Содержание к диссертации
Введение
1. Методы и подходы 16
1.1. Поверхности потенциальной энергии 16
1.2. Методы расчета электронной энергии 27
1.2.1. Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока . 28
1.2.2. Учет эффектов корреляции 31
1.2.3. Методы функционала плотности 36
1.2.4. Базисные наборы 40
1.2.5. Комбинированные расчетные процедуры 45
1.3. Анализ электронного распределения в молекулах 48
1.4. Учет влияния растворителя 54
2. Изомерия 1-й3-замещенных проп-1-єнов 64
2.1. Конформационная изомерия гетероаллильных соединений... 68
2.2. Геометрическая и конформационная изомерия гетеропропенильных соединений 79
2.3. Тепловые эффекты прототропной изомеризации алкенов 99
2.4. Строение и изомерия карбанионов [ХСН-СН^СНг]" 106
3. Изомерия в замещенных пропаргильных системах 123
3.1. Особенности методики расчета 131
3.2. Тепловые эффекты перегруппировки пропаргильных систем Х-СН2-ОСН (X = Н, Me, NMe2, ОМе, F, SMe) 136
3.2.1. 3-замещенные проп-1-ины 136
3.2.2. Перегруппировка 3-замещенных проп-1-инов в аллены. 139
3.2.3. Образование 1-замещенныхпроп-1-инов 143
3.2.4. Влияние растворителя 154
3.2.5. Промежуточные карбанионы 156
3.3. Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильных системах, связанных с пятичленными гетероциклами 161
4. Строение и изомерия ненасыщенных азотсодержащих соединений 179
4.1. Пространственное строение и изомерия азина ацетона 186
4.2. Изомеризация производных этилимина. Перегруппировка иминов в енамины 202
4.3. Изомеризация амидоксимов 211
5. Механизмы изомеризации 222
5.1. Механизмы изомеризации алкенов 225
5.1.1. Газовая фаза 233
5.1.1.1. Межмолекулярный механизм переноса протона в молекуле пропена 234
5.1.1.2. Межмолекулярный перенос протона в гетероатомных производных пропена 242
5.1.1.3. Механизм «внутримолекулярного» переноса протона в молекуле пропена 254
5.1.2. Учет влияния растворителя 260
5.1.2.1. Модель Борна и модель SCRF 260
5.1.2.2. Модель SCIPCM 267
5.1.2.3. Модель IEFPCM 272
5.1.2.4. Дискретные модели 287
5.1.2.5. Комбинированная модель 301
5.2. Механизмы изомеризации алкинов 303
6. Пирролкарбодитиоаты 323
6.1. Анионы пирролаи его моно- и диметилзамещенных 331
6.2. Аддукты незамещенного пиррола 335
6.3. Влияние метальных заместителей 344
Заключение 349
Выводы 355
Список литературы
- Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока
- Геометрическая и конформационная изомерия гетеропропенильных соединений
- Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильных системах, связанных с пятичленными гетероциклами
- Межмолекулярный перенос протона в гетероатомных производных пропена
Введение к работе
Интерес к химическим процессам с участием анионов в настоящее время во многом обусловлен все более широким использованием сред с повышенной основностью (суперосновных сред) [1]. Супероснование можно определить как комплексное основание, образованное из сильного ионного основания и льюисовского основания, способного комплексно связывать катион щелочного металла или ониевый катион в среде, слабо сольватиругощей анионы [2]. Примерами могут служить суперосновные пары, составленные из алкоксида или гидрокида щелочного металла и диметилсульфоксида (ДМСО), например, КОВи-/ - ДМСО или КОН -ДМСО. Последняя является наиболее универсальной, и одновременно одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении суперосновных сред.
Активное внимание исследователей привлекают проводящиеся с использованием суперосновных сред синтезы пирролов, пиридинов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями. Важная роль в предполагаемых механизмах этих реакций отводится процессам изомеризации положения кратных связей [2]. Предполагается, что такого рода процессы являются ключевыми стадиями при осуществлении получивших в последнее время заметное распространение синтезов замещенных пирролов [2-7], пиридинов [8-Ю], нитронов [11] и ЛГ-винилакриламидов [12] из 0-винил, 0-(2-пропенил)- и 0-(2-пропинил)кетоксимов.
