Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетическое изучение некаталитических реакций изоцианатов со спиртами (литературный обзор) 8
1.1. Формально-кинетическое описание реакций изоцианатов со спиртами. Активационные параметры превращений. 9
1.2. Влияние заместителей в реагентах на активность в реакциях изоцианатов со спиртами 15
1.3. Влияние растворителей на реакционную способность изоцианатов со спиртами 25
1.4. Кинетический изотопный эффект в реакциях изоцианатов со спиртами 32
Глава 2. Квантово-химическое изучение механизма взаимодействия спиртов с изоцианатами 39
2.1. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола по связи C=N фенилизоцианата 40
2.1.1. Структура линейных ассоциатов метанола 41
2.1.2. Структура фенилизоцианата 45
2.1.3. Структура метилового эфира N-фенилкарбаминовой кислоты (N-фенилметилкарбамата) 46
2.1.4. Анализ реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола с позиций правила орбитальной симметрии 47
2.1.5. Механизм присоединения ассоциатов метанола по азометиновой связи фенилизоцианата 51
2.1.6. Термодинамические параметры реакций линейных ассоциатов метанола с феиилизоцианатом 56
2.2. Механизм присоединения линейных ассоциатов метанола по связи С=0 фенилизоцианата 78
2.3. Влияние заместителей в арилизоцианатах на механизм присоединения к ним линейных ассоциатов метанола 89
2.4. Учет концентраций ассоциатов спиртов в кинетических уравнениях, описывающих некаталитические скорости взаимодействия изоцианатов со спиртами 115
Глава 3. Термодинамические характеристики реакций уретанообразования и сопутствующих им процессов 123
3.1. Термодинамические параметры процессов с участием метил- и фенилизоцианата, моделирующих реакции при получении полиуретанов 123
3.2. Термодинамические параметры реакций 2,4- и 2,6- толуилендиизоцианата с метанолом
Глава 4. Экспериментальная часть. 134
4.1. Характеристики исходных реагентов 134
4.2. Синтезы уретанов 134
4.3. Квантово-химические методы расчета 136
4.4. Учет влияния растворителя 139
4.5. Снятие спектров ЯМР 139
Заключение 140
Выводы 144
Список литературы 146
- Влияние заместителей в реагентах на активность в реакциях изоцианатов со спиртами
- Анализ реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола с позиций правила орбитальной симметрии
- Влияние заместителей в арилизоцианатах на механизм присоединения к ним линейных ассоциатов метанола
- Термодинамические параметры процессов с участием метил- и фенилизоцианата, моделирующих реакции при получении полиуретанов
Введение к работе
Актуальность работы. Продукты взаимодействия полиолов с ди- и полиизоцианатами - полиуретаны - вошли в быт практически каждого человека. Различные пены на основе полиуретанов — мягкие и жесткие -широко применяются в мебельной, автомобильной, строительной промышленности. Расширяется использование литьевых полиуретанов в качестве конструкционных материалов. Полиуретаны находят применение в различных сферах медицины. На основе уретанов получают средства защиты растений. Полиуретаны используют в качестве лакокрасочных покрытий, клеев. Пены на основе полиуретанов применяют для избирательной адсорбции различных веществ из растворов, на их основе изготавливают фильтры и т.д. Мировое производство полиуретанов в настоящее время составляет более 9 млн. тонн в год. Однако, несмотря на такое широкое применение полиуретанов, до настоящего времени механизм взаимодействия спиртов с изоцианатами является дискуссионным. Поэтому работы, направленные на выяснение механизма этих промышленно значимых реакций являются важными и актуальными, поскольку они являются базой для целенаправленного управления этими процессами.
