Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. 1- Алкенилазолы: синтез, комплексы, применение (Литературный обзор) 9
Способы получения 1-алкенилазолов 10
Синтез 1-винилимидазолов 10
Синтез винильных производных пиразолов 22
/V-Винилтриазолы 24
TV-Винилтетразолы 28
1 -Алленил- и 1 -пропенилазолы 29
Координационные соединения на основе непредельных производных азолов 32
Электронодонорные свойства 1-винилазолов 33
Винилазолы в реакциях гидрогалогенирования 35
Комплексы солей металлов I, И, VII и VIII групп
с 1-винилазолами 37
1.2.4. Комплексообразование 1-винилазолов с солями
металлов IV группы 47
1.2.5. Комплексные соединения винилазолов с мягкими
кислотами Льюиса (Cu\ Ag+, Pd2+, Pt2+, Pt4+) 50
1.2.6. Взаимодействие солей металлов с аллилазолами 56
1.3. Биологическая активность и применение производных
винилазолов 60
ГЛАВА 2. Координационные соединения на основе w.w-ди- и триазолов с экзоциклическими ненасыщенными группами (Обсуждение результатов) 65
2.1. Взаимодействие 1-алкенилазолов с галогенсодержащими электроноакцепторами. 65
2.1.1. Определение основности и расчет электронной плотности зарядов 1-алленил- и 1-изопропенилазолов 65
2.1.2. 1 -Алкенилазолы в реакции с газообразным НС1 69
2.2. Взаимодействие 1-алкенилазолов с хлоридами металлов I, И, IV, VII, VIII групп 73
2.2.1. Металлокомплексы 1-алленилимидазолов 73
2.2.2. Комплексообразование хлоридов металлов с 1-алленилпиразолом и 1-алленил-1,2,4-триазолом 81
2.2.3. Комплексные соединения 1-изопропенильных производных имидазолов и пиразолов 91
2.2.3.1. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса бис-( 1 -изопропенилпиразол)кобальтдихлорида 99
ГЛАВА 3. Направленный синтез непредельных -полиден- татных лигандов с использованием функциона-лизированных пирролов, азолов и азинов 108
3.1. Синтез и строение гетерилазометиновых лигандных систем 108
3.1.1. Основания Шиффа из 1 - винил(этил)-2-формилимидазолов и 5-амино-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]пиразолов 109
3.1.2. Особенности конденсации 2-, 3-аминопиридинов и 2-аминопиримидина с 2-формилимидазолами 113
3.2. 2-(Диорганилфосфорилгидроксиметил)-1-органилимидазолы: синтез и строение 121
3.2.1. Водородные связи в 2-(диметил(фенил,фенилэтил)-фосфорилгидроксиметил)-1 -метил(винил,этил )имидазолах 126
ГЛАВА 4. Комплексообразующая способность полифункциональных производных і-винил(алкил)- имидазолов 135
4.1. Конкурентная координация 2-(диорганилфосфорилгидрокси- метил)-1 -органилимидазолов в комплексах хлоридов металлов 13 5
4.2. Гетерилазометины и их производные в реакциях комплексообразования 143
4.2.1. Комплексы на основе 5-[2-(1-(винил)этилимидазолил)-метиленамино]-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]-4-цианопира-золов и их гидрированных производных 148
4.2.2. Взаимодействие 2-(1 -(винил)этилимидазол-2-ил)метилен-диаминопиримидинов и 2-(1-(винил)этилбензимида-зол-2-ил)метилендиаминопиридинов с кислотами Льюиса 154
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 164
5.1. Гидрохлориды 1-алкенилазолов 164
5.2. Синтез комплексов на основе 1-алкенилазолов 164
5.3. Синтез гетерилазометиновых лигандов 166
5.4. 2-(Диорганилфосфорилгидроксиметил)-1-органилимидазол ы и комплексы на их основе 171
5.5. Металлокомплексы с гетерилазометинами и их производными 172
Выводы 175
Список литературы 177
- Синтез 1-винилимидазолов
- Металлокомплексы 1-алленилимидазолов
- Основания Шиффа из 1 - винил(этил)-2-формилимидазолов и 5-амино-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]пиразолов
- Комплексы на основе 5-[2-(1-(винил)этилимидазолил)-метиленамино]-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]-4-цианопира-золов и их гидрированных производных
Введение к работе