Общепринято, что реакции прототропной изомеризации ненасыщенных соединений в присутствии оснований, сопровождающиеся миграцией кратных связей, протекают как двустадийный процесс с промежуточным образованием карбанионов [13—15]. При реализации такого механизма, предложенного К. Ингольдом, направление миграции кратной связи зависит от относительной устойчивости анионов, легкости их взаимных превращений, а также электронного распределения, определяющего положение репротонирования. Тем не менее, эта и другие предлагаемые схемы прототрошюй перегруппировки алкенов (бимолекулярный механизм Т. Лоури [16], «мостиковая» схема Д. Крама [17]) не объясняют некоторых особенностей рассматриваемых реакций, в частности, в случае дентерированных сред. Моделирование процессов изомеризации аллильнои системы в присутствии основания должно способствовать пониманию закономерностей протекания этих весьма распространенных превращений.
Миграция двойной связи при наличии в гетеро аллильнои системе ХСНгСН^СНг заместителя при sp -гибридизованном атоме углерода приводит к Z- и Е- изомерам 1 -гетеро- 1-пропенов (ХСН=СНМе). Как правило, Е-изомеры термодинамически более устойчивы и преобладают в равновесных смесях [13, 17—26]. В то же время, например, в случае алкильных заместителей скорость образования Z-изомеров обычно выше, чем скорость образования Я-изомеров, и реакция изомеризации в присутствии катализаторов приводит преимущественно к Z-алкенам [17, 18]. Для замещенных пропенов, в которых аллильная группа присоединена к атому кислорода, также наблюдается первоначальное кинетическое образование продуктов преимущественно Z-строения с дальнейшей их изомеризацией в Е-форму до достижения термодинамического равновесия [19-26]. Считая, что начальным актом прототропной перегруппировки является отрыв протона от лр3-гибридизованного атома углерода, можно предположить, что предпочтительность образования алкенов Е- или Z-строения при кинетическом контроле будет определяться относительной устойчивостью изомерных карбанионов. Привлечение методов квантовой химии для изучения строения и относительной устойчивости замещенных пропенов ХСН2СН=СН2 (X = Н, Me, NMe2, ОМе, РМе2, SMe) и соответствующих карбанионов, а также влияния заместителей на направление и тепловой эффект изомеризации аллильнои системы, представляется весьма полезным.
Молекулы гетероаллильных и гетеропропенильных соединений часто обнаруживают структурную нежесткость. Изучение конформационной изомерии таких молекул сопряжено с определенными трудностями, так как для их конформеров характерны внутренние движения ядер с большой амплитудой. Результаты экспериментальных исследований структурно нежестких молекул оказываются напрямую связанными с характеристическим временем используемых методов и временем жизни соответствующей конформерной формы. В этих случаях источником получения дополнительной и достоверной информации о количестве стабильных конформеров, их относительной устойчивости и путях взаимных превращений может служить поверхность потенциальной энергии исследуемой молекулы, полученная в рамках квантовохимических методов расчета.
Ацетилен-алленовая прототропная изомеризация становится все более важным инструментом органического синтеза [27—30], хотя потенциал этой реакции еще только начинает раскрываться. Так, алкокси-1,2-диены? получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловьгх эфиров (а также другие аллены), являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями [31]. Очевидно, что более глубокое понимание механизма ацетилен-алленовой прототропной изомеризации должно способствовать развитию не только теоретических основ химии двухкоординированного углерода, но и более широкому использованию этой реакции в органическом синтезе.
Миграция тройной связи в алкинах впервые изучена еще А.Е. Фаворским [32, 33]. Значительно менее изучены процессы перемещения тройной связи в системах, включающих гетероатомные заместители, в частности, требует уточнения термодинамика перегруппировки. Если ацетиленовые углеводороды обычно более устойчивы, чем их алленовые изомеры, то в гетеропропаргильных системах часто наблюдается обратное соотношение [27, 29, 34-37]. Например, алкилпропаргиловые эфиры легко перегругшировьгваются под действием супероснований в алкилаллениловые эфиры [27]. При этом доля 1-алкоксипропинов в изомеризате обычно ничтожна, что указывает на меньшую термодинамическую предпочтительность ос,р-ацетиленового изомера.