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось установление механизма реакций изоцианатов со спиртами. На пути достижения данной цели решались следующие задачи:
-Полное описание геометрических параметров, электронного строения реагентов, предреакционных комплексов, переходных состояний, послереакционных комплексов и продуктов реакций в превращениях изоцианатов со спиртами;
-Полная характеристика термодинамических параметров всех стадий взаимодействия изоцианатов со спиртами;
-Выяснение роли ассоциатов спиртов в их реакциях с изоцианатами; -Выявление факторов, определяющих реакционную способность изоцианатов в превращениях со спиртами;
-Термодинамическая характеристика основных и сопутствующих реакций во взаимодействиях спиртов с изоцианатами.
Научная новизна. Установлено, что взаимодействия спиртов с
изоцианатами протекают через синхронные, асимметричные переходные
состояния, в котором степень образования новой углерод-кислородной связи
превосходит степень образования новой азот-водородной связи.
Превращения включают образование пред- и послереакционных комплексов.
Показано, что в некаталитических реакциях с изоцианатами ассоциаты
спиртов являются существенно более активными, чем их мономерные
формы. Выявлено, что присоединение спиртов к азометиновой связи
изоцианатов является более предпочтительным, чем присоединение к
карбонильной группе как кинетически, так и термодинамически.
Обнаружено, что изменение электронного характера заместителей в
ароматическом ядре изоцианатов не меняет механизм взаимодействия.
Показано, что разрушение азометиновой связи в переходных состояниях в
превращениях с ассоциатами спиртов требует меньших энергетических
затрат, чем для разрыва карбонильной связи. С позиций орбитальных
взаимодействий реакции по азометиновой связи более благоприятны, чем по
карбонильной группе. Впервые охарактеризованы полными
термодинамическими параметрами основные и сопутствующие реакции, протекающие при взаимодействии спиртов с изоцианатами.
Практическая значимость. В некаталитических реакциях
изоцианатов со спиртами возникновение побочных продуктов, связанных с образованием активных интермедиатов, невозможно.
Дан обоснованный принцип термостабилизации полиуретанов соединениями с гидроксильной группой.
Квантово-химическими методами впервые определены
термодинамические параметры реакций с участием алифатических и
ароматических изоцианатов (образование уретанов, аллофанатов, биуретов,
мочевин, изоциануратов, N-алкоксикарбонилбиуретов), протекающих при
получении полиуретанов. Даны термодинамические шкалы устойчивости различных функциональных групп в полиуретанах в зависимости от температуры.
Впервые дана полная термодинамическая характеристика всех стадий процессов образования уретанов с промышленно важными мономерами -2,4- и 2,6- толуилендиизоцианатами. Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Механизм реакций изоцианатов со спиртами.
Закономерности изменения термодинамических параметров активации и реакций в превращениях изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов.
Причина повышенной активности ассоциатов спиртов по сравнению с мономерными формами в их взаимодействиях со спиртами.
Причины повышенной активности азометиновой связи изоцианатов в реакциях со спиртами по сравнению с карбонильной связью.
Факторы, определяющие реакционную способность арилизоцианатов в реакциях со спиртами.
Физический смысл использования расчетных концентраций спиртов в кинетических уравнениях, описывающих скорости реакций изоцианатов со спиртами.
Термодинамические шкалы устойчивости уретановых, аллофанатных, биуретовых, мочевинных, изоциануратных, N-алкоксикарбонилбиуретовых фрагментов в полиуретанах при разных температурах.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на XV (Москва,
2005), XVI (Суздаль, 2007) Международных конференциях по химической
термодинамике; II (2006), III (2007), IV (2008) Санкт-Петербургских
конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о
полимерах»; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и
молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2007»
(Москва, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной
химии (Москва, 2007 г.); 11-ой (2005), 12-ой (2008) международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань); ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2004-2008 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, определенных ВАК, и 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы из наименований. Общий объем диссертации составляет 165 страниц текста и включает таблиц 35, 32 рисунков.
Влияние заместителей в реагентах на активность в реакциях изоцианатов со спиртами
В случае взаимодействия полиолов с полиизоцианатами кинетические уравнения имеют первый порядок по концентрации гидроксильных групп и первый порядок-по концентрации изоцианатных групп [22].
Реакция уретанообразования становится обратимой при повышенных температурах [23-25]. В условиях химического необратимого связывания выделяющегося спирта уретаны при кипячении в бензоле через 30 минут практически количественно образуют изоцианаты [26]. Пониженная термическая стойкость уретановых групп является одним из факторов, определяющих относительно низкие температуры эксплуатации полиуретанов: они не превышают 80С [5, 8, 9].
Термодинамические параметры активации химических реакций являются одними из важнейших характеристик, позволяющих подтвердить тот или иной механизм превращения. Для рассматриваемых превращений можно было ожидать соблюдения следующих явлений: если реакции изоцианатов со спиртами протекают через синхронное переходное состояние, которое является высокоупорядоченным, то энтропии активации должны характеризоваться низкими величинами, и в этом случае следовало ожидать небольших энергий (энтальпий) активации. Последнее обстоятельство обуславливается тем, что в синхронном переходном состоянии энергии, затрачиваемые на разрушение старых связей, компенсируются энергиями образования новых связей.
Если же реакции протекают через промежуточный биполярный ион, образование которого является стадией, определяющей скорость реакции, то подобного типа превращения должны характеризоваться большими энергиями (энтальпиями) активации (нет компенсации энергий разрывающихся связей в той степени, как это должно наблюдаться при протекании реакции через синхронное переходное состояние). Энтропии активации должны характеризоваться относительно небольшими отрицательными величинами. В таблице 1.1 приведены некоторые типичные величины термодинамических параметров активации для некаталитических реакций изоцианатов со спиртами.
Из приведенных в таблице 1.1 данных видно, что реакции и ароматических, и алифатических изоцианатов со спиртами характеризуются большими отрицательными величинами энтропии активации, и небольшими величинами энергий активации. В этом отношении рассматриваемые реакции близки к реакциям Дильса-Альдера. В них наблюдаются подобные же явления [32]. Эти реакции протекают через согласованные синхронные переходные состояния [33]. Поэтому можно предполагать, что и для взаимодействий изоцианатов со спиртами характерны согласованные переходные состояния. Тот факт, что для некаталитических реакций распада уретанов на изоцианаты и спирты характерны небольшие величины энтропии активации, позволяет полагать, что переходные состояния в прямой реакции близки по структуре к уретанам. Так, например, энтропия распада метил-N-метилкарбамата на метилизоцианат и метанол в газовой фазе:
Природа приведенных в таблице 1.1 растворителей на величины активационных параметров реакций изоцианатов со спиртами оказывает малое влияние, хотя, как это будет показано ниже, данное явление соблюдается далеко не всегда. Переход от низкомолекулярных спиртов к олигомерным диолам практически не влияет на термодинамические параметры активации. Понижение реакционной способности вторичных спиртов по сравнению с первичными связано с уменьшением энтропии активации, что, видимо, связано с проявлением стерических эффектов.
Приведенные в таблице 1.1 данные можно было бы рассматривать как указание на то, что некаталитические реакции изоцианатов со спиртами протекают через согласованное синхронное переходное состояние. Однако они допускают и иную трактовку. Высота энергетического барьера химических реакций зависит от положения переходного состояния на координате реакции [35]. Если для превращений, протекающих через промежуточный биполярный ион характерно раннее переходное состояние, в котором происходит малая степень разрушения систем старых связей, то нет и посылок для возникновения существенного энергетического барьера на пути реакции. Энтропии активации при этом могут оказаться достаточно малыми, что, в первую очередь, может быть вызвано заторможенностью движений молекул растворителя у возникающих заряженных центров (явление электрострикции [36]). Известно, что электрострикция способна привести к большим отрицательным величинам энтропии процессов, когда внутренняя энтропия реакции является положительной величиной. Типичным примером подобного рода является диссоциация галогенкарбоновых кислот и замещенных фенолов в воде [37].