Современные достижения координационной химии в значительной степени связаны с созданием новых типов лигандных систем "5. Направленный подбор полидентатных органических соединений с разнообразными донорными центрами, синтез на их основе новых металлокомплексов, установление структуры и выяснение причин региоселективнои координации — все это играет первостепенную роль для дизайна искусственных моделей биологически важных объектов, получения веществ с заданными физико-химическими и практически ценными, в том числе медико-биологическими свойствами. Одной из наиболее важных и сложных проблем фармакологии является разработка и внедрение в медицину лекарственных средств с использованием координационных соединений ряда жизненно важных микроэлементов, лигандных системы которых, являясь частью биологически активных объектов организма, обладали бы достаточной активностью, способствующей реализации их физиологического эффекта на молекулярном уровне. Для таких целей, благодаря своему огромному потенциалу, подходят металлокомплексы на основе азотсодержащих ге-тероциклов, в частности, азотов, которые входят в структуру многих природных соединений и участвуют в ключевых процессах жизнедеятельности.
Азольные системы и их металлокомплексы широко применяются и в химико-технологических процессах. Использование азольных лигандов в синтезе металлосупрамолекулярных ансамблей 5 позволяет получать соединения пригодные для оптоэлектроники, селективного ионного и молекулярного распознавания, построения наноциклов с гидрофобными полостями, а также используемые в качестве цеолитов.
Благодаря систематическим исследованиям, проводимым в Иркутском институте химии СО РАН, в настоящее время интенсивно развивается химия полифункциональных производных 1-алкенилазолов, которые являются высоко реакционными синтонами для тонкого органического синтеза и полидентатны-ми п,7Т-донорными лигандными системами для изучения фундаментальных за кономерностей координационной химии. Среди металлокомплексов на их основе созданы ценные соединения для медицины 6, в том числе лекарственные препараты «Ацизол» и «Кобазол» , а также фотосенсибилизатор для полиэтиленовой пленки «Ферразол» . Непредельные производные азолов могут широко использоваться в качестве мономеров для создания высокоэффективных анионитов .
Таким образом, разработка доступных методов синтеза азотсодержащих систем с ненасыщенными экзоциклическими группами, изучение их строения и электронодонорных свойств являются актуальными задачами и создают предпосылки для создания на их основе перспективных биологически активных веществ и разнообразных материалов для техники. В то же время, выше указанные полифункциональные электронодонорные соединения служат удобными моделями для изучения проблем конкурентной координации полидентатных лигандов и дизайна биомиметических комплексов. Целью настоящей работы является:
исследование поведения 1-алленил- и 1-изопропенилазолов в реакции с солями металлов I, II, IV, VII, VIII групп и НС1;
разработка методов синтеза новых непредельных N, О, Р - полидентатных лигандов с использованием функционализированных пирролов, азолов и азинов, изучение их строения и реакционной способности в реакциях комплексообразования.
Данная работа является частью плановых заданий НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Направленный синтез потенциально биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01990000410), грантов президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований № 00-15-97456 и № НШ-2241.2003.3, а также интеграционного проекта - «Разработка лекарственных и профилактических препаратов для медицины. Фундаментальные основы и реализация» (№ 146), реализуемого Сибирским отделением РАН.
Впервые исследовано комплексообразование 1-алленил- и 1-изопропе-нилзолов (имидазол, 2-метилимидазол, бензимидазол, пиразол, 1,2,4,-триазол) и обнаружена их п-донорная способность в реакциях с солями элементов I, II, IV, VII и VIII групп. Синтезирован широкий ряд металлокомплексов - перспективных физиологически активных соединений. На примере 1-алленильных производных имидазолов и 1,2,4-триазола показана возможность стабилизации алленильного заместителя в комплексах координационным взаимодействием азолильного цикла с металлом.
На основе 1-винил(этил)имидазолкарбальдегидов-2,5-амино-3-[2-(4,5,-6,7-тетрагидроиндолил)] пиразолов, 2-,3-аминопиридинов, 2-аминопиримидина и диорганилфофиноксидов разработаны удобные методы синтеза и изучено электронное и пространственное строение новых сложных гетероциклических азометинов, аминалей и третичных фосфиноксидов. Исследовано поведение синтезированных N,0,P - полидентатных лигандов в конкурентной координации с кислотами Льюиса. Показано влияние природы гетероциклических фрагментов лиганда, его основности и характера на строение, тип и устойчивость образующихся комплексов.
Структура синтезированных соединений и способ локализации координационной связи в них установлены с помощью использования методов ИК, ЯМР Н, 13С и 31Р спектроскопии, потенциометрии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов (B3LYP/D95++(d, р)).
В результате проделанной работы впервые получен разнообразный ряд комплексных соединений, играющих важную роль в асимметрическом метал-локомплексном катализе, а так же перспективных катализаторов, сорбентов, фотореагентов, инсектицидов, молекулярных распознавателей, биологически активных соединений и других материалов с комплексом полезных свойств. Выявлена перспективность использования третичных фосфиноксидов с имида-зольными функциями в качестве комплексообразователей для пероксидной отбелки целлюлозы. Диссертация изложена на 216 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 29 таблицами, 6 рисунками и состоит из 5 глав. В первой главе дан обзор литературных данных по синтезу, комплексообразованию и применению ./V-алкенилазолов. Во второй, третьей и четвертой главах изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Пятая глава - экспериментальная часть - включает описание методов синтеза соединений, разработанных в ходе настоящего исследования. Заключают работу выводы и список цитируемой литературы, включающий 371 ссылку.
По результатам исследования опубликовано 5 статей в ведущих отечественных журналах и 7 тезисов докладов на международной, Всероссийских и региональной конференциях. В печати находится 2 статьи. Полученные данные представлялись на 17-ом Международном конгрессе по гетероциклической химии (Вена, 1999 г.), молодежных научных школах-конференциях по органической химии "Байкальские чтения" (Иркутск, 2000 г.), "Актуальные проблемы органической химии" (Екатеринбург, 2001 г.), 1-ой Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов» (Москва, 2001 г.), 2-ой Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.), 2-ой Объединенной научной сессии СО РАН и СО РАМН «Новые технологии в медицине» (Новосибирск, 2002 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.)
Синтез 1-винилимидазолов
Наиболее общим и перспективным методом синтеза 1-винилимидазолов 3,4 является прямое винилирование ацетиленом азолов 1, 2. Первые методы получения незамещенных 1-винилимидазолов 3, 4 описаны, в основном, в иностранных патентах " и связаны с необходимостью винилирования имидазо-лов 1, 2 в условиях высокого давления (25 атм) при повышенных температурах (140-200С), в присутствии сложных катализаторов.
Винилирование имидазола и бензимидазола при атмосферном давлении было осуществлено в среде органического растворителя при температуре 300-350С с катализатором окисью или гидроокисью щелочного металла, нанесен-ного на носитель А1203, MgO, Сг20з. Более эффективные способы получения винильных производных 1, 2 с высоким выходом разработаны в результате сокращения продолжительности процесса и использовании простых катализаторов - едкого кали, однохлори стой меди или ацетата кадмия (см. табл. 1)
Найденные авторами каталитические системы: сульфаты или хлориды меди (II) и восстановитель 3-(гидроксиэтил)оксазолидин, превосходят по активности катализатор Си2С12.
Винилирование азола 2 при давлении ацетилена 0.5 ати в газожидкостной эмульсии ацетилена, в среде TV-метшширролидона, при интенсивном перемешивании с приемлемой для промышленных условий скоростью, при 180С дает выход целевого 1-винилбензимидазола (4) - 80% 36.
Предложена технология винилирования азолов 1 и 2 и при атмосферном давлении ацетилена, температуре 160-180С, в проточной установке с использованием перемешивания путем барботирования газом катализаторного раствора соответствующего имидазола в органическом растворителе . Выход 1-винилбензимидазола в 1-метилпирролидоне с ацетатом кадмия (8 %) достигает 91% за 16 ч, при скорости барботажа ацетилена 80 л/ч. При винилировании имидазола 1 в 1-метилпирролидоне (катализатор Си2С12) при скорости пропускания ацетилена 120 л/ч за 28 ч, 1-винилимидазол (3) получен с выходом 89%. Замена растворителя на трикрезилфосфат хотя и снижает выход азола 3 до 70%, но позволяет отделить его от растворителя .
По сравнению с незамещенным имидазолом 1, взаимодействие 2,2 - бии ,-ч 38 39 мидазолила (5) с ацетиленом протекает труднее вследствие его плохой растворимости. Использование суперосновной системы (30% КОН, ДМСО), 180С и давления ацетилена 12-15 атм. приводит к исчерпывающему замещению двух подвижных атомов водорода на винильные группы (до 70% 1,1-дивинил-2,2 -биимидазолила (6)). Применение Cd(OCOCH3)2 для винилирования 2,2 - бии-мидазолила (5) позволяет получить только 1-винил-2,2 - биимидазолил (7) с выходом 21%. В присутствии 6% однохлористой меди образуется трудноразделимая смесь винильных мономеров 6, 7 с незначительном выходом.
Метильная группа в положениях 2 или 4(5) имидазольного кольца снижает выход 1-винильных производных. Оптимальными условиями синтеза 1-винил-2-метилимидазола (70 %) является проведение реакции при 170С в течение 1.5 ч в среде диоксана в присутствии 3% С112О2. При винилировании 4(5)-метилимидазола в присутствии 6% Си2СІ2 при 160С за 3 ч выход 1-винил-4(5)-метилимидазола достигает 50%. Продукт винилирования является смесью двух изомеров 1-винил-4-метил-и 1-винил-5-метилимидазола. "
Взаимодействием 4,5-дифенилимидазола (10), 2-(2 -хлорфенил)- (11) и 5,6-диметилбензимидазола (12) с ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов (КОН, Си2С12, Сё(ОСОСНз)г) получены 1-винильные производные 2,4,5-замещенные имидазолов 13-15. На выход конечных продуктов реакции винилирования оказывает влияние не только кислотность пиррольнои группы NH (она убывает в ряду имидазолов 3, 4, 10-12), а также пространственные затруднения, вызываемые заместителем в гетерокольце. Наибольший выход 1-винил-4,5-дифенилимидазола (13) (70-75%) достигнут при 180С в течение 1 ч с использованием в качестве катализатора Cd(OCOCH3)
Металлокомплексы 1-алленилимидазолов
Как упоминалось выше, разработка нового метода синтеза 1-алленил-азолов в одну препаративную стадию 117 119 120 сделала этот класс соединений доступным и открыла широкие возможности для их использования в качестве реакционноспособных п-, тс-донорных лигандов для дизайна новых типов ме-таллокомплексных катализаторов и лекарственных препаратов. Благодаря взаимному влиянию "пиридинового" атома азота гетероцикла и тс-системы непре-дельного заместителя и высокой склонности алленов к олигомеризации , мы не исключаем возможности образования как мономерных, так и полимерных продуктов реакции.
Нами впервые исследовано взаимодействие 1-аллениловых производных имидазола (1), 2-метилимидазола (2) и бензимидазола (11) с хлоридами Со , Ni2+, Zn2+, Cd2+, Си +, Pd +, Sn4+ и ацетатом Zn2+ с целью определения влияния природы азола и катиона металла на направление реакции, тип и структуру образующихся соединений. Для выяснения места локализации координационной связи и установления строения синтезированных комплексов проведен сравнительный анализ свободных и координационно-связанных лигандов 1, 2, 11 и 1-винилимидазола (12) методами ИК, ПМР спектроскопии, с определением элементного состава соединений.
Реакция комплексообразования проведена при комнатной температуре в среде абсолютных этанола, ацетона, эфира или ацетоно-эфирного раствора при соотношении лиганд:акцептор, равном 1:1, 2:1, 4:1, 1:2. Установлено влияние на выход, состав и строение образующихся аддуктов природы как 1-алленил-азолов 1, 2, 11, так и катиона соли и их соотношение (табл. 4). В данном ряду лигандов 1, 2, 11 наибольший выход координационных соединений наблюдается для комплексов с более основным 2-метилимидазолом 2. Аннелирование бензольного ядра к имидазольному кольцу, снижая основность имидазольного цикла 11 , приводит к понижению и выхода аддуктов, синтезированных на его основе (табл. 4). Акцепторная способность исследуемых Льюисовских кислот также влияет на выход координационных соединений. Самый высокий выход наблюдается для комплексов дихлорида никеля (-75%). Интересно, что более сильные кислоты Льюиса ZnCl2 и SnCl4 по сравнению с NiCl2, образуют аддук-ты с меньшим выходом (52-64%).
Независимо от соотношения исходных компонентов и природы металла, комплексы с бензимидазолом 11 имеют постоянный состав и количество ли-ганда 11 в них не превышает 2 (табл. 4). Состав координационных соединений на основе имидазолов 1 и 2 в значительной мере определяется природой акцептора. Так, независимо от исходного соотношения реагентов, CdCl2 с данными азолами образует аддукты состава только 1:1, a ZnCl2, SnCU и СоС12 - 1:2.
С хлоридами Ni и Си выделены комплексы различного состава 1:1, 1:2 и 1:4. Аддукты с максимальным количеством 1-алленилимидазолов 1:4L (L=l, 2) получены при использовании в реакции 6-кратного избытка лиганда. В данных условиях комплексообразования с СиС12 одновременно выделяются также координационные соединения состава СиС12 2L (L=l, 2), при этом выход аддуктов как СиС12 4L, так и СиС12 2L составляет всего 4-26 % (табл. 4, 5). Взаимодействие дихлорида никеля с алленами 1, 2 (табл. 4, 5) в аналогичных условиях идет только с образованием комплексов состава NiCl2 4L, выход которых достигает 30 - 47Комплексы салатного и оранжевого цвета, с разной температурой плавления, последовательно образуются в реакционной смеси, причем комплекс салатного цвета (NiCl2 4L) постепенно трансформируется в комплекс оранжевого цвета (NiCl2 ЗН20). Их различный состав установлен элементным анализом.
Комплекс дихлорида палладия с выходом 16 % получен только с имида-золом 1 состава 1:1, при температуре 50С и соотношении исходных реагентов соль:лиганд = 1:2 в течение четырех суток в растворе ацетона. Изменение условий реакций (повышение температуры, использование кислых сред) приводит к образованию смеси полимерных аддуктов.
Все синтезированные координационные соединения - кристаллические, белые или окрашенные, в зависимости от цвета соли, порошки. В отличие от крайне неустойчивых некоординированных 1-алленилимидазолов ком плексы стабильны на воздухе при комнатной температуре в течение длительного времени (до 1 года). (табл. 4, 5).
