Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Круговые перегруппировки циклополиенов с элементцентрированными мигрантами главных групп (Литературный обзор) 14-64
1.1. Структурные типы монозамещённых циклополиенов 14-16
1.2: Механизмы круговых перегруппировок 16-2 8
1.3. Круговые перегруппировки производных циклопропена 28-31
1.4. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце 31-34
1.5. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп в кольце циклопентадиена 34-53
1.6. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце 53-56
1.7. Круговые перегруппировки в семичленном кольце 56-61
1.8; Круговые перегруппировки в многочленных кольцах 61-64
ГЛАВА 2. Новые азот- и халькоген-функционализованные производные циклополиенов. Синтез, строение и перегруппировки (Обсуждение результатов) 65-123
2.1. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в системе перарилциклополиенов 65-92
2.1.1. Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена 65-72
2 1 .2. Синтез и полигетеро-перегруппировки Коупа пентафенилциклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов 72-81
2.1.3. Структура и перегруппировки 7-(1,2,3,4,5,6,7- гептафенилциклогептатриенил)изоцианата!; изотиоцианата, изоселеноцианата 81-92
2.2. Миграции фталимидо и азидо группы в системе циклогептатриена миграции тио групп в системе перарилциклополиенов 96-123
1. Миграции тио групп по периметру кольца триарилциклопропена 96-104
2. Круговые миграции тио групп в кольце бензил(арил)тетрафенилциклопентадиена 104-110
3. Сигматропные сдвиги тио групп в системе 110-123 циклогептатриена
ГЛАВА 3; Флуктуирующие циклополиеновые соединения как эффективные переносчики функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов (Обсуждение результатов) 124-192
1. Синтез и строение замещенных амидиний-N-циклопентадиенил илидов - новых структурно жестких хиральных лигандных систем 142-157
2. Синтез и структура стабильных хиральных амидини лцикло- пентадиенильных производных Au (I), Hg (П), Sn(IV) и Т1(Г) 157-173
3. Стереохимическая нежесткость комплексов лития, натрия» 173-192 калия, рубидия и цезия с амидиншщиклопентадиенильными лигандами
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 193-225
4.1. Синтез изо(тио,селено)цианатоперарилниклополиенов 194-199
4.1.1. Синтез 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенов 194-195
4.1.2. Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных циклопентадиенов, их изотио- и изоселеноаналогов 195-198
4.1.3. . Синтез 7-(1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриенил)-изоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата
4.2. Синтез М-(циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)фталимида 199-200
4.3. Синтез 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриена 200-201
4.4. Синтез тио производных циклополиенов 201-206
4.4.1. Синтез тио производных трифенилциклопропена 201-203
4.4.2. Синтез тио производных пентаарилциклопентадиена и бензилтетрафенилциклопентадиена
4.4.3. Синтез тио производных циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена
4.5. Реакции межмолекулярных переносов 206-213
4.6. Синтез замещенных амидиний-И-циклопентадиенил илидов 213-218
4.7. Синтез амидинилциклопентадиенильных Au(I), Hg(II)s 219-223 Sn(IV) и Т1(1) производных
4.8. Получение комплексов лития, натрия, калия, рубидия и 224-225 цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами
Заключение 226-231
Выводы 226-229
Список литературы
- Механизмы круговых перегруппировок
- Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена
- Синтез и структура стабильных хиральных амидини лцикло- пентадиенильных производных Au (I), Hg (П), Sn(IV) и Т1(Г)
- Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных циклопентадиенов, их изотио- и изоселеноаналогов
Введение к работе
Современные представления о строении молекул ассоциированы; с представлением о неразрывности пространства и времени. Полное описание молекулярной структуры не ограничено её образом в трёхмерном пространстве и должно быть дополнено четвёртым? измерением, характеризующим внутреннюю динамику молекулы, т.е. распределением времён существования данной молекулы в её различных конформационных, топомерных или изомерных состояниях. Наиболее информативным; представлением этой динамики является набор данных об энергетических барьерах различных внутримолекулярных процессов. Затруднённые вращения относительно простых связей и= вызываемые ими конформационные переходы, требующие преодоления определённых энергетических барьеров, были первыми динамическими процессами, стимул к активному исследованию которых дан развитием ИК- и радиоспектроскопии [1];.. Внутренние вращения; не затрагивают последовательность связей в молекуле, они связаны с относительно малыми величинами энергетических барьеров и их понимание.не требует выхода за рамки1 обычных моделей молекулярной структуры, В ТОМ; числе; механических. Коренные изменения s в представления -, о степени жёсткости каркаса молекулярной; структуры внесли появившиеся в 50-х. годах прошлого столетия первые сообщения о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными внутримолекулярными перегруппировками; связанными с разрывом и образованием ковалентних связей (некоторые из которых происходят с частотами 106-109 с"1 при комнатной температуре, см, [2-5] для общих: обзоров); Решающий прорыв был достигнут вследствие прогресса в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР [5-7], раскрывший многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур г и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными, процессами. Оказалось, что стере охимическая нежесткость, скорее, чем жесткость является наиболее общей характеристикой молекулярной структуры. Основная роль спектроскопии ЯМР как главного метода исследования структурной нежесткости была подчеркнута тем, что само определение структурной, или. стереохимической нежесткости непосредственно увязано с характеристической шкалой времени ЯМР. К структурно нежёстким предложено [7]; относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров; не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных методик метода динамической спектроскопии ЯМР (ДСгзс 25 ккал/моль, Іккал = 4.184кДж).
Важность процессов, реализуемых во; флуктуирующих циклополиенах, обусловлена, с одной стороны, их теоретической значимостью:
1. Понимание природы низкобарьерных реакций, необычный мультицентровыи характер связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, воспроизведение ключевых стадий сложных органических реакций: 2. Карбоциклические системы позволяют изучать в них миграции широкого круга элементцентрированных заместителей, так как углерод способен образовывать сг-связи с большинством элементов Периодической системы. 3 .. Высокая чувствительность величины; энергетического барьера сдвигов: элементцентрированных группировок к; природе центрального атома, к виду заместителей в мигранте ив 3-, 5- и 7-членных циклах, а также хорошая структурная вариабельность- этих циклополненовых систем позволяют осуществлять целенаправленный синтез флуктуирующих систем с заданными активационными параметрами.
4. В данных системах может реализоваться многообразие механизмов миграций заместителей: IJ- и у-сигматропные сдвиги, нуклеофильное и электрофильное замещения, смещения в результате гг-сдвига; или диссоциации-рекомбинации: Практическая сторона данных исследований состоит в том, что:
1. Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными І и непереходными металлами многообразные к- и: комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной: полимеризации, алкеновой изомеризации, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники; Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики? и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль, принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам, циклополиенов, связанным со смещениями по периметру сопряженного карбоцикла различных функциональных групп.
2. Лабильность связи циклополиеновая система мигрант, высокая стабильность циклопентадиенил-анионов и циклопропенил-, циклогептатриенил-катионов (в реакциях межмолекулярного переноса они могут выступать в, качестве хорошо уходящих групп), а также их способность образовывать слабые тг-комплексы с различными субстратами, создают перспективу использования этих соединений: в качестве новых мягких высоко селективных реагентов тонкого органического синтеза.
Круговые перегруппировки производных циклопентадиена представляют одну из наиболее изученных областей динамической стереохимии структурно нежестких соединений. Почти все группы, центрированные переходным металлом или металлом главных групп Периодической системы, как было обнаружено, способны к очень быстрым круговым миграциям в кольце; циклопентадиена [8-19]. Флуктуирующее поведение сг-связанных (//.) производных переходных металлов циклопентадиенов (Ср) 14 хорошо коррелирует с; полярностью связей; Сср-Металл,. легкостью их диссоциации: и способностью ионов переходного металла к образованию многоцентровых связей; Было показано, что быстрые круговые перегруппировки характерны также для производных циклопентадиена, содержащих в кольце ковалентно связанные группы, образованные элементами групп 13-17 Периодической системы [20-25]. В то же самое время аналогичные перегруппировки производных предыдущего и последующего членов семейства сопряженных карбоциклических структур, соответственно циклопропена II и циклогептатриена III, были представлены до настоящего времени очень незначительно.