Другим удобным термодинамическим параметром активации для выбора согласованного или двухстадийного пути в бимолекулярных реакциях считают объемы активации [35]. Для рассматриваемых процессов логика использования объемов активации для выбора синхронного или двухстадийного механизмов заключается в следующем: синхронные переходные состояния высокоупорядоченные. Поэтому для них должны быть характерны большие отрицательные величины объемов активации. При протекании реакций через промежуточный биполярный ион переходные состояния на пути к нему является менее упорядоченными по сравнению с первым случаем, и они должны характеризоваться менее отрицательными величинами объемов активации.
Анализ реакций фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола с позиций правила орбитальной симметрии
Исследование влияния заместителей на реакционную способность участников химического превращения является одним из важнейших подходов к установлению механизма взаимодействия [42-44]. Эти методы основываются на принципе линейности свободных энергий, и базируются, как правило, на анализе возможных кулоновских взаимодействий в переходном состоянии.
Если рассматривать некаталитическое взаимодействие спиртов с изоцианатами как нуклеофильное присоединение, протекающее по ионному механизму, то следует ожидать следующих явлений:
Электроноакцепторные заместители в изоцианатах должны ускорять реакцию, а электронодонорные — замедлять. Причиной этого является то, что акцепторные заместители увеличивают электрофильность атома углерода изоцианатной группы и стабилизируют частичный отрицательный заряд, возникающий на изоцианатной группе в переходном состоянии. Эти эффекты благоприятствуют протеканию реакции. Действие же донорных заместителей в изоцианатах должно быть прямо противоположным. Электронодонорные заместители в спиртах должны благоприятствовать реакции, а электроноакцепторные — тормозить. Донорные заместители увеличивают нуклеофильность атома кислорода гидроксильной группы спиртов и стабилизируют частичный положительный заряд, возникающий на этом атоме в переходном состоянии. Данные явления облегчают атаку спиртов атома углерода изоцианатной группы. Влияние акцепторных заместителей в спиртах должно быть обратным. - Можно ожидать, что влияние заместителей на реакционную способность арилизоцианатов в реакциях со спиртами будет описываться нуклеофильными константами заместителей сГ, а не обычными а-константами Гаммета. Это явление может возникнуть тогда, когда в переходном состоянии на изоцианатной группе возникнет большой отрицательный заряд. - Абсолютные величины реакционных констант р должны быть большими, что обычно наблюдается для реакций, протекающих через полярное переходное состояние [42-44]. Синхронное переходное состояние в реакциях изоцианатов со спиртами предполагает появление незначительных зарядов на реагирующих центрах. Их возникновение можно объяснить асимметричностью структуры активированного комплекса. Если в переходном состоянии образование новой кислород-углеродной связи опережает образование связи азот-водород, то акцепторные заместители в изоцианатах, и донорные - в спиртах должны ускорять реакцию. Однако величины реакционных констант р в этом случае должны быть малы. Корреляции же реакционной способности должны осуществляться с обычными а-константами заместителей Гаммета.
В работе [45] кинетически изучены реакции п толуиленсульфонилизоцианата с триари л карбинолами. Эти взаимодействия протекают многостадийно, причем стадией, определяющей скорость реакции, является первая [45, 46]: Зависимость логарифмов относительной активности (lg kx/k() триарил карбинолов (RiC6H4)(R2C6H4)(R3C6H4)COH в реакции с п-толуиленсульфонилизоцианатом от суммы а-констант Гаммета (а) заместителей [45]. Толуол, 100С. 1- R,=R2=R3= и-СН30; 2 - R,=R2=R3= w-Ph; 3 - R,=R2=R3= Н; 4 - R,= п-С\, R2=R3=H; 5 - R,= n-N02, R2=R3=H; 6 - R,=R2= n-N02, R3=H; 7 - R,=R2=R3= «-N02. Из рис. 1.1 следует, что влияние заместителей в ароматических ядрах трифенил карбинола на реакционную способность невелико. Отрицательный знак реакционной константы р указывает на нуклеофильный характер присоединения указанных спиртов к п-толуиленсульфонилизоцианату [46].