Основания Шиффа из 1 - винил(этил)-2-формилимидазолов и 5-амино-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]пиразолов
С целью установления пространственного строения и выяснения влияния комплексообразования на геометрические параметры лиганда нами проведено сравнительное рентгеноструктурное исследование комплексов бис-(1-изопропе-нилимидазол)кобальтдихлорида и тетра-( 1 -винилимидазол)кобальтдихлорида. На основе последнего, в ИрИХ СО РАН создан эффективный стимулятор кро Q ветворения «Кобазол» . Информация о геометрии и пространственной структуре координационных соединений и лигандов очень важна при интерпретации их биологической активности
Методом рентгеновской дифракции определена кристаллическая и молекулярная структура комплексов СоС12 с 1-изопропенилимидазолом и 1-винил-имидазолом . Прозрачные, синие хорошо ограненные, устойчивые на воздухе монокристаллы измерены на автоматическом дифрактометре SMART CCD-1000 при температуре Т = 298К. Обработка экспериментальных данных и учет поглощения проведены по программе SAINT . Кристаллы (0.4x0.3x0.2 мм) Со-комплекса 1-изопропенилимидазола C12H16O2C0N4, (М=346.12) триклин-ные, пространственная группа Р 1: а=8.426(7) А, Ь=8.942(16) А, с=11.89(3) А, а=87.33(9), (3=77.49(8), у=65.31(7), V=794(3) A3, Z=2, dc= 1.448 мг/м3, ц=1.409 мм"1. Кристаллы (0.25x0.18x0.10 мм) комплекса на основе 1-винилимидазола C2oH24Cl2CoN8, (М=506.30) моноклинные, пространственная группа Р 2]/п: а=7.3395(13) А, Ь=15.103(3) А, с=11.121(2) А, а=90, (3=107.30(13), у=90, V=l 177(4) A3, Z=2, d =1.429 мг/м3, ц=0.980 мм"1.
Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы объективно в разностных фурье-синтезах и уточнены в изотропном приближении. Окончательное значение R-фактора (С Н СЬСоЫд) по 3229 независимым отражениям с 1 2о(1) составляет R=0.036 (Rw=0.089), значение R-фактора (C2oH24Cl2CoN8) по 1863 независимым отражениям с 1 2а(1)
Работа выполнена совместно с ИНЭОС РАН и Иркутским государственным педагогическим университетом. составляет R=0.031 (Rw=0.072). Расчеты проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC-Version 5.0) 297.
Координаты атомов молекул Ci2Hi6Cl2CoN4 и C2oH24Cl2CoN8 приведены в табл. 14, 16, длины связей и валентные углы - в табл. 15, 17, нумерация атомов указана на рис. 2, 3, соответственно.
Установлено, что кристаллы бис-(1-изопропенилимидазол)кобальтдихло-рида и тетра-( 1-винилимидазол)кобальтдихлорида относятся к типу молекулярных, а лиганды выполняют функцию монодентатного n-донора (табл. 14-17, рис. 2, 3).
Элементарная ячейка монокристалла Ci2H16Cl2CoN4 содержит 2 молекулы. Координационный полиэдр кобальта представляет собой слабо искаженный тетраэдр, в котором два плоских имидазольных цикла координируются в цис-положении к центральному иону, валентные углы при атоме Со находятся в пределах 101-117 (табл. 15). Координация атома Со дополняется до тетраэдрической двумя атомами хлора. Элементарная ячейка монокристалла C20H24CI2C0N8 содержит 4 молекулы. Координационный полиэдр атома металла представляет собой слабо искаженную бипирамиду, два атома хлора занимают аксиальные позиции, а в экваториальной плоскости расположены четыре атома yV-винилимидазольных лигандов под углами 87-93 друг к другу (табл. 17).
Как видно из табл. 15, 17 длины связей C-N и С-С в имидазольных циклах в целом хорошо согласуются с данными по другим соединениям и свидетельствуют о значительной, хотя и неравномерной, делокализации 7г-взаимодействия по циклам. Практически независимо от структурной функции лиганда в имидазольных циклах наблюдается довольно четкое постоянство в значениях длин связей аналогичного типа. Наиболее короткими являются связи C=N типа а, их значения лежат в пределах 1.305-1.313 А, что короче стандартного значения для связи Car«N пиридинового типа (1.336 А) 298. Несколько длиннее расстояния в связях C-N в позиции Ъ (среднее значение 1.35 А с разбросом в пределах 1.346-1.354 А) в молекуле C12Hi6Cl2CoN4. Для C2oH24Cl2CoN8 длины связей C-N в позиции Ъ равны 1.345-1.346 А. Существенно удлинены связи C-N в позициях сие, они находятся в интервале 1.380-1.382 А для 1-изо-пропенилимидазола и в интервале 1.361-1,375 А для 1-винилимидазола. Эти связи по длине близки к стандартным значениям для связей типа C.v/?--N в ими-дазолах(ср. 1.375 А)298.
В целом имидазольные кольца имеют плоскую, несколько искаженную конфигурацию. Отклонения атомов от плоскостей, проведенных через N(1), N(2), С(5) не превышают 0.1, второе имидазольное кольцо искажено более заметно, поскольку отклонения атомов от плоскостей, проведенных через N(3), N(4), С(7) достигают 1.4. Подобные отклонения наблюдаются в структуре комплекса тетра-(1-винилимидазол)кобальтдихлорида (табл. 17, рис. 3), в котором оба цикла так же являются плоскими, отклонения достигают 0.7.
Общее строение обоих комплексов предопределяет трансоидное расположение экзоциклических связей С=С по отношению к C-N связи лиганда. Концевые атомы С винильнои и метильнои групп выходят из плоскости цикла на углы 15-18, т. к. углы C(6)N(1)C(2)C(3) и C(8)N(4)C(10)C(12) равны 162.3 и 15.3, соответственно, в отличие от атомов С винильных радикалов 1-винилимидазола тетра-(1-винилимидазол)кобальтдихлорида, которые лежат в плоскости кольца. Исключение составляет атом С(7) который выходит из плоскости цикла на 14.5, угол C(4)N(3)C(6)C(7), (рис. 2). В комплексе бмс-(ц-1,Г-диви-нил-2,2 -биимидазолил)тетрахлородикобальта атомы С концевых СН2-групп выходят из плоскости гетерокольца на 12 и 37.
Комплексы на основе 5-[2-(1-(винил)этилимидазолил)-метиленамино]-3-[2-(4,5,6,7-тетрагидроиндолил)]-4-цианопира-золов и их гидрированных производных
В ИК спектрах азометинов 30-40 полосы поглощения валентных колебаний азометиновой связи VN=CH находятся в более коротковолновой области (1630-1615 см" ), чем аналогичная полоса азометинов, полученных на основе исследуемых альдегидов 15-18 и аминоазолов (1602-1598 см"1) э4 э:) 306. При этом полосы валентных (3450-ЗЗООсм"1) и деформационных (1640-1630 см"1) колебаний NH2 - группы азинов 27, 28 в спектрах синтезированных оснований 30-40 отсутствуют. В отличие от 3-аминопиридина (28), в спектре которого имеется широкая полоса поглощения NH2-rpynnbi в интервале 3410-33 10 см " , в ИК спектре карбиноламина 32а наблюдаются узкая, интенсивная полоса поглощения при 3375 см " и широкая - с максимумом при 3055 см " , отвечающие, соответственно, колебаниям NH-фрагмента и ассоциированной ОН-группы. Сохранение винильного заместителя в молекуле 32а подтверждается присутствием в его спектре полос поглощения при v 1643 и 8 975 см . ИК спектры аминалей 40-45 характеризуются узкой интенсивной полосой поглощения NH-групп в области (3235-3210 см 1). Валентные колебания циклов аминных и альдегидных фрагментов проявляются очень интенсивными поло ф сами поглощения при 1600 и 1585 см " , которые являются суммарным погло щением ароматических и гетероколец. Следует также отметить, что полосы по глощения винильной группы во всех синтезированных соединениях, полученных на основе 1-винильных производных имидазол(бензимидазол)карбальдеги-дов 15,17, сохраняют свое положение (v 1650-1640 и 5 960-950 см"1).
Данные УФ спектроскопии ряда азометинов и аминалей указывают на различие их электронных спектров, в которых проявляются особенности их строения. Так, спектр аминаля 43 представляет собой суперпозицию спектров соответствующих азола 17 и 2-аминопиримидина (29). Длинноволновая полоса поглощения в спектре раствора при 34150 см"1 практически совпадает по частоте с полосой 2-аминопиримидина (34300 см"1). В то же время в спектрах растворов соединений с азометиновой связью, благодаря увеличению системы сопряжения, длинноволновый максимум находится при более высоких частотах: 32100 и 30250 см" соответственно для оснований 33, 34, в отличие от спектров исходных азинов, характеризующихся полосами поглощения при 34800 (27) и 34200 см"1 (28) 317.
В ЯМР Н спектрах оснований 30-35 исчезают сигналы протонов NH2 -группы, наблюдаемые в спектрах исходных 3-аминопиридина (28) (3.69 м.д.) и 2-аминопиридина (27) (5.85 м.д.), и появляется сигнал протона азометиновой группы в области (8.53-9.09 м.д.) (табл. 20), что согласуется с ранее опубликованными данными для азометинов ряда азолов 54, э Обращает на себя внимание слабопольный химический сдвиг (ХС) сигнала протона Нх в спектрах соединений 34 - 8.38 м.д., 30 - 8.34 м.д., 32-8.1 м.д. (табл. 20) по сравнению с 2-замещенными 1-винилимидазолами (5 6.6-7.0 м.д.) 48, 2оз, 309 т/акое же смещение наблюдалось в спектрах азометинов на основе 2-аминобензимидазолов и 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов, которое свидетельствует об участии атома водорода Нх во внутримолекулярном специфическом взаимодействии (ВСВ) с атомом азота азометиновой группы э ээ" . Это предполагает преимущественно цис, транс-ориентацию азометиновой и винильной групп (-изомер, схемы 3, 4).
В ЯМР Н спектрах азометинов на основе 2-аминопиридина 34, 35 наблюдается слабопольное положение сигнала азометинового протона Наз (5 9. м.д., 9.09 м.д.), в отличие от аналогичного сигнала протона в спектрах оснований Шиффа 40, 41, аминным фрагментом которых является 3-аминопиридин (28) (Н;п - 8 8.53 м.д.) (табл. 20). Пространственное строение молекул 34, 35 допускает также наличие второго ВСВ между протоном СН И-связи и эндоцик-лическим атомом азота пиридинового цикла (см. схему 4), которое объясняет подобное большое значение ХС азометинового протона в данных соединениях.
В ЯМР Н спектрах аминалей 40-45 отсутствуют сигналы протонов NH2-групп, наблюдаемые в исходных 2-аминопиримидине (5 6.56 м.д.) и 2-амино-пиридине (8 5.85 м.д.) и появляются сигналы протонов NH- (8 6.00-7.58 м.д.) и СН-групп (8 7.27-7.72 м.д.) (табл. 21), которые были разнесены с помощью нагревания образцов до 80С в ДМСО: сигналы NH-групп претерпевают сильно-польный сдвиг на 0.3 м.д. при неизменном положении сигналов СН-групп.
Альдегиды азольного ряда, ставшие недавно доступными ээ, являются высокоактивными полупродуктами для получения широкого ряда синтетических аналогов природных веществ, а также перспективными лигандами в синтезе металлокомплексных соединений М6. Одним из реальных путей дальнейшего расширения синтетического потенциала этих альдегидов может стать их реакция с вторичными фосфиноксидами. Последние взаимодействуют с фор тів 319-322 320 321 мальдегидом , алкил-и арилальдегидами , хлоралем , циклогексил и циклогексенилальдегидами как в присутствии основания (системы EtONa - этанол 318 39, КОН - ДМСО 318, NaOH - диоксан 321), так и без катализатора.