Широкий материал по производным циклопентадиена интересно сопоставить с результатами по 3- и 7-членным циклополиенам. Однако, до настоящего времени провести такое сравнение и, тем самым, выяснить характер: влияния- размера карбоцикла на флуктуирующее поведение циклополиенов, было затруднительно из-за ограниченности экспериментальных данных по миграциям элементцентрированных групп в кольцах циклопропена и циклогептатриена.
Поэтому данное исследование посвящено- целенаправленному синтезу, систематического ряда ранее неописанных функционализованных элементцентрированных цикл опол неновых соединений, изучению флуктуирующего поведения этих соединение и составлению новых реакционных серий, позволяющих коррелировать зависимость между размером кар боцикла типом мигранта и флуктуирующим поведением. При? этом решались задачи; определения структуры функционализованных циклополиенов, кинетики и механизмов миграций элементцентрированных заместителей в 3-,5- и 7-членных циклах с помощью методов ЯМР Н, 13С, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии и ренттеноструктурного анализа, а также изучение влияния- на механизм и акгивационные параметры сдвигов элементцентрированных заместителей: в этих системах природы; центрального атома, размера; карбоциклической; системы,, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей\ растворителя; Была поставлена задача целенаправленного поиска и: реализацию ранее неизвестных путей; миграции элементцентрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец.
Соединения, которые проявляют высокую миграционную способность групп к смещениям в- сопряженных кольцах, могут служить хорошими реагентами: - переносчиками: групп в межмолекулярных реакциях с субстратами, показывающими более высокое сродство к мигранту, чем материнская; молекула. Потенциал флуктуирующих функционализованных циклополиенов в качестве эффективных мягких реагентов; переносчиков, групп еще не исследовался: Известны лишь единичные примеры подобного рода реакций. Поэтому изучение реакций межмолекулярного переноса элементцентрированных групп от флуктуирующих циклополиеновых соединений на; активированные центры других молекул также вошло в задачу представленной работы.
Циклополиеновые соединения, особенно циклопентадиеновые, являются; наиболее популярными при получении rf-rf1 комплексных соединений металлов [26-45]. О важности циклопентадиенильного; лиганда для металлоорганической химии можно судить по обширному числу циклопентадиенильных комплексов, в которых реализуется с- или к--связывание: этого лиганда с центральным атомом металла. Он стабилизирует металлы как в высшем, так и в низшем валентных состояниях, при этом в связывании с центральным атомом металла могут участвовать от 1 до 5 углеродных атомов циклопентадиенового кольца, что делает возможным гибкое приспособление циклопентадиенильного лиганда к электронным и; стерическим требованиям центрального атома металла; Результатом этого является обширная химия циклопентадиенильных металлокомплексов комплексов. Так, более чем 80% известных металлокомплексов переходных металлов содержат в- своём! составе циклопентадиенильный лиганд в той или иной форме [29,30].
Циклопентадиенильный лиганд оказался- чрезвычайно чувствителен к замещению водорода, на другие группы (Me, Et, i-Pr, Bz, Ph, CN, СОгМе, Hal), особенно, когда это замещение является полным. Такое замещение в сфере циклопентадиенильного лиганда приводит к значительным изменениям в строении, химической и каталитической активности, термической стабильности, окислительно-восстановительных характеристиках, чувствительности к кислороду и; влаге воздуха и; многих других свойствах металлокомплексов. Этот эффект обусловлен электронным и стерическим влиянием заместителей в циклопентадиеновом; кольце.