В работе [47] изучено влияние заместителей в ароматическом ядре фенилизоцианата на активность в реакции с 2-этилгексанолом. На рис. 1.2 приведена зависимость реакционной способности в данном превращении от а-констант Гаммета.
Как видно из рис. 1.2, хорошая корреляция осуществляется при использовании обычных констант заместителей Гаммета. Явление прямого полярного сопряжения заместителей в ароматическом ядре изоцианата с - С-реакционным центром отсутствует. Величина реакционной константы р невелика. Оба эти факта согласуются с протеканием реакции через малополярное переходное состояние, что с позиций кулоновских взаимодействий более вероятно, если процесс является согласованным. Положительный знак реакционной константы указывает на нуклеофильный характер присоединения спирта к изоцианатам.
Сходная ситуация наблюдается в реакциях арилизоцианатов с бутанолом [48]. В этом случае реакционная способность описывается уравнением:
В работе [49] показано, что величины реакционных констант в реакциях арилизоцианатов с этанолом в толуоле при 30 С, в четыреххлористом углероде при 28 С, с бутанолом в толуоле при 25 С мало отличны друг от друга и равны величине плюс 1.69.
В реакциях изоцианатов с алифатическими спиртами влияние электронного характера заместителей при гидроксилыюй группе на реакционную способность практически полностью перекрывается их стерическими эффектами [4, 27, 50]. В соответствии с этим первичные спирты проявляют большую активность, чем вторичные. Вторичные спирты, в свою очередь, являются более реакционноспособными, чем третичные [4, 27]. Увеличение геометрических размеров алкильного заместителя в спиртах одного структурного типа приводит к понижению их активности в реакциях с изоциапатами. Например, если энергия активации в реакции фенилизоцианата с 2-пропанолом составляет 42 кДж/моль, то для реакции с 2-гексанолом она равна 54 кДж/моль, а для реакции с 2-октанолом - 62 кДж/моль [50]. Полагают, что наблюдаемая картина изменений энергий активации связана с проявлением стерических препятствий в переходном состоянии обсуждаемых реакций [50].
Влияние заместителей в арилизоцианатах на механизм присоединения к ним линейных ассоциатов метанола
Если мы рассматриваем реакции какого-либо одного спирта с серией изоцианатов, в которых варьируются заместители (рис. 1.3а), то электронодонорные заместители в изоцианатах, повышая энергетический уровень НСМО, будут увеличивать разницу в энергиях ВЗМО спирта и НСМО изоцианатов. Это будет приводить к уменьшению энергий стабилизации, и, следовательно, к понижению активности системы. Электроноакцепторные заместители в изоцианатах будут понижать энергетический уровень НСМО. При этом будет уменьшаться различие в энергиях между ВЗМО спирта и НСМО изоцианатов. Энергия стабилизации при этом будет возрастать, что будет сопровождаться увеличением реакционной способности системы. Изменение энергий НСМО различных соединений при изменении электронного характера заместителей в них линейно коррелирует с константами заместителей Гаммета [54,56,57]. С возрастанием величин констант заместителей понижаются энергетические уровни НСМО, т.е. увеличиваются электроноакцепторные свойства соединений. Отсюда возникает неоднозначность трактовки природы влияния заместителей в изоцианатах на реакционную способность в превращениях со спиртами. Влияние заместителей в изоцианатах можно интерпретировать с позиций кулоновских взаимодействий, как это было сделано выше. Однако подобное же влияние заместителей можно объяснить исходя из межорбитальных донорно-акцепторных взаимодействий.
В реакциях серии спиртов с одним и тем же изоцианатом, в которых происходит изменение электронного характера заместителей в алканолах (рис. 1.36), увеличение электронодонорного характера заместителей приводит к увеличению энергетического уровня ВЗМО спиртов. Различие в энергиях между ВЗМО спиртов и НСМО изоцианата при этом сокращается и, как следствие, возрастает реакционная способность системы. Характер влияния электроноакцепторных заместителей в спиртах прямо противоположный. Отметим, что энергии ВЗМО самых различных систем линейно коррелируют с константами заместителей Гаммета [54,58-62]. С уменьшением величин констант заместителей возрастают электронодонорные свойства соединений. Отсюда легко можно сделать заключение о том, что если относительная реакционная способность спиртов в превращениях с изоцианатами в пределах одной серии определяется межорбитальными донорно-акцепторными взаимодействиями, то она должна описываться уравнением Гаммета с отрицательной реакционной константой. Влияние кулоновских взаимодействий на относительную активность при этом может быть пренебрежительно мало.
В рамках кулоновских взаимодействий при корреляциях относительной активности от констант заместителей абсолютные величины реакционных констант р интерпретируют как меру полярности переходного состояния. Другой смысл придается реакционным константам при интерпретации реакционной способности с позиций межорбитальных донорно-акцепторных взаимодействий. В этом случае реакционные константы отражают интенсивность ВЗМО-НСМО-взаимо действий. Рис. 1.4 поясняет это положение.
В реакциях спирта с пониженной электронодонорностью с рядом изоцианатов (рис. 1.4 а) для всей серии различие в энергиях ВЗМО-НСМО велики. Изменение электронного характера заместителей в изоцианатах относительно мало меняет это различие. Это приводит к тому, что в этой серии мало и различие в энергиях стабилизации. Как отражение этого явления такие реакции характеризуются малой величиной реакционной константы (в рассматриваемом случае она положительная). Если же спирт характеризуется повышенной электронодонорностью (рис. 1.4 б), то здесь по сравнению с первым случаем различие в энергиях ВЗМО-НСМО относительны малы. Заместители в изоцианатах в значительно большей степени меняют эту разницу. Это приводит к тому, что и энергии стабилизации в этой серии будут меняться более существенно. Такие реакционные серии будут характеризоваться большими реакционными константами р.
При рассмотрении электронного влияния заместителей в изоцианатах и спиртах на реакционную способность с позиций орбитальных взаимодействий становится неоднозначной трактовка структуры переходного состояния. Во всех случаях, при двухстадийном протекании процессов с лимитирующей стадией образования биполярного иона, при синхронном
Схематическое изображение структуры переходных состояний в реакциях изоцианатов со спиртами при двухстадийном присоединении через промежуточный биполярный ион (а), при одностадийном синхронном присоединении спирта по азометиновой группе (б) и карбонильной группе изоцианата (в). присоединении спиртов по азометиновой или карбонильной группам изоцианатов, определяющим в межорбитальных донорно-акцепторпых взаимодействиях является взаимодействие между ВЗМО спиртов и НСМО изоцианатов. Существующие кинетические данные по влиянию заместителей в реагентах на активность в некаталитических реакциях спиртов с изоцианатами можно трактовать с этих позиций. Однако тогда эти данные свидетельствуют лишь о том, взаимодействие какой пары граничных орбиталей ответственно за относительное изменение реакционной способности. Связывать же это влияние заместителей со структурой переходного состояния становится невозможным. Другим подходом, позволяющим получить информацию о структуре переходных состояний, является изучение влияния растворителей на реакционную способность. Поэтому в дальнейшем мы обратились к анализу этих существующих данных по некаталитическим реакциям изоцианатов со спиртами.
