - kHJ [A]0 (см. 27), [д] - текущая концентрация мономера, [д]0, [А]0 - начальные концентрации мономера и ТІБХ. Из логарифмической формы уравнения (30) по экспериментальным кривым (гл. 3) определены величины kHk (табл. 25). Используя значение кн (табл. 24) и k k , легко найти константы скоростей роста полимерной цепи. Оказалось, что к в реакциях с ЕАН (6.1 10 л/моль«с) более, чем на порядок превосходит к в системе с ХАН (49 л/моль»с). Известные значения к для процессов роста свободного макрокатиона лежат в области 10 - 10 ТОТ л/моль«с и значительно превосходят величины к для изучаемого процесса.
Низкая абсолютная величина к в нашем случае и её зависимость от природы галогена в хиноне позволяют считать растущей частицей при полимеризации 10-винилфенотиазинов в бензоле ионную пару макрокатион-ион галогена. 2.4.3. Реакции 10-винилфенотиазина с фторанилом в бензоле В электронных спектрах образцов, полученных смешением растворов 10-винилфенотиазина и ФАН, мгновенно появляется ППЗ, на которую с течением времени начинают одновременно накладываться спектры ФВХ и полнена. Это обстоятельство делает невозможным изучение кинетики образования ФВХ. Тем не менее, некоторые заключения, касающиеся процесса в целом, могут быть сделаны. Процесс полимеризации при каталитических количествах ФАН не проходит до конца. Только при соотношении реагентов 4:1 реакция завершается полностью. Для этих реакции характерно образование фенотиазинсодержащих полимеров с небольшими молекулярными массами (ММ), малым содержанием двойных связей -С=С-и высокой концентрацией парамагнитных центров . По-видимому, в случае с ФАН галоген эффективно захватывается полимерной цепью. С увеличением полярности среды наблюдается повышение ММ полимеров (табл. 26). Это хорошо согласуется с предложенным механизмом развития полимерной цепи. Рост ММ отмечен также при замене на более объемный Br , склонный образовывать более рыхлые и тем самым более реакционноспособные ионные пары. Таким образом, спектрально-кинетические исследования реакции 10-винилфенотиазинов с ТГБХ показывают, что они включают два совершенно разных по механизму процесса: - образование фенотиазинилвинилхинонов и галогеноводорода, происходящее через стадии Ж- и -комплексов (предыдущий раздел); - полимеризацию мономера под действием галогеноводорода. В результате причинно-следственной взаимосвязи этих процессов явление автокатализа при полимеризации оказывается связанным с реакцией переноса электрона. Сведения об электронном строении катион-радикалов производных фенотиазина были необходимы в первую очередь для надежной интерпретации природы частиц, образующихся при фотохимической и темновой ионизации ДА-систем. Представлял интерес также ряд вопросов, слабо освещенных в литературе, в частности, влияние среды на электронный спектр катион-радикала; взаимосвязь его электронного строения и электронной структуры материнского соединения; влияние природа гетероатома (или заместителя) в центральном фрагменте молекулы . Без решения этих задач спектральная информация о коротко-живущих радикалах (подобных катион-радикалу 10-винилфеноти-азина) не может быть признана однозначной.
Кинетические исследования (вывод уравнений, описание методик и эксперимента)
Основным продуктом реакции 10-винилфенотиазинов с АХ, ТХ, ЕХ, ТШ, ТШСД является поли-10-винилфенотиазин, легко разделяющийся в ходе реакции на две фракции. Фракция Рм, выпадающая в осадок, нерастворима в большинстве органических растворителей и по своим физико-хиглическим свойствам идентична гомополимеру, полученному по катионному механизму. Фракция Рд1 остающаяся в реакционной от TQQ смеси, имеет молекулярную массу в пределах 800-1500 . Для построения схемы образования промежуточных и конечных продуктов этих реакций воспользуемся наиболее общими характеристиками процесса полимеризации 10-винилфенотиазинов с данными акцепторами от электрона : 1. При смешении растворов реагентов мгновенно появляется ГШЗ. 2. Начальные скорости полимеризации и соотношение конечных продуктов реакции Рн/Рм зависят как от свойств среды, так и от природы используемого акцептора (табл. 34). 3. Наблюдается ингибирующее действие катионных и радикальных добавок (табл. 35). 4. При добавлении ион-радикальной соли [К+ТЦХД ] в системе 10-винилфенотиазин - ТІЩ - растворитель резко падает выход фракции Р и увеличивается выход PR. 5. В растворимой фракции Р методом ПМР обнаружены -СН=СН- и -СНСНд концевые группы, что свидетельствует о передаче активного центра на мономер. 6. В случае сильных %-кислот (ТЦХД, ТНФ) наблюдаются анион-радикалы. Исходя из приведенных данных, общую схему полимеризации можно представить следующим образом: 1. Д + A5L X J РЛГ] =- 4ль - АІоль 2Д —+Д Л" + инициирование 2. Щ А7] + (п-2)Д — —К А7]\ к реакция ионных пар 3.[tn А7] + Д— Рн + [Д+А-] J + к. реакция свободных радикалов 4. Д + (ш-2)Д—Ъ-Д+ , к+ 5. JC+ Д—2—Рм -ь Д4" J + + где k , к - константы скорости роста цепи, ко» кJ - константы скоростей ограничения цепи, к1 - константа скорости образования ион-радикалов (зависит от константы скорости переноса электрона к23 и выхода ион-радикалов Р в виде "k2 J В псевдоравновесном режиме изменение во времени концентраций интересующих нас компонент реакционной смеси опишется системой уравнений: Кинетику образования фенотиазинилвинилхинонов изучали методом непрерывной регистрации оптической плотности в максимуме поглощения этих соединений (спектрофотометр "Specord" бензол, 293 К, I и,4 см кварцевые кюветы). Типичные кривые :3ксперимент выполнен А.Г.Горшковым приведены в гл. 2 на рис. 6,7. Если использовать 0.1 см кювету, то наблюдается s-образная зависимость концентрации фенотиазинилвинилхинона от времени. В последнем случае следовало ожидать значительного влияния "пристеночного" эффекта.