Одно из важных направлений в развитии химии циклопентадиенильных металлокомплексов - синтез и использование комплексов; с хирально модифицированными циклопентадиенильными лигандами в; качестве катализаторов энантаоселективных реакций. При получении; таких соединений ставится задача создания максимальных стерических затруднений в хиральных заместителях с целью увеличения
• асимметрической индукции, вокруг центрального атома металла; во время; катализа. Такие: хиральные металлокомплексы; широко используются, в качестве катализаторов асимметрического гидрирования, алкеновой; изомеризации, асимметрического восстановления кетонов; стереоселективнои алкеновой полимеризации и др. [31-34],
В последние-годы в химии циклопентадиенильных: металлокомплексов появилось я интенсивно развивается; новое направление,- связанное с введением в циклопентадиеновое кольцо боковой цепи с донорньш, заместителем: на её конце [29,35-42]. Такие лиганды обладают хелатным узлом, состоящим их двух фрагментов: циклопентадиеновой системы с «мягкой» донорной функцией и «жёсткого» донора боковой; цепи: При оптимальном расположении циклопентадиенового кольца и донора боковой, цепи осуществляется І внутримолекулярное взаимодействие центрального атома; металла с этими двумя фрагментами лиганда, что приводит к необычному строению металлокомпл екса и появлению у него интересных физико-химических свойств: повышению термической стабильности и устойчивости к кислороду и, влаге воздуха, увеличению растворимости в органических и водных средах, возрастанию асимметрической? индукции при использовании хиральных металлокомплексов в качестве катализаторов энантиоселективного синтеза. и: других [35-42] Более того, боковую цепь можно использовать для -, закрепления металл око мплекса на поверхности с целью создания эффективных гетерогенных катализаторов
В І своей работе автор; поставил задачу получения новых циклопентадиеновых лигандных систем и металлокомплексов на их основе, которые бы объединили в себе последние достижения, имеющиеся в химии этих соединений. Обнаруженные автором невырожденные перегруппировки, производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена с
12: N-донорноЙ боковой цепью способны приводить к новым разновидностям хиральных циклопентадиенильных лигандов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла при образовании комплексов. В ходе работы ставились и решались, задачи: молекулярный дизайн и разработка методов получения широкого ряда новых хиральных тетраметоксикарбонилциклопентадиенильных лигандных систем с N-донорной; функцией в боковой цепш и металлокомплексов на г их основе, содержащих J-, p-,.d- элементы; изучение методами рентгеноструктурного анализа, ИК-, УФ-, ЛМР Н, 13С, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии структуры . лигандных систем: и металлокомплексов на = их.основе в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснение влияния, свойств лиганда и металлоцентра на; строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства; электрохимическое поведение и стереохимическую нежесткость металлокомплексов:
Диссертация состоит из введения, 4 глав,, выводов и списка цитированной-литературы; Глава 1 охватывает литературные данные по перегруппировкам циклополиенов с элементцентрированными мигрантами. Поскольку данные по использованию флуктуирующих циклополиенов. в качестве переносчиков функциональных групп: ограничены несколькими примерами, а работы: по синтезу и применению замещенных циклопентадиенильных лигандных систем и металлокомплексов: на их основе подробно обобщены в литературе, то главные из них процитированы при обсуждении собственных результатов. Глава 2 посвящена синтезу, строению и; перегруппировкам5. новых азот- и халькоген-функционализованных производных циклополиенов. Bf главе 3 описываются; флуктуирующие циклополиеновые соединения как эффективные переносчики функциональных групп и предшественники, структурно жестких хиральных лигандов. В главе 4 приведены основные экспериментальные методики, физико-химические и спектральные характеристики вновь синтезированных соединений.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР НИИ ФОХ РГУ,
ЮНЦ РАН, при поддержке РФФИ, Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ, фондов Немецкого научно-исследовательского общества (Deutsche Forschungsgemeinshaft) и Фольксваген, ФРГ (Volkswagen Stiftung).
Механизмы круговых перегруппировок
Для некоторых циклополиенильных производных элементов главных групп, особенно для производных циклопентадиена, разница в энергии между различными //"-изомерными структурами чрезвычайно мала. Иллюстративным примером служит трис(1,2,3,4-тетраметилциклопента-диенил)алюминий [49]. В твердом состоянии все три тетраметилцикло-пентадиенильных лиганда этого соединения rj -координированы, но в растворе Н и 13С спектры ЯМР полностью, усреднены, что отражает быстрый обмен алюминиевого центра между всеми положениями лигандов даже при таких низких температурах как -110 С. Расчеты ab initio (RHF/3-21G ), выполненные для модельных циклопентадиенилалюминиевых соединений, свидетельствуют о весьма пологой поверхности потенциальной энергии в области изомеров с различным типом т/-связывания (77, tj; Ц и rf). Так, разность энергий для if и 7/ структур находится в пределах 1-2 ккал/моль.
Структурная вариабельность циклополиенильных производных соединений элементов главных групп является предпосылкой их флуктуирующего поведения. Последнее регулируется различными механизмами перегруппировок, выбор между которыми для каждого определенного соединения зависит от относительной стабильности структур интермедиата или переходного состояния; реализующих различные типы -связывания, а также от легкости диссоциации: связи циклополиенил-М. Возможные маршруты реакций- круговых перегруппировок будут классифицированы согласно типам //-связывания для энергетически предпочтительных: структур переходных состояний,, включая rj - Г} {т} - Г},... rf)urj - 77,... {г} ... 77 ) виды перегруппировок, где п обозначает.координационное число центрального атома в переходном, состоянии. Кроме гаптотропных перегруппировок (термин, используемый: для обобщения; всех типов v-сигматропных перегруппировок и перегруппировок, включающих многоцентровые тт-комплексы; типа VII (— IX [22]) внутримолекулярные смещения .мигранта лю циклополиенильному кольцу могут происходить в результате последовательных процессов разрыва и рекомбинации связей циклополиенил-М внутри тесной ионной пары, которая образуется при ионизации этой; связи; Этот раздел; ограничен кратким:обсуждением,И немногими иллюстративными4примерами каждого специфического механизма, ответственного за круговые перегруппировки производных элементов главных групп в сопряженных циклополиеновых системах:
Механизм ионизации-рекомбинации Этот механизм является- наиболее общим для производных циклопропена IL и циклогептатриена III; диссоциация которых облегчена формированием устойчивых ароматических катионов; Бреслоу и др. [50]j были первыми; кто предложил? этот механизм для- объяснения быстрой рэндомизации (от слова «random» - неупорядоченный) положения хлора в: 3-хлорциклопропене II (М=С1, R=H). В; последующих исследованиях миграций, азидо группы (М=Кз) в 1 :,2,3-триметил- [51] и 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенах [52]; было найдено, что скорость.перегруппировок не зависит от концентрации раствора, но; существенно зависит от полярности растворителя. Так, для II (M=N3, R=f-Bu) энергетический; барьер; перегруппировки в неполярном-тетрахлорметане составил 16,5 ккал/моль, тогда как в полярном дейтерометаноле величина, барьера, оказалась на 4:5 ккал/моль ниже [52]. Полученные данные свидетельствуют в пользу ионного механизма в тесной ионной паре, который можно представить как неупорядоченную рэндомную круговую перегруппировку в соединениях II.
Зависимость спектров ЯМР !Н тропилазида III (M=N3) от температуры и растворителя также была объяснена как следствие механизма, включающего промежуточное образование ионной пары: ион тропилия - азид ион [53]; Рэндомизация положения изотиоцианато группы в циклогептатриеновом кольце наблюдалась также в растворе соединения III (M=NCS) в CD3CN [54].
В отличие от циклопропенильных и циклогептатриенильных ионов, ароматический циклопентадиенильный ион несет отрицательный заряд. Поэтому, электронные требования ионизационного механизма смещений мигрантов М по пятичленному циклопентадиенилъному кольцу отличаются от характерных для трех- и семичленных циклополиенов II и IIL Ионизации связи Ср-Ы содействуют заместители, способствующие делокализации отрицательного заряда в кольце и группы М, формирующие стабильные катионы М -. Такое сочетание реализуется в случае 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов - первых производных циклопентадиена, для которых механизм ионизации-рекомбинации наблюдался впервые [55,56].
Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена
Недавно динамическое поведение циклононатриенил(триметил)олова в диапазоне температур; -100 - -78С было подробно изучено с; использованием; 2D; (EXSY) ЯМР G экспериментов, которые обеспечили . доказательство; 1,2-сдвигоВ: (1,9-сигматропных сдвигов) триметилоловян-ной группы по периметру девятичленного кольца в экзо-конформере [ 189]. Энергия активации этого процесса: (6.0 ±0.6 ккал/моль) находится в очень хорошем соответствии с расчетным (B3LYP/3-21G ) значением.
Таким; образом, круговые перегруппировки представляют собой простые и; структурно вариабельные модели;многих важных химических процессов, связанных с реакциями: переноса групп- энантиоселективными каталитическими реакциями и т.д. Поэтому установление их механизмов, движущих сил и факторов, определяющих энергетические барьеры смещений мигрантов в кольцах, способствует лучшему пониманию механизмов и стереоэлектронных требований ряда более сложных реакций: Круговые перегруппировки обнаружены для; производных циклопропена, циклопентадиена, циклогептатриена, четночленных циклических карбокатионов и некоторых высших циклополиенов. Как следует из результатов исследований, обсужденных в этом; обзоре, круговые перегруппировки не ограничиваются смещениями по кольцу мобильных метаплорганических групп, а включают также целый ряд элемент-центрированных , мигрантов 13-17 главных групп В определенных случаях некоторые из этих мигрантов проявляют высокую миграционную способность, сопоставимую с подвижностью металлорганических групп. Скорости круговых перегруппировок охватывают широкий ряд частот для внутримолекулярных миграций: от 10 до 10" с при комнатной температуре, которые соответствуют; энергетическим барьерам в пределах 5 - 40 ккал/моль.
Для производных циклопентадиена такие перегруппировки изучены к настоящему времени- достаточно подробно. В большинстве случаев они происходят как последовательная серия 1,2-сдвигов; (1,5-сигматропных сдвигов) мигранта по периметру пятичленного кольца. Энергетические барьеры таких смещений мигрантов, принадлежащих одной и той же группе Периодической: системы, понижаются с увеличением атомного номера центрального атома, что. связано, главным образом, с постепенным уменьшением энергий; Gsp5-M связей для элементов нижележащих периодов. Электроне акцепторные заместители в пятичленном кольце увеличивают скорость миграций. В; случае, если мигрант способен формировать стабильный; катион, и; пятичленное кольцо содержит электроноакцепторные: заместители, которые способствуют делокализации отрицательного заряда; в циклопентадиенидном анионе, ионизация связи Csp -Мд происходит достаточно легко, и перегруппировкафеализуется как механизм ионизации-рекомбинации внутри образованной тесной ионной пары.
Миграции производных циклопропена и циклогептатриена представлены отдельными; примерами миграций В-, С-, Si-, Ge-, N-центрированных групп и хлора. Поэтому синтез новых элементцентрированных соединений циклопропена и циклогептатриена изучение их динамического поведения и: составление систематических реакционных серий, позволяющих коррелировать зависимость между размером карбоцикла, типом мигранта и флуктуирующим поведением представляет актуальную проблему.
Новые азот- и халькоген- функционал из ованные производные циклополиенов. Синтез, строение и перегруппировки (Обсуждение результатов) Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в системах перарилциклополиенов
Обнаружены и; исследованы новые внутримолекулярные миграции элементцентрированных групп М в системах циклопропена, циклопентадиена и циклогептатриена и выявлены их закономерности в систематических сериях соответствующих производных циклополиенов.
Синтез и структура стабильных хиральных амидини лцикло- пентадиенильных производных Au (I), Hg (П), Sn(IV) и Т1(Г)
С целью изучения, новых перегруппировок N-центрированных групп в циклогептатриеновой системе был получен N-цикл огептатр иен ил-фталимид и исследовано его флуктуирующее поведение [197].
Реакция борфторида тропилшгс фталимидом калия в:ацетонитрилег приводит к К-Сциклогепта-ГДЗ-триен -илЗфталимиду 29 (схема; 12), строение которого в растворе ив кристаллическом состоянии подтверждено данными, ИК и ЯМР ]Н, nG спектроскопии. Ваннообразная структура соединения 29 с расположением фталимидо группы в кеази-экваториальной позиции1 подтверждается величинами констант спин-спинового взаимодействия V (Н]Н7) = 5.10 Гц и V (Н2Н7) = 1.66 Гц в спектре ЯМР JH. Величины указанных констант существенно отличаются от таковых для трифенилоловянного производного C7H7SnPh3, строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа [73]; Из известных к настоящему времени моно-7-замещенных производных циклогептатриена это первый пример подобной конформации, что связано, по-видимому, с меньшими стерическим препятствиями в А-еазм-экваториальной позиции. о В спектрах ЯМР !Н (80 МГц, 300 МГц) соединения 29 в дейтеронитробензоле при повышении температуры раствора до +140С начинает наблюдаться синхронное обратимое уширение и при +200С [ЯМР !Н (80МГц)] коалесценция индикаторных сигналов циклогептатриенильных протонов Н7, Ні,Нб, Н2,Н5 и Нз,Н4. Подобное синхронное обратимое уширение в вышеуказанном температурном интервале наблюдается и для сигналов ядер 13С в соответствующих позициях семичленного кольца в динамическом спектре ЯМР 13С раствора соединения 29. Такое спектральное поведение свидетельствует о наличии карусельных перегруппировок фгалимидо группы по периметру циклогептатриенового кольца, происходящих: по механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары: тропилий катион -фталимид анион 30 (схема 13).
Альтернативные механизмы для миграций фталимидо группы: 1,5-, 1,7- и 3,3-сигматропные сдвиги, а также дополнительные динамические процессы, типичные для циклогептатриеновых производных (инверсия семичленного кольца и валентная таутомеризация циклогептатриен 94 . норкарадиен) приводили бы к несимметричному усреднению индикаторных сигналов в спектрах динамического ЯМР.
Преимущественный механизм диссоциации-рекомбинации для миграций фталимидо группы подтверждается также 2D (EXSY) ЯМР Н спектром соединения 29, который обнаруживает наличие обменных кросс-пиков между всеми парами сигналов семичленного кольца при температуре +160С. Скорость наблюдаемого динамического процесса не зависит от концентрации раствора в пределах концентраций с=0.007-0.2 моль/л. Из анализа формы; линий протонных и углеродных сигналов циклогептатриенового кольца, проведенного с помощью программы DNMR-5, получены активационньте параметры вырожденных миграций фталимидо группы по периметру циклогептатриенового кольца: C6D5NO2,
С целью изучения, миграционной способности азидо группы в замещенной циклогептатриеновой системе был получен 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриен (31) и исследовано его флуктуирующее поведение. 7-Азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриен (31) был получен обработкой 7-бром-1,2,3,415,6,7-гептафенилциклогептатриена эквимо-лярным количеством азида натрия в растворе ацетонитрила (Схема 14). 31
Структура соединения 31 была подтверждена исследованиями ИК, ЯМР и масс-спектроскопии. Отнесение сигналов спектров ЯМР 13С и 1Н соединения 31 было проведено подобно таковым для соединений 25-27. С помощью методов динамического ID и 2D (EXSY) ЯМР Н, С впервые обнаружены и исследованы внутримолекулярные миграции азидо группы в системе гептафенилциклогептатриена. По данным спектров ЯМР ,3С и Н, И-1!! COSY и NOE измерений, которые показали значительное взаимодействие между о/лио-протонами Ph-колец при Сз и С7, молекула 7 азидо-1,2,ЗД,5,6,7-гептафенилциклогептатриена (31) обладает конформацией лодки циклогептатриенового кольца, причем азидо группа занимает ясеедо-экваториальное положение, а фенильное кольцо располагается в псевдо-аксиапьной позиции.
Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных циклопентадиенов, их изотио- и изоселеноаналогов
При помощи метода динамического ЯМР Ни С в дисульфидах (44, 45) изучены кинетика и механизм карусельных внутримолекулярных перегруппировок дитио группы по периметру кольца циклопентадиена.. Миграции дитио группы -SSC(OEt)=S по периметру кольца циклопентадиена в дисульфидах (44, 45) происходят по механизму 1,5-сигматропного сдвига (схема 23). Механизм 1,5-сдвига дитио группы установлен с помощью 2D (EXSY) ЯМР С спектров, в которых при 70С наблюдаются "обменные" кросс-пики от С-сигналов циклопентадиенового кольца в положениях 5 и 1;4. Отнесение углеродных сигналов Ср-кольца в спектрах ЯМР С было проведено с помощью метода INADEQUATE. Путем анализа: формы линий индикаторных сигналов в спектрах динамического ЯМР С были вычислены активационные параметры вырожденных перегруппировок дитио группы в системе пентафенил- и (и-толил)тетрафеншщиклопентадиена в дейтеротолуоле, AG 25с 16.S (соединение 44) и 16.5 (соединение 45) ккал/моль.
Обнаружены быстрые, обратимые, круговые миграции фенилтио группы по кольцу циклопентадиена в фенилтиобензилтетрафенил-циклопентадиене, который был получен в виде равновесной смеси изомеров 46а:46Ь:46с=45:20:35 с выходом 85% при перемешивании раствора эквимолярных количеств 5-бром-5-бензил-Т,2,3,4-тетрафенилцикло-пентадиена (13) и тиофенолята натрия в ацетонитриле в течение 24 часов при комнатной температуре в атмосфере аргона.
Было проведено отнесение индикаторных сигналов для изомеров 46а-с. Метиленовые протоны в 46Ь проявляются в виде АВ-квартета (8i 3.43, 02 3.63 м;д., 2JHH 8;1 Гц), при этом в 46с и 46а такого расщепления не наблюдается (5 3.58, 3:32 м.д.). В спектрах ЯМР 13С изомера 46а в CDCU (без развязки от протонов) сигнал -гибридизовэнного углерода С5-циклопентадиенового кольца проявляется в виде триплета из-за взаимодействия с протонами бензильной группы, а для изомера 46с такое расщепление отсутствует.
Температурная зависимость спектров ЯМР Н изомеров 46а-с в дейтеронитробензоле в интервале от +50 до +150С была таковой, что в первую очередь уширялись индикаторные метиленовые сигналы протонов изомеров 46а и 46Ь, а затем- изомера 46с, далее происходило дальнейшее обратимое уширение и коалесценция индикаторных протонных сигналов в 46а-с. Такое спектральное поведение указывает на наличие 1,5-сигматропных сдвигов фенилтио группы по периметру кольца циклопентадиена в 46 (схема 24). Активационные параметры процесса 46а5±46Ь 46с, вычисленные из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ЯМР Н, приведены в таблице; 12. Скорость перегруппировки не зависит от концентрации растворов (концентрация варьировалась в пределах 0.01-0.3 моль/л).
Впервые обнаружены быстрые, обратимые внутримолекулярные миграции этоксидитиокарбонатной и фенилтио групп по периметру кольца циклогептатриена, осуществляющиеся по механизмам 3,7- и 1,7-сигматропных сдвигов соответственно [203, 208, 209]:
При взаимодействии борфторида тропилия 47 с ксантогенатом калия или тиофенолятом натрия в ацетонитриле были получены соответственно 8-(циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)этоксидитиокарбонат (48) и 7-фенилтио-циклогепта-1,3,5-триен (49) (схема 25).
Величина константы спин-спинового взаимодействия J (НИ) = 7.9 Гц в соединении 48 свидетельствует о том, что этоксидитиокарбонатная группа занимает /свази-аксиальное положение. Это подтверждается величиной iJ(HlH7) аналогичного трифенилоловянного производного (50, M=SnPh3), гетероядерной корреляции 13С - Н химических сдвигов (XHCORR) (рис. 12 строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа [73]. В спектрах ЯМР ]Н соединения 48 самый сильнопольный тригшетный сигнал принадлежит протону, связанному с sp -гибридизованным атомом углерода кольца циклогептатриена. Отнесение других сигналов протонов в спектрах ЯМР Н было проведено с использованием методики «двойного резонанса», т.е. последовательного облучения сигналов протонов кольца дополнительной радиочастотой, приводящего к изменению их мультиплетности. Углеродные сигналы в спектрах ЯМР 13С были отнесены на основе характеристических значений химических сдвигов, величин констант спин-спинового взаимодействия Н- С, применения методик APT, гетерояде табл. 13).
![Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана](/i/i/4708/551014.png "Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана Веремеева Полина Николаевна")
![Синтез -гидрокси(ацетокси)сульфидов и сульфонов на основе 3,5,8-триоксабицикло[5.1.0]октанов](/i/i/4241/470006.png "Синтез -гидрокси(ацетокси)сульфидов и сульфонов на основе 3,5,8-триоксабицикло[5.1.0]октанов Павельев, Роман Сергеевич")