Механизм 1,3-водородного сдвига в пропаргильных системах в присутствии оснований активно исследуется экспериментальными методами. Так, для изомеризации ацетиленовых кислот под действием гидроксида калия рассмотрен межмолекулярный механизм переноса протона с образованием устойчивых анионных интермедиатов [38]. Внутримолекулярный механизм переноса протона предложен [39] для изомеризации 1,3,3-трифенилпропина в присутствии триметилендиамина. Необычно высокую скорость изомеризации алкинов под действием калиевой соли 1,3-диаминопропана, KNH(CH2)3NH2 [40, 41] связывают с концертным переносом протонов через циклическое переходное состояние. В то же время результаты экспериментального исследования [42] механизма ацетилен-алленовой изомеризации с участием KNH(CH2)3NH2 свидетельствуют о том, что данная реакция не протекает исключительно по синхронному механизму, а включает, по крайней мере, частично, образование дискретных анионных интермедиатов.
Очевидно, что важным фактором, влияющим на легкость ацетилен-алленовой перегруппировки в условиях основного катализа, является подвижность мигрирующего протона. В случае одного и того же основания эта подвижность связана с легкостью отрыва протона. В настоящее время надежные оценки энергий отрыва протона отсутствуют даже для простейшей, трехуглероднои системы С3Н4. Более того, теоретическое исследование анионов пропина ШС-С^С" и аллена Н2С=С=СгГ показывает, что, вопреки традиционным представлениям, последний в газовой фазе более устойчив [43].
Экспериментальное исследование такого рода превращений часто затруднено. Так, образующиеся в ходе изомеризации гетерозамещенных алкинов аллены с легкостью вступают в реакции димеризации. Препаративные трудности препятствуют детальному исследованию ацетилен- алленовой перегруппировки в пропаргильных системах, связанных с гетероциклами. В то время как для 2-замещенньгх пирролов сегодня разработаны высокоэффективные методы синтеза [3], получение 3-замещенных пирролов со свободным 2-положением представляет достаточно сложную задачу. Моделирование ацетилен-алленовой перегруппировки методами квантовой химии в этой связи представляется весьма актуальным.
Специфические проблемы возникают при описании пространственного и электронного строения азотсодержащих систем с несколькими кратными связями и несколькими атомами азота. Ненасыщенные углеводороды образуют целый класс соединений, для которых характерны специфические химические свойства и особенности строения, обусловленные эффектами сопряжения. Теория ті-сопряженных углеводородов и сегодня является наиболее разработанной областью квантовой химии органических соединений. Значительно менее исследовано сопряжение в системах, содержащих, наряду со связями С=С, связи C=N и N=N. Исследование неэмпирическими методами квантовой химии процессов миграции кратной связи в азинах, оксимах, имидоксимах представляет не только теоретический интерес, но может оказаться полезным для разработки новых или усовершенствования известных методов получения гетероциклических соединений.
Производные дитиокарбоновых кислот пиррола (пирролкарбодитиоаты) привлекательны в качестве исходных соединений для построения сложных пиррольных систем [44], в том числе потенциально обладающих биологической активностью. До недавнего времени были в основном известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры N-дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола. Исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах [45-47] показали, что введение метильных заместителей в положения 2(5) способно кардинально изменить ход реакции, приводя к образованию исключительно С-аддуктов. Установить причины образования С-аддуктов, нехарактерных для реакций пиррольных анионов с электрофилами, - интересная задача для квантовой химии. Ее решение важно для понимания реакционной способности пиррольных анионов вообще и их реакций с полярными электрофилами, в частности.
Экспериментальное исследование механизмов этих важных в практическом отношении реакций осложнено высокой реакционной способностью участвующих в них соединений и, как следствие, множеством побочных процессов. Теоретические исследования могли бы способствовать пониманию закономерностей строения ненасыщенных систем, содержащих гетероатомы, и их превращений в суперосновных средах, однако серийное проведение достаточно надежных квантово-химических расчетов для систем такого рода стало доступным лишь в последние годы. Поэтому изучение методами квантовой химии механизмов изомеризации и перегруппировок в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул с участием анионов имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза и определяет актуальность предпринятого исследования.
Целью данной работы было изучение особенностей строения соединений, содержащих наряду с кратными связями гетероатомы, а также возможных каналов их превращений с образованием анионных структур в рамках методов квантовой химии. В задачу исследования входило:
Рассмотрение влияния гетеро атомных заместителей на относительную устойчивость соединений, различающихся положением кратных связей, в рядах алкенов, алкинов и алленов;
Анализ факторов, влияющих на относительную устойчивость структурных и конформационных изомеров в азинах, оксимах и их эфирах, амидоксимах и 0-виниламидоксимах;
Моделирование механизмов прототропной перегруппировки в присутствии анионов оснований; — Исследование механизмов образования и относительной устойчивости пиррол-1-, 2- и 3-карбодитиоатов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые в рамках единого подхода исследованы процессы [1,3]-прототропной перегруппировки в алкенах, алкинах, азинах, оксимах, эфирах оксимов, амидоксимах и О-виниламидоксимах.
Проанализировано влияние гетероатомных заместителей на относительную устойчивость аллильной и пропенильной форм производных пропена, рассмотрены факторы, способствующие образованию Е- и Z-изомеров 1-замещенных проп-1-енов.
Исследованы факторы, определяющие относительную устойчивость пропаргильной, алленовой и пропинильной форм производных пропина. Показано, что наряду с эффектами сопряжения, доминирующими в стабилизации алленовой структуры, устойчивость пропинильной формы существенно зависит от ст-донорного и в особенности — ст-акцепторного влияния соседствующего с тройной связью гетероатома. Впервые выполненное исследование перегруппировок 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена показало, что природа гетеро цикла не влияет на энергии изомеризации, а различия в относительных энергиях пропаргильной, алленовой и пропинильной форм 2-пропаргилзамещенных гетероциклов не связано с различиями в распределении их я-электронной плотности.
Для оксимов, амидов оксимов и их эфиров показана существенная термодинамическая невыгодность [1,3]-водородного сдвига к связанному с кислородом атому азота. Полученные результаты заставляют критически оценить существующие взгляды на механизмы ряда реакций этих соединений.
Рассмотрены нетрадиционные механизмы прототропной перегруппировки с участием гидроксид- и алкокс ид- ионов. Продемонстрирована энергетическая предпочтительность обсуждаемых каналов превращения по сравнению с традиционным двустадийным механизмом межмолекулярного переноса протона.
Выполненное исследование путей образования и относительной устойчивости пирролкарбодитиоатов позволяет объяснить наблюдаемые закономерности образования этих малоизученных соединений.
Результаты и выводы данной работы могут быть использованы для дальнейшего изучения процессов прототропиой изомеризации ненасыщенных соединений, а также для планирования синтеза сложных гетероорганических систем.
На зашиту выносятся:
Результаты квантово-химических исследований строения и относительной устойчивости производных пропена и образуемых ими карбанионов, оценка факторов, влияющих на состав продуктов изомеризации на ранних стадиях превращения и в равновесных смесях.
Теоретическая оценка энергий ацетилен-алленовой перегруппировки ряда пропаргильных систем, экспериментальное изучение которых затруднено вследствие высокой реакционной способности соответствующих пропинильных и алленовых соединений,
Анализ особенностей электронного строения, определяющих устойчивость изомерных форм и конформационную предпочтительность ненасыщенных азотсодержащих соединений.
Нетрадиционные механизмы [1,3]-прототропной перегруппировки алкенов и алкинов с участием гидроксид- и метоксид- ионов.
Результаты исследования путей образования и относительной устойчивости 1-, 2- и 3-аддуктов анионов пиррола и его моно- и диметилпроизводных с сероуглеродом, позволяющие объяснить закономерности протекания реакций пирролов с CS2 в суперосновных средах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из настоящего введения, шести глав и заключения, изложена на 380 страницах, содержит 73 таблицы и 72 рисунка. Список цитируемой литературы включает 592 наименования.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 опубликованных статьях.
Результаты исследования были представлены на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII International Conference on Computers in Chemical Research and Education (Pune, India, 1998), II, III, VI и VIII сессиях Всероссийской школы-коференции по конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Великий Новгород, 2000, 2001, 2003, 2004), II Международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» (Москва, 2001), Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), VI Voevodsky Conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes (Новосибирск, 2002), III Международной конференции по химии гетероциклических соединений "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry" (Новосибирск, 2004), докладывались на семинарах Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН и Новосибирского института химии им. Х.Х. Ворожцова СО РАН.
Материалы исследования представлены также в 6 Web-публикациях.
Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами РФФИ № 98-03-33152 «Изучение механизмов миграции кратных связей в производных прштена и пропина неэмгшрическими методами квантовой химии» и №03-03-32312 «Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах».
Тематика теоретических исследований, составивших основу данной работы, во многом определялась экспериментальными исследованиями, ведущимися в Иркутском институте химии СО РАН под руководством академика Б.А. Трофимова, которому автор выражает искреннюю благодарность за неизменный благожелательный интерес к работе и ряд полезных обсуждений. Кроме того, мне хотелось бы поблагодарить своих коллег, сотрудников Лаборатории квантовой химии Иркутского государственного университета А.Б. Трофимова, Е.Ю. Ларионову, Н.С. Клыбу, И.Л. Зайцеву - без их помощи эта работа вряд ли была бы выполнена. И конечно же, эти исследования были бы просто немыслимы без участия Н.М. Витковской, которой автор приносит дань восхищения и благодарности.
Одноэлектронное приближение. Метод Хартри-Фока
Процедуры поиска переходных состояний, реализованные в GAMES S и GAUSSIAN, используют информацию о кривизне ППЭ на каждом шаге процедуры оптимизации, следуя вдоль собственного вектора матрицы Гессе, соответствующего отрицательному собственному значению. Однако и в этом случае необходимы какие-то разумные предположения о структуре искомого переходного состояния.
Один из ранних подходов [92, 93] известен как метод «линейного внутреннего координатного пути» (Linear synchronous transit, LST). В этом методе задается набор координат X, общий для реагента и продукта. При линейном изменении параметра X. от нуля до единицы координаты линейно изменяются от значений ХЛ, присущих реагенту, до значений X , соответствующих продукту:
Для этого пути вычисляются энергия и норма ее градиента а, которые исследуются на максимум и минимум, соответственно. Положение двойного минимума для ст (когда эта величина равна нулю при подходе одновременно со стороны реагента и со стороны продукта) используется для оценки стартовой геометрии в последующей процедуре оптимизации. Если не удается найти двойной минимум, из точки, соответствующей максимуму энергии, вьтолняется спуск по градиентной линии. Полученную точку X" используют для построения нового пути с квадратичными изменениями внутренних координат:
Описанную процедуру повторяют, пока не будет найден двойной минимум для ст. Данный подход в сочетании с квазиньютоновскими методами оптимизации (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton, STQN, [85, 94]) лежит в основе реализованных в программах GAUSSIAN эффективных процедур поиска переходных состояний QST2 и QST3.
Когда с использованием той или иной процедуры переходное состояние на ППЭ локализовано, необходимо, во-первых, убедиться, что найденная стационарная точка действительно является переходным состоянием. В соответствии с теоремой Маррелла-Лейдлера [95], гессиан в этой точке должен иметь одно и только одно отрицательное собственное значение. Во-вторых, необходимо убедиться, что найденное переходное состояние действительно связывает два рассматриваемых минимума на ППЭ. Подобная проверка тесно связана с понятием пути реакции. Эйринг и Поляни определили его как линию минимальной энергии, связывающую реагенты и продукты и проходящую через седловую точку переходного состояния [96]. Определяемый таким образом путь реакции, однако, оказывается неинвариантным по отношению к преобразованию системы координат: лишь стационарные точки сохраняют инвариантность при неортогональных преобразованиях [97]. Введение понятия внутренней координаты реакции (Intrinsic reaction coordinate, IRC) позволяет определить путь реакции как линию наискорейшего спуска в пространстве масс-взвешенных координат [98, 99]. Этот спуск начинается из переходного состояния в направлении, определяемом переходным вектором, и заканчивается в долине продуктов. В настоящее время разработан ряд схем расчета пути реакции, одним из наиболее популярных является метод Гонзалеса-Шлегеля [100, 101].
Введение приближения Борна-Оппенгеймера позволило выделить в полной волновой функции молекулярной системы ее электронную и ядерную составляющие. Нахождению решений электронного уравнения (10) уделяется основное внимание в квантовой химии. Необходимо оговорить, что во всех химических приложениях речь идет только о приближенных решениях, и развитые в настоящее время методы квантовой химии используют различные приближения, обеспечивая различную степень приближения к точному решению уравнения Шредингера. Многочисленные полуэмпирические методы (CNDO в различных параметризациях, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ и др.) содержат, наряду с упрощающими положениями, параметры, определяемые на основе данных эксперимента. Эти методы часто демонстрируют хорошее согласие с экспериментом при расчете тех свойств, на воспроизведение которых ориентирован выбор параметров, для тех классов соединений, для которых была выполнена параметризация. При переходе к описанию других свойств и других классов соединений часто необходим переход к другим наборам параметров метода. При этом не всегда понятно, какие недостатки расчета являются следствием сделанных приближений, а какие обусловлены недостаточно хорошим выбором параметров. Кроме того, варьирование параметров при решении узкого круга задач позволяет получить практически любой заранее запрограммированный результат.
В отличие от полуэмпирических подходов, неэмпирические методы предполагают использование только законов квантовой механики и включают лишь небольшое количество фундаментальных физических констант. Для расчетов такого рода часто используют термин ab initio — из первых принципов. Привлекательность неэмпирических методов связана с тем, что они допускают (по крайней мере, в принципе) последовательное повышение точности расчета. В рамках неэмпирических методов выполнены исследования, составляющие предмет данной работы, и к их характеристике мы сейчас переходим.
Одноэлектронное приближение. Метод Хартр и -Фока Учитывая, что в уравнении (9), задающем вид электронного гамильтониана, член V„„ зависит только от положения ядер и для фиксированной ядерной конфигурации может быть просто добавлен к результирующей энергии на конечной стадии расчета, уравнение (10) можно переписать в виде;
Геометрическая и конформационная изомерия гетеропропенильных соединений
Гетеропропенильные системы Х-С(1)Н=СЯ Н-СНз могут существовать в двух устойчивых Е- и Z-изомерных формах. Кроме того, для данных соединений необходимо учитывать возможность образования конформеров, связанную с вращением относительно связей С(1)-Х. Если с двойной связью соседствует атом серы или кислорода, то Е- и Z-изомеры могут быть представлены четырьмя ротамерными формами АР, SP, AC, SC:
При исследовании конформационной изомерии таких соединений необходимо учитывать два фактора. Первым из них является заторможенность внутреннего вращения относительно связи С( -X, связанная с взаимодействием НЭП гетероатома заместителя и -л—электронов двойной связи. Предполагают, что именно это взаимодействие обусловливает существование всех форм конформеров и определяет различия в их относительной устойчивости. Стерическое взаимодействие X и заместителей при винильной группе - другой фактор, непосредственно влияющий на термодинамическую стабильность этих конформации. В настоящее время литературные данные о строении 1-замещенных проп-1-енов крайне немногочисленны. Данные о пространственном строении димстиламинопропенов и диметилфосфинопропеиов в литературе отсутствуют. Конформационное строение 1-метоксипроп-1-ена исследовано методами ИК-спектроскопии [278]. Строение Z-1-метоксипроп-І-ена исследовано с использованием микроволновой спектроскопии [279]; и метода дифракции электронов [280]. В обеих работах предпринят также теоретический анализ в рамках неэмпирического подхода MP2/6-31G . Строение тиоаналога этого соединения исследовано методом МВ-спектроскопии [275], а также с использованием спектров комбинационного рассеяния в твердой и жидкой фазе [276]. Интересно, что все эти исследования рассматривают только термодинамически менее стабильные Z-изомеры. В то же время, пространственная изомерия соединений, в которых атомы кислорода и серы соседствуют с двойной С=С связью, алкилвипиловых и аллениловых эфиров, а также их тиоаналогов - алленил- и алкилвипилсульфидов, изучена более подробно. Анализу этих исследований посвящен обзор [281].
Существование поворотной изомерии у простых виниловых эфиров было первоначально установлено по КР- и ИК-спектрам [282-289], а затем подтверждено изучением ультразвуковой релаксации [290] и спектральными исследованиями в микроволновой области [291]. Структура одного из стабильных конформеров была определена как SP (s-i(uc ) и разногласий не вызывала. Вопрос о строении второго конформера длительное время являлся дискуссионным. Ряд экспериментальных данных и ранние квантовохимические расчеты [292-295] предсказывали АР (s-транс-) строение для второго конформера. В то же время более поздние экспериментальные данные и квантовохимические расчеты, выполненные на неэмпирическом уровне с использованием валентно-расщепленных базисных наборов, свидетельствовали о существовании второго конформера этих молекул в скошенной АС (s-гош-) форме [296-299]. В последней из этих работ [299] изомерия молекулы метоксиэтена описана на основании данных ИК-спектроскоггии и квантовохимических расчетов в приближении RHF с использованием базисов 6-31G и 6-31G и дальнейшим уточнением энергий стационарных точек в приближениях МР2 и МРЗ, ИК-спектры получены в газовой фазе при температурах 25, 80 и 120еС.
Согласно расчетным данным [299], потенциальная кривая внутреннего вращения молекулы СН3-0-СН=СНг содержит три минимума, соответствующие двум эквивалентным АС формам и одной SP конформации. Последняя стабильнее АС формы на 2.0 ккал/моль при расчете в приближении RHF; при учете корреляционных эффектов в третьем порядке теории возмущений разность энергий SP и АС структур увеличивается до 2.4 ккал/моль. Значение торсионного угла ZCOCC в АС форме составляет 156.7—164.3. Экспериментальная оценка различий энергий конформеров для газовой фазы, приводимая авторами, составляет 2.00+0.12 ккал/моль. Барьер перегруппировки SP — АС оценен на основании расчетов в 4.8 (RHF/6-31G ), 5.2 (MP2/6-31G // RHF/6-31G ) и 5.4 ккал/моль (MP3/6-31G // RHF/6-31G ). Переходному состоянию между двумя АС формами соответствует АР (.-транс-) конформация молекулы. Барьер перегруппировки между двумя АС структурами не превышает 0.1 ккал/моль, его величина меньше энергии нулевых колебаний в молекуле. Таким образом, молекула метоксиэтена существует в виде двух стабильных конформеров: плоского SP (sfuc-) и неплоского АС (s-гош-). Последний характеризуется колебанием метильной группы с большой амплитудой относительно положения равновесия, которому соответствует планарная АР (s-mpaiic-) форма молекулы.
Достаточно противоречивы литературные данные о строении метилтиоэтена CHy-S-CH=CH2. Так, результаты исследований с применением MB- [300] и ФЭ-спектроскопии [301] указывают на то, что при комнатной температуре метилтиоэтен существует лишь в SP конформации, тогда как из электронографических данных [302] следует существование АС конформера наряду с SP формой. О наличии АС формы свидетельствует и ряд результатов исследований с использованием ИК-спектроскопии [303-305]. Более того, исследование зависимости конформационной изомерии алкилтио- и алкоксиэтенов [303, 306] от строения алкильного радикала показало, что соотношение конформаций сильно зависит от степени разветвленности алкильного радикала при а-углеродном атоме. Если при нормальном строении заместителя в смеси преобладает SP конформер, то с увеличением разветвленности радикала относительная интенсивность полос плоского конформера в ИК-спектре начинает падать, вплоть до их полного исчезновения, и одновременно растет интенсивность полос поглощения неплоского АС конформера. По данным этих исследований разность энергий АС и SP конформеров метилвинилсульфида оценена в 0.9-1.0 ккал/моль, а барьер SP — АС перехода - в 2.3-2.5 ккал/моль. Две АС структуры с торсионным углом CSCC = 132+3 разделены барьером в 0.5-0.6 ккал/моль, вследствие чего, в отличие от винилового эфира, в потенциальной яме АС конформера помещается два-три колебательных уровня.
Ацетилен-алленовая перегруппировка в пропаргильных системах, связанных с пятичленными гетероциклами
В ряду рассматриваемых пропар гильньгх систем рассчитанная энергия отрыва протона от 5р3-гибридизо ванно го атома углерода в газовой фазе (табл. XXV) уменьшается в порядке: Me Н ОМе SMe. Протон метильнои группы в молекуле пропина значительно более подвижен, чем в молекуле пропена, для которой энергия депротонирования составляет 390.7+2.1 ккал/моль [319]. Более того, рассчитанная энергия отрыва протона даже в молекуле бут-1-ина меньше соответствующей величины для молекулы воды, а введение групп ОМе и особенно SMe приводит к ее дальнейшему уменьшению.
При переходе от пропаргилыгых систем Х-СН2-С=СН к анионам [ХС НС JO Н] длины углерод-углеродных связей выравниваются (табл. XXVI), причем в наименьшей степени это характерно для X = SCH3, и максимально выражено в случае X = ОСН3. Валентный угол С(2)СШН максимален (124.3) в [МеОСНССНГи минимален (115.0) в [MeSCHCCH]".
Иными словами, анион [MeSCHCCH]" по своему строению наиболее близок к молекуле исходного 3-метилтиопропина, а анион [МеОСНССН]" ближе других к алленовой структуре. Для обоих этих анионов характерно расположение метальной группы заместителя, ориентированной в плоскости, ортогональной плоскости CWC(3)0(S). Как и в случае рассмотренных ранее анионов метоксипропена и метилтиопропена (см. 2.3), такое положение метильных групп можно объяснить минимальным отталкиванием НЭП гетероатомов от электронов тс-связи углеводородного фрагмента.
Избыточный отрицательный заряд при образовании анионов распределяется главным образом по атомам углеводородного фрагмента. Наибольший отрицательный заряд принимает метилтиогруппа, тогда как увеличение отрицательного заряда на метоксигруппе сравнительно невелико (табл. XXVII.) Аналогичные различия в строении и устойчивости анионов, содержащих группы ОМе и SMe, были рассмотрены ранее для аллильньгх систем (раздел 2.3). Как в аллильной, так и в пропаргильной системах наблюдается значительный перенос электронной плотности на метальную группу, связанную с атомом серы. При этом связь С/ —S заметно сокращается, а связь S-Me удлиняется. Стабилизация аниона в присутствии серусодержащего заместителя, таким образом, может быть описана в терминах следующих резонансных структур:
Рассматривая изменение энергии депротонирования в ряду алленов, можно отметить, что присутствие метилтиогруппы по-прежнему облегчает отрыв протона, причем этот эффект наблюдается не только для протона при углеродном атоме, непосредственно соседствующим с заместителем, но и для протона в удаленном от заместителя положении (табл. XXV). В то же время присутствие метоксигруппы вовсе не уменьшает энергию отрыва протона по сравнению с незамещенным алленом. Отметим также, что наименьшая энергия отрыва протона во всех случаях соответствует переходу пропаргильной системы в алленовую; единственным исключением является молекула 3-метоксипропина, с легкостью образующая анион, ведущий к 1-метокси-пропа-1,2-диену. Вследствие этого дальнейшая перегруппировка алленовых систем в 1-пропинильныс под действием основаниеи может происходить медленнее. При наличии альтернативных каналов превращения алленов (например, их димеризации) для проведения реакции до конца требуется использование больших количеств сильного основания, как, например, в уже рассмотренном случае изомеризации пропаргиламинов в диалкил-проп-1-инил-амины под действием супероснований [263].
Отмеченные закономерности в основном сохраняются и при учете эффектов сольватации (табл. XXVIII). Энергия отрыва протона от sp -гибридизованного атома углерода, как и в газовой фазе (табл. XXV), уменьшается в порядке: Me « NMe2 Н ОМе SMe, однако влияние заместителей становится менее выраженным. Наиболее существенное отличие от газовой фазы заключается в том, что энергии отрыва протонов, связанные с перегруппировкой пропаргильной системы в алленовую и алленовой в 1-пропинильную, выравниваются при учете эффектов сольватации.
Соединения, содержащие алленильнуго или этинильную группу, присоединенную к ароматическому гетероциклу стали синтетически доступными относительно недавно, и в настоящее время мало исследованы. В то же время такого рода соединения рассматриваются сегодня в качестве перспективных реагентов для построения сложных систем.
В настоящем разделе изложены результаты [388] исследования процессов изомеризации положения тройной связи
Х-СН2-ОСН = Х-СНОСНз Х-ОС-СНз в пропаргильной системе, присоединенной в положение 2 и 3 фундаментальных пятичленных ароматических гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена. Были рассмотрены также молекулы пєнта-1-ен-4-ина (30) и гепта-1,3-диен-6-ина (31), в которых пропаргильная система связана этинильной и ІГ-бутадиенильной группой, имеющей АР конформацито. Пространственное строение и энергии исследуемых соединений рассмотрено в рамках МР4/6-3 lG //RHF/6-31+G .
Различия в пространственном строении исходных пропаргильных соединений Х-СНг-С СН, как и в случае гетероатомных производных пропина, могут возникать за счет вращения относительно связи Х-ССЗ). При этом этинильньш заместитель молекулы может располагаться как в плоскости гетероцикла, этенильной или бутадиенильной группы с образованием SP и АР конформаций, так и выходить из этой плоскости, образуя SC или АС конформацию по отношению к двойной С-С связи ненасыщенного заместителя или гетероцикла (рис 21).
Межмолекулярный перенос протона в гетероатомных производных пропена
Для вращения относительно связи N-N в 40 приближение RHF предсказывает существование на потенциальной кривой единственного минимума 40а (рис. 27), для которого межьядерное отталкивание минимально, НЭП соседствующих атомов азота противоположно направлены, а планарная s-транс- (АР) структура фрагмента C=