Поэтому результаты таких экспериментов не использовались при анализе. Отметим также, что при изучении реакции 10-винил-фенотиазина с БАЙ выбирались малые абсолютные концентрации реагентов, небольшой временной диапазон и большая длина оптического пути. Это связано с высокой скоростью образования дизаме-щенного хинона. Изменения во времени концентрации интересующих нас компонентов реакционной смеси полностью описываются тремя .дифференциальными уравнениями; уравнением материального баланса и условием псевдостационарности: Из (39а) следует линейная зависимость обратной оптической плотности от обратной концентрации донора при постоянных [А]0 и t (рис. 15,16,17). Результаты расчета констант равновесий и величин $k34k45 по уравнению (39а) приведены в табл. 38. Пример расчета Kjg по уравнению Бенеши-Гильдебранда в табл. 39. Таблица 39. Начальные оптические плотности (DQ) и константы равновесия ДА-комплекса 10-винилфенотиазина с ХАН в бензоле, определенные при различных длинах волн. 293 К. [ХАН]П = І.І-І0"2 моль-л"1 Кинетику полимеризации 10-винилфенотиазина в присутствии каталитических количеств ТГЕХ исследовали методом непрерывной регистрации во времени интенсивности сигналов протонов винилъ-ной группы (при 5 = const), в спектре ПМР. В качестве растворителя использовался CgD6 . Спектрометр "Tesla BS 487с". Температура 293-313 К. Концентрация мономера варьировалась в диапазоне 1.8 - 5.5 10 моль/л, ХАН - в диапазоне 0.1 - 1.4.10 моль/л, БАН - 3.9 - 7.7-ПГ4 моль/л. Кинетический анализ проводился в предположении, что участок автоускорения (раздел 2.4, рис. 8) обусловлен, в основном, процессом образования гомополимера. В этом случае легко получить два ассимптотических решения (см. схему, раздел 2.4). І. Приі Тинд Уравнения (41-43) могут быть использованы для вычисления всех интересующих нас величин: tfk34k45kp %2 \. Днако приближения, сделанные при выводе уравнения (43), слишком грубые. Поэтому глы использовали его только для оценкт области применения уравнения (41). Анализ (рис. 19) показывает, что (41) можно применять к участку кинетической кривой, расположенному только до точки максимального наклона. В табл. 40 и 41 приведены примеры анализа кинетических кривых процесса полимеризации 10-винилфенотиазина в присутствии ХАН и БАЯ. Для Все ЭПР измерения проводились в светонепроницаемых ампулах, конструкция которых позволяла предохранить растворы Д и А от контакта до необходимого момента, проводить независимое ва-куумирование (I0" 4 торр), смешивать растворы при любой заданной температуре. Сигналы ЭПР регистрировались на спектрометре тш 252, снабженном термоприставкой TSN 250, Реакции изучались в бензоле, толуоле, диметоксиэтане, ацетоне, метаноле и этаноле. Концентрация 10-винилфенотиазина изме-нялась в пределах 10 - 10 моль л , ТГЕХ - в диапазоне 5»10 - 2«10 моль л х. Температура варьировалась от 273 до 343 К. Общим для всех сред явилось образование нейтрального радикала фенотиазина (рис. 20а) (QN = 7.2 гс). Образованию радикалов предшествовал индукционный период и окрашивание образца. Сигналы возможных ион-радикалов не обнаружены. С увеличением температуры интенсивность сигнала ЭПР быстро растет во времени. Если растворитель испарять, в центре спектра появляется синглет-ный сигнал (рис. 206), интенсивность которого возрастает с дальнейшим уменьшением содержания в образцах растворителя. Методом спектроскопии электронного поглощения установлено, что окрашивание образцов обусловлено образованием фенотиазиносодержащих полиенов0 (рис. 21). Появление нейтральных радикалов фенотиазина в исследуемых реакциях обязано взаимодействию образующегося фенотиазина со свободным ТГЕХ. Это подтверждают специальные эксперименты, которые показали, что при температурах выше комнатной в системе фенотиазин - ТГБХ - растворитель кроме ион-радикалов образуются нейтральные радикалы, а при длительном стоянии - и катионы:
