Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Основные продукты взаимодействия альдегидов с аммиаком 6
1.1.1 Образование геминальных аминоспиртов 6
1.1.2 Образование 1,3,5-гексагидротриазинов 7
1.1.3 Образование 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 11
1.2 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиены-1,4 как реагенты в органическом синтезе 13
1.2.1 Реакции 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 с электроциклическим замыканием цикла 14
1.2.2 Прототропия и другие перегруппировки 2,4-диазапентадиенов-1,4 16
1.2.3 Реакции 1,3,5-триарил-2;4-диазапентадиенов-1,4с карбонильными соединениями 17
1.2.3.1 Реакции со сложными эфирами 17
1.2.3.2 Реакции с альдегидами 18
1.2.3.3 Реакции с кетонами 19
1.2.4 Реакции присоединения по двойной связи 25
1.2.5 Реакции нуклеофильного замещения 28
1.2.6 [2+2] циклоприсоединение к кетенам 31
1.2.7 Реакции окисления 32
1.2.8 Образование комплексов 32
2. Обсуждение результатов 34
2.1 Изучение возможности осуществления направленной реакции ароматических альдегидов с аммиаком в присутствие катализаторов 34
2.2 Стереоселективный синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов 41
2.3 Изучение синтетических возможностей реакции ароматических диалъдегидов с аммиаком 50
2.4 Взаимодействие -2,4,5-трис(4-формилфенил)имидазолина с гликолями 55
2.5 Изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями 57
2.6 Некоторые области применения гидробензамидов 64
2.6.1 Гидробензамиды как регуляторы полимеризации 64
2.6.2 Гидробензамиды как ингибиторы коррозии 67
3. Экспериментальная часть 69
Выводы 103
Литература 104
- Реакции 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 с электроциклическим замыканием цикла
- Реакции нуклеофильного замещения
- Стереоселективный синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов
- Изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы химия полифункциональных соединений занимает одно из центральных мест в синтетической органической химии, благодаря разнообразию структурных типов, веществ и материалов, получаемых на их основе. С этой точки зрения основные продукты реакции ароматических альдегидов с аммиаком, такие как гексагидротриазины и 2,4-диазапентадиены-1,4, имеют большое теоретическое и прикладное значение. В частности, это связано с возможностью их использования в качестве регуляторов радикальной полимеризации, ингибиторов кислотной коррозии и др. Эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к синтезу серии веществ, имеющих в своем составе два бензиламинных фрагмента: известно, что именно структурный дибензиламинный фрагмент определяет фармакологические свойства ряда соединений-лидеров, эффективных лигандов глутаматных рецепторов.
Для конструирования молекул с ди(бензиламинным) фрагментом наиболее перспективной является реакция ароматических альдегидов с аммиаком. Создание простого и стереоселективного метода синтеза 1,2-диарил-1,2-этандиаминов с возможностью последовательной модификации каждой аминогруппы значительно облегчает решение многих синтетических задач.
Для ароматических диальдегидов большое значение имеет также создание селективного метода получения моноацеталей, в которых сохраняется высокореакционноспо-собная карбонильная группа. В этой связи мы предприняли изучение реакции терефтале-вого альдегида с различными гликолями, с целью определения условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей. Поставленные в работе задачи представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органической химии.
Диссертационная работа выполнена по планам важнейших НИР Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с планами научных исследований Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России в 2002-2006 годы» (грант № И-0429) и по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2004 годах научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ (тема 1.1.01 «Фундаментальные исследования по созданию научных основ методов синтеза практически ценных органических соединений из доступного сырья»).
* Выражаю благодарность за научные консультации, постоянное внимание и поддержку проф. Злотскому С.С. и канд.хим.наук Лозинской Н.А.
4 Цель работы
- изучение влияния кислот Льюиса на протекание реакции ароматических альде
гидов с аммиаком;
разработка нового метода получения производных вицинальных диаминов;
систематическое изучение реакции терефталевого альдегида с различными гли-колями и определение условий, обеспечивающих максимальный выход моноацеталей.
Научная новизна. В результате проведенных исследований найдена возможность селективного образования либо гетеродиенов, либо гегероциклов при взаимодействии ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители в кольце, с аммиаком в присутствии каталитических количеств ZnClr
Предложен новый способ синтеза производных вицинальных диаминов из цис-имидазолинов и показана инертность в этом процессе транс-имидазолинов.
Впервые изучена реакция терефталевого альдегида с гликолями и установлены факторы, определяющие образование моно- идиацеталей терефталевого альдегида.
Впервые осуществлено и изучено взаимодействие терефталевого альдегида и его моноацеталей с аммиаком и разработаны препаративные методы синтеза соответствующих формилфенилдиазапентадиенов и цис-имидазолинов.
Практическая ценность работы. Разработан стереоселективный метод синтеза производных вицинальных диаминов, который используется для получения заказных химических реактивов в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».
Показана принципиальная возможность использования 2,4-диазапентадиенов-1,4 как регуляторов радикальной полимеризации метилметакрилата и в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов.
Апробадия работы. Результаты исследований представлялись и докладывались на XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2004 г.); на конференции «Карбонильные соединения в синтезе гегероциклов» (Саратов, 2004 г.)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе 4 статьи и 2 тезиса докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 111 страницах машинописного текста, содержит 7 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 104 наименования.
Реакции 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 с электроциклическим замыканием цикла
Примечательно, что безводные гексагидротриазины, полученные из соответствующих гидратов кристаллизацией из пентана при низких температурах, имеют более низкую температуру плавления, чем соответствующие гидраты. В ПМР-спектре химические сдвиги С-Н-протонов кольца лежат в диапазоне 3.44-4.14 м.д. (пиридин-d ) с константой взаимодействия J « 6-7 Гц на N-H-протонах [20,22]. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 3200 и 3350 см"1, соответствующие NH-rpynne [20].
Устойчивость гексагидротриазинов повышается при наличии электроно-акцепторных заместителей, поскольку их наличие, как показали данные кинетических исследований взаимодействия альдегидов с аммиаком [16,22], увеличивают скорость прямой и уменьшают скорость обратной реакции образования триазинов. Также изучение кинетики равновесных реакций, приводящих к образованию гексагидротриазинов, показало, что лимитирующей стадией в этом процессе является дегидратация геминальных аминоспиртов (2). При этом возможен кислотный катализ для реакции дегидратации, сдвигающий равновесие в сторону образования гексагидротриазина (3). Поэтому использование солей аммония (хлорид, перхлорат), а также перхлората триэтиламмония в сочетании с раствором аммиака в безводном ацетонитриле позволяют повысить выход гексагидротриазина [22].
Авторы [20], изучая образование гексагидротриазинов, обнаружили, что при введении в реакцию альдегидов с большими алкильными заместителями триазин образуется медленно и на ранней стадии своего образования содержит примесь 2,4,6-триалкил-1,3,5-гексагидрооксадиазина (рис 1). Следует отметить тот факт, что алифатические альдегиды с разветвленной углеродной цепью, как правило, дают нестабильные гексагидротриазины, претерпевающие дальнейшие превращения [20]. В то же время известно достаточно мало ароматических альдегидов, способных давать при взаимодействии с аммиаком соответствующие соединения (3) и сведения о них противоречивы. Так, в случае бензальдегида описаны способы получения соответствующего триазина в жидком аммиаке [29] или при взаимодействии с метанольным раствором аммиака при -10С [30], однако, структура полученного продукта не была строго доказана и не нашла подтверждения у других авторов. При этом сравнительно недавно было обнаружено, и что 2-пиридинкарбальдегид при взаимодействии с 30% водным раствором аммиака дает соответствующий гексагидротриазин (Зт) [31]. Известно, что обычно ароматические альдегиды реагируют с аммиаком (схема 3) с образованием 1,3,5-триарил-2,4-диазапентадиенов-1,4 (4). 1,3,5-трифенил-2,4-диазапентадиен-2,5 (4а), имеющий тривиальное название гидробензамид, впервые был получен еще в 1837 году как продукт реакции бензальдегида с аммиаком [32]. Позднее был синтезирован ряд подобных структур при проведении реакции ароматических альдегидов с насыщенным водным или спиртовым раствором аммиака [33-40]. Для соединений (4) характерны полосы поглощения C=N связи в ИК-спектре в области 1630-1650 см"1 [36].
Кинетика реакции ароматических альдегидов с аммиаком была изучена в 1964 г. на примере производных бензальдегида [36]. Было показано, что реакция обратима и что кинетика данной реакции соответствует кинетике реакции второго порядка, причем лимитирующей стадией является либо присоединение аммиака к альдегиду, либо дегидратация геминального аминоспирта. Также было показано, что скорость образования соединения (4а) падает при повышений молярного соотношения аммиака по отношению к бензальдегиду- Донор-ные заместители облегчают протекание данной реакции, а при наличии акцепторных заместителей реакция имеет некоторый инкубационный период [36]. В той же работе был предложен (схема 4) следующий механизм формирования соединений (4):
Если начальная концентрация бензальдегида выше, чем концентрация аммиака, реакция идет через стадию образования а,а -диоксидибензиламина (5, где Ат = Ph), который был выделен в работе [41], что несколько увеличивает скорость образования гидробензамида (4).
Аналогично получению гексагидротриазинов (3) в реакции алифатических альдегидов с аммиаком присутствие солей аммония катализирует образование соединений (4) из ароматических альдегидов [30].
Стоит отметить, что образование структур (4) возможно и в случае реакции некоторых алифатических альдегидов с аммиаком. Так, вторичные альдегиды, начиная с С5, и третичные алифатические альдегиды образуют соединения (4) при реакции с 28%-ным водным раствором аммиака или при насыщении альдегида аммиаком в присутствии карбоната амония при 15 -25 С в течение 3 ч [42]. Однако, эти структуры являются менее стабильными, чем в случае ароматических альдегидов, и достаточно легко разлагаются сразу в ходе образования или же при попытке их перегнать.
Интересно, что по данным рентгеноструктурного анализа диазапента-диены, полученные из ароматических альдегидов, имеют транс,транс-конфигурацию относительно двойных C=N связей [43]. В то время как в случае алифатических альдегидов были выделены и другие изомеры. Так, пивалевый альдегид при -15С в метанольном растворе аммиака образует цис,транс-томер, который при 25С в хлороформе или метаноле изомеризуется в более стабильный транс,транс-томер. Транс,транс-томер может быть сразу получен при реакции пивалевого альдегида с водным раствором аммиака при 5С [20].
Реакции нуклеофильного замещения
Анализ литературных данных показал, что реакция альдегидов с аммиаком представляет собой многостадийный процесс, осложняющийся тем, что высокореакционоспособные интермедиаты вступают в реакции с исходным карбонильным соединением, а также реагируют между собой, приводя к смеси разнообразных продуктов. Но отсутствие а-водородных атомов в альдегиде уменьшает количество возможных перегруппировок и тем самым снижает число образующихся продуктов реакции с аммиаком. Таким образом, ароматические альдегиды являются удачными моделями для изучения взаимодействия с аммиаком.
На основании этих данных, нами была поставлена задача изучить возможность управления реакцией ароматических альдегидов с аммиаком. Основные продукты этой реакции, такие как гексагидротриазины и гидробенза-миды, являются перспективными реагентами в органическом синтезе. Это позволило бы, учитывая высокую реакционную способность продуктов этой реакции, создать общий подход к синтезу ряда химических соединений, имеющих в своем составе бензиламинные фрагменты. Это тем более актуально, что в последнее время проводится интенсивный и направленный поиск лекарственных средств для лечения болезни Альцгеймера и других сходных нейродегенеративных заболеваний и анализ структур ряда лекарственных препаратов показывает исключительную перспективность соединений, содержащих такой фрагмент [87-89].
Известно, что при наличии донорных заместителей ароматические альдегиды (1) реагируют с аммиаком (схема 1) с образованием тримера (2) с хорошими выходами (табл. 1) независимо от природы растворителя. Поэтому для получения данных соединений целесообразно использовать воду в качестве растворителя. Также стоит отметить, что в присутствии хлорида аммония реакция в воде протекает значительно быстрее [30].
Однако при наличии акцепторных заместителей в кольце процесс протекает гораздо сложнее (схема 2). На начальном этапе в растворе присутствует смесь продуктов, но при более длительном (более 48 ч) взаимодействии электронодефициткых альдегидов с аммиаком реакция сводится к доминированию одного го возможных продуктов (2-4). При этом преобладание того или иного продукта определяется типом выбранного растворителя.
Так, при использовании в качестве растворителя абсолютных спиртов (метанол, этанол, изопропанол и трет-бутанол), преимущественно образуется гексагидротриазин (3) (выходы составляют 70-85%). При проведении реакции в хлористом метилене основным продуктом были соединения (2). Использование в качестве растворителя ТГФ, насыщенного аммиаком, дает возможность получать с хорошими выходами (до 91%) имидазолины (4).
Известно, что присутствие хлорида аммония существенно снижает время протекания реакции ароматических альдегидов с донорными заместителями с аммиаком. Таким образом, представляло интерес исследовать влияние потенциальных катализаторов на ход реакции ароматических альдегидов, содержащих акцепторные заместители, с аммиаком в органических растворителях. В качестве объектов исследования были выбраны 3-нитробензальдегид (Із), 3-пиридинкарбальдегид (1и) и 2-бромбензальдегид (1к). В качестве катализаторов использовали кислоты Льюиса - хлорид цинка и хлорид алюминия. Все реакции проводились в безводных растворителях при комнатной температуре в течение от 1 до 2 дней. Проведение реакции в инертной атмосфере не влияло на соотношение образующихся продуктов.
Так оказалось, что 3-нитробензальдегид (Із) с аммиаком в хлористом метилене (схема 3) образует исключительно 1,3,5-трис(3-нитрофенил )-2,4-диазапентадиен-1,4 (2з). Хлорид цинка существенно увеличивает выход (2з) до 90% (против 80%), при этом значительно сокращается время реакции - до 12 часов (вместо 4 дней). Направление реакции радикально зависит от типа растворителя: в присутствии каталитических количеств хлорида цинка в этаноле образуется единственный продукт - 2,4,6-трис(3-нитрофенил)-1,3,5-триазин (Зз), а в тетрагидрофуране - исключительно цис-2,4,5-трис(3-нитрофенил)имидазолин (4з). При этом время реакции в обоих случаях снизилось с 5 дней до 2-х дней.
Стереоселективный синтез производных 1,2-диарил-1,2-диаминоэтанов
Нами было также показано, что использование в качестве катализатора более сильной кислоты Льюиса - хлорида алюминия в корне меняет соотношение продуктов реакции. Так, при проведении реакции 3-нитро-бензальдегида с аммиаком в хлористом метилене в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия в течение 1 суток была получена смесь 1,3,5-трис(3-нитрофенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2з) и 2,4,б-трис(3-нитрофенил)-1,3,5-триазина (Зз), в соотношении 3:1. Аналогично в этиловом спирте образовывалась смесь 1,3,5-трис(3-нитрофенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2з) и цис-2,4,5-трис(3-нитрофенил)имидазолина (4з) в соотношении 2:1. При этом также образовывался в качестве побочного продукта 1-(диэтоксиметил)-3-нитробензол. Вероятно, хлорид алюминия в этиловом спирте вступает в реакцию с растворенным аммиаком с образованием хлорида аммония и этилата алюминия. Последний является более сильным нук-леофилом, чем аммиак, чем и объясняется образование в данных условиях 1-(диэтоксиметил)-3-нитробензола. Также оказалось, что при увеличении количества хлорида алюминия растет доля 1-(диэтоксиметил)-З -нитробензола в реакционной смеси. При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствие хлорида алюминия реакция протекала так же, как и при использовании в качестве катализатора хлорида цинка.
Таким образом, применение более слабой кислоты Льюиса - ZnCl2 -оказалось более целесообразным.
Несколько иная картина (схема 4) наблюдалась в случае реакции 3-пиридинкарбальдегида (1и) с аммиаком. Нами было обнаружено, что реакция 3-пиридинкарбальдегида с аммиаком в любом из исследованных растворителей в присутствии каталитических количеств хлорида цинка приводит к образования смесей 1,3 5-трис(3-пиридинил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2 и) и мс-2,4,5-трис(3-пиридинил)-имидазолина (4и).
При этом соотношение имидазолин (4и) : гидробензамид (2 и) зависит от типа выбранного растворителя. Так, в присутствии хлорида цинка реакция с аммиаком в хлористом метилене приводила к образованию с суммарным выходом 90% смеси і/ис-2,4,5-трис(3-пиридинил)имидазолина (4и) и 1,3,5-трис(3-пиридинил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2и) в соотношении 1:2. При этом в отсутствии катализатора доля имидазолина (4и) была значительно выше и соотношение (4и) : (2и) составляло 2:1. Как и в случае с 3-нитро-бензальдегидом, применение катализатора позволило уменьшить время реакции до 18 ч вместо 2-х суток. При проведении реакции в этиловом спирте в присутствии хлорида цинка мы наблюдали совершенно другой ход реакции, чем в отсутствие катализатора. Так, в то время как без катализатора преимущественным продуктом был 2,4,6-трис(3-пиридинил )-1,3,5-гексагидро-триазин, в присутствии хлорида цинка в течении 2 суток образовывалась смесь 2,4-диазапентадиена-1,4 (2и) и имидазолина (4и) в соотношении 2:1. При проведении реакции в тетрагидрофуране в присутствии катализатора в течение 1 суток образовывалась смесь (2н) и (4и) в соотношении 1:3, в то время как при проведении реакции 3-пиридинкарбальдегида с аммиаком без катализатора в течение 2 суток преимущественным продуктом был имидазо-лин (4и), наряду с которым образовывался триазин.
В случае 2-бромбензальдегида присутствие каталитических количеств как хлорида алюминия, так и хлорида цинка приводило к одинаковым результатам. Так, в присутствии каталитических количеств любого из этих катализаторов (схема 5) реакция 2-бромбензальдегида (1к) с аммиаком в хлористом метилене, как и при отсутствии катализатора протекает с образованием исключительно 1,3,5-трис(2-бромфенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2к), однако при этом удалось сократить время реакции до 2 суток (вместо 5 суток), а выход (2к) увеличился до 95% (вместо 77%).
В тетрагидрофуране альдегид (1к) в присутствии катализатора реагирует с аммиаком с образованием смеси гидробензамида (2к) и цис-имидазолина (4к) в соотношении 1:1, в то время как в отсутствии катализатора данные продукты были выделены в соотношении 1:2. Вероятно, это связано с тем, что кислота Льюиса затрудняет образование аниона гидробензамида и тем самым препятствует циклизации последнего в цис-имидазолин.
Интересно, что продукты реакции в спирте (схема 5) отличались от продуктов, полученных в отсутствии катализатора. Так, в отсутствии катализатора преимущественно был выделен 2,4,6-трис(2-бромофенил)-1,3,5-гексагидро-триазин (Зк) с примесью 1,3,5-трис(2-бромфенил)-2,4-диазапентадиена-1,4 (2 K), В то время как в присутствии катализатора, как и в тетрагидрофуране, была получена смесь гидробензамида (2 к) и г/ис-имидазолина (4к) в соотношении 1:1, а образование триазина не наблюдалось вовсе.
Таким образом, нами было показано, что присутствие кислот Льюиса существенно ускоряет реакции ароматических альдегидов с аммиаком и, отчасти, нивелирует влияние растворителя. Так, практически во всех случаях в качестве продуктов реакции были получены соответствующие гидробенза-миды или цис-имидазолины, в то время как образования триазина даже в спиртовом растворе аммиака во всех случаях за исключением 3-нитробензальдегида не наблюдалось. В результате проделанной работы предложен препаративный метод синтеза гидробензамидов (2з-к).
Изучение реакции терефталевого альдегида с гликолями
К 1 г 4-(диэтоксиэтил)бензальдегида прибавляли 20 мл водного насыщ. раствора аммиака и 0,1 г хлорида аммония. Перемешивали 24 ч при комнатной температуре, образовавшееся масло экстрагировали хлористым метиленом. Выделяли 0,75 г (78%) (2ж), бесцветное масло. Спектр ЯМР Н (300,13 МГц, ДМСО-сГ7СС14, б, м.д., J/Гц): 1,2(т, 4 Гц, ЗН) (СНз), 3,5 (кв., 4 Гц, 2Н) (СН2), 5,42 (с, IH) (EtO-CH-OEt), 5,5 (с, 2Н) (EtO-CH-OEt), 5,98 (с, IH) (N-CH-N), 6,85 (м, 6Н), 7,40 (м, 8Н), 7,81 (д, J = 6 Гц, 4Н), 8,60 (с, 2Н) (CH=N). Элементный анализ: найдено для СэбГЦзКгОб (%): С 71,71, Н 7,99, N 4,64, вычислено (%): С 71,50, Н 8,00, N 4,63.
Изучение взаимодействия 3-нитробензальдегида (Із) с аммиаком в различных растворителях 50 мл абсолютного этилового спирта насыщали в течение 20 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 5 г (0,033 моль) альдегида. Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 5 суток, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Выпавший в осадок продукт отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и также анализировали. 2,4,6-трис(3-нитрофенил)-1,3,5-триазин (Зз) 3,82 г (80%) выделяли из темно-вишневого раствора в виде светло-желтого кристаллического осадка. Т пл. 118С. Спектр ЯМР Н (300,13 МГц, ДМСО-ё6/СС14, 8, м.д., J/Гц): 2,45 (т, J = 10 Гц, ЗН) (NH), 5,25 (т, J = 10 Гц, ЗН) (N-CH-N), 7,65 (т, J = 7 Гц, ЗН), 8,15 (д, J = 7 Гц, ЗН), 8,20 (д, J = 7 Гц, 2Н), 8,55 (с, ЗН). Элементный анализ: найдено для C2iH18N603 (%): С 55,93; Н 4,08; N 18,66, вычислено (%): С 56,00; Н 4,03; N 18,66. 20 мл абсолютного этилового спирта насыщали в течение 10 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 1 г (6,6 ммоль) альдегида и 0,1 г ZnCl2. Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 2 суток, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Осадок отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и анализировали. 2,4,6-трис(3-нитрофенил)-1,3,5-триазин (Зз) 0,81 г (85%) выделяли из раствора желтого цвета в виде светло-желтого кристаллического осадка. Спектральные характеристики и данные элементного анализа совпадают с приведенными выше. 20 мл абсолютного этилового спирта насыщали в течение 10 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 1 г (6,6 ммоль) альдегида и 0,1 г АІСЬ- Немедленно выпадает белый осадок хлорида аммония. Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 1 дня, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Осадок отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и анализировали. По данным ЯМР !Н образовывалась смесь 1,3,5-трис(3-нитрофенил)-2,4-диазапентадиена 1,4 (2з) и цис-2,4,5-трис(3-нитрофенил)имидазолина (4з) в соотношении 2:1. цис 2,4,5-трис(3-нитрофенил)имидазолин (4з): Спектр ЯМР Н (399,95 МГц, flMCO-d6/CDCl3, 6, м.д., J/Гц): 5,55 (д, J = И Гц, 1Н) (CH-N), 5,85 (д, J = 11Гц, 1Н) (CH-N), 7,2 (т, J = 7Гц, 2Н), 7,3 (т, J = 7Гц, 2Н), 7,7 (т, J = 7Гц, IH), 7,5 (с, Ш), 7,82-7,85 (м, ЗН), 8,3 (д, J = 7Гц, 2Н), 8,5 (д, J = 7Гц, 2Н), 9,0 (с, 1Н). Также зарегистрирована примесь 1-(диэтоксиметил)-3-нитробензола: спектр ЯМР ]Н (300,13 МГц, ДМСО-с16/ССІ4, 5, м.д): 1,16-1,20 (т, 6Н) (СН3), 3,51-3,59 (м, 4Н) (СН2), 5,58 (с, 1Н) (О-СН-О), 7,60-7,64 (т, Ш), 7,78-7,80 (д, 1Н), 8,14 (д, 1Н), 8,21 (сДН).
20 мл абсолютного хлористого метилена насыщали в течение 10 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 1 г (6,6 ммоль) альдегида. Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 4 суток, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Осадок отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и анализировали.
1,3,5-трис(3-тітрофенил)-2,4-диазапентадиен-1,4 (2з): 0,74 г (79%) выделяли в виде белого твердого вещества Т пл. 160-163С. Спектр ЯМР ГН (399,95 МГц, ДМСО-а6/ССЦ, о, м.д., J/Гц): 6,35 (с, IH) (N-CH-N), 7,70 (т, J = 9 Гц, 1Н), 7,85 (т, J = 8 Гц 2Н). 8,00 (д, J = 9 Гц, Ш), 8,15 (д, J = 8 Гц, 1Н), 8,30 (м, 4Н), 8,40 (с, Ш), 8,70 (с, 2Н), 8,85 (с, 2Н) (CH=N). Элементный анализ: найдено для C2iH15N506 (%): С 57,96, Н 3,47, N 16,99, вычислено (%): С 58,20, Н 3,49, N 16,16. 20 мл абсолютного хлористого метилена насыщали в течение 10 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 1 г (6,6 ммоль) альдегида и 0,1 г ZnC . Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 1 суток, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Осадок ZnCl2 отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и анализировали.
1,3,5-трис(3-нитрофенил)-2,4-диазапентадиен-1,4 (2з): 0,89 г (93%) выделяли в виде белого твердого вещества Спектральные характеристики соответствуют приведенным выше. а) В присутствии АІСІ в качестве катализатора: 20 мл абсолютного хлористого метилена насыщали в течение 10 мин при охлаждении сухим газообразным аммиаком, вносили 1 г (6,6 ммоль) альдегида и 0,1 г АІСІз. Небольшое количество хлорида аммония выпадает в осадок в течение 30 мин. Реакцию проводили в герметично закрытой колбе при комнатной температуре в течение 2 суток, контролируя образование продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии. Выпавший осадок отфильтровывали, раствор упаривали на роторе и анализировали.