Термодинамические параметры процессов с участием метил- и фенилизоцианата, моделирующих реакции при получении полиуретанов
Мы рассчитали, используя данные работы Наряду с указанными выше явлениями в качестве фактора, влияющего на активность изоцианатов в реакции со спиртами целесообразно, на наш взгляд, рассматривать изменение электронодонорных свойств изоцианатов под влиянием растворителя. Изоцианаты являются соединениями с повышенной электроноакцепторностью. При взаимодействии их НСМО с ВЗМО молекул растворителя электроноакцепторные свойства изоцианатов будут понижаться, причем тем сильнее, чем выше электронодонорность растворителей. Отсюда следует, что в этом же направлении должна понижаться и реакционная способность изоцианатов в превращениях со спиртами, проявляющими электронодонорные свойства. Возможность описания влияния природы растворителя на активность с данных позиций показана на примере реакции Дильса-Альдера [77, 78]. Таким образом, существует ряд подходов, позволяющих интерпретировать влияние растворителей в реакциях изоцианатов со спиртами. Они связаны с обсуждением состояния реагентов в основном состоянии. При этом вопрос о природе переходного состояния не затрагивается. Поэтому данные по влиянию растворителей не позволяют судить о том, протекает ли взаимодействие изоцианатов со спиртами одностадийно или ступенчато. Проблема влияния растворителей на реакции изоцианатов со спиртами, по всей видимости, является более сложной, чем это обсуждалось выше. Суждения, высказанные выше о путях влияния растворителей на обсуждаемые реакции, были сделаны на основе анализа изменения величин констант скоростей. Их различия определяются разницей в свободных энергиях активации Гиббса реакций, проведенных в разных средах. В ходе их рассмотрения в неявном виде предполагалось, что изменение природы растворителя приводит к изменению лишь энтальпийной составляющей свободной энергии активации. Ход рассуждений предполагал, что энтропии активации при изменении природы растворителей не меняются. Встает вопрос, насколько справедливо данное приближение? В этой связи представляют интерес данные работы [74], в которой изучены реакции 2,4,4 триметил-1-пентанола с 4,4-дифенилметандиизоцианатом в тетрагидрофуране и ксилоле. Авторы работы [74] привели величины констант скоростей второго порядка при разных температурах и энергий [74], величины энтропии активации для обсуждаемого превращения. Термодинамические параметры активации данных реакций приведены в таблице 1.3. Данные, приведенные в таблице 1.3, получены в предположении что реакционная способность изоцианатных групп в 4,4 дифенилметандиизоцианате и метил[4-(изоцианатобензил)фенил]карбамате равны. Имеющиеся данные указывают на то, что активности изоцианатных групп в указанных соединениях в реакциях со спиртами действительно мало отличны друг от друга [79].
Из таблицы 1.3 следует, что предположение о постоянстве энтропии активации при проведении реакций в различных растворителях не выполняется. Изменения энтропии активации очень существенны, более того они могут быть положительными. Экспериментально определяемые энтропии активации реакций в растворах складываются, как минимум, из двух величин: внутренней и внешней энтропии [64, 65, 80]. Внутренняя энтропия определяется изменением степеней свободы различных форм движения, связанных непосредственно с актом химического взаимодействия. При расчете внутренней энтропии наличие сольватной оболочки игнорируется. Внешняя энтропия связана с изменением форм движения молекул сольватной оболочки при продвижении системы от реагентов к активированному комплексу. Реакции, в которых переходное состояние образуется из двух молекул реагентов, всегда имеют большие отрицательные величины внутренней энтропии активации [81, 82]. Поэтому положительные значения энтропии активации, которые наблюдаются в среде тетрагидрофурана (таблица 1.3) могут быть обусловлены вкладом в суммарную энтропию активации реакции внешней энтропии, которая являлась большой положительной величиной. Последнее явление возможно в том случае, если в переходном состоянии происходит разрушение сольватной оболочки, которая существовала в предреакционном комплексе. Возможно, в ходе реакции происходит разрушение водородных связей молекул спирта с молекулами растворителя, может меняться характер взаимодействия изоцианатов с растворителем. Однако точно судить о природе десольватационных эффектов на основе приведенных данных не представляется возможным.
Тот факт, что энтропии активации в реакциях изоцианатов со спиртами становятся разными при изменении природы растворителя, ставит под сомнение всю предыдущую интерпретацию по влиянию растворителей на ход реакций изоцианатов со спиртами. Данные по влиянию растворителей не проясняют вопрос о природе переходного состояния в обсуждаемых реакциях.
Для установления структур переходных состояний в ряде случаев успешно используют данные по кинетическому изотопному эффекту. Подобного типа исследования были проведены и в некатализируемых реакциях изоцианатов со спиртами. Поэтому в дальнейшем мы обратились к их анализу.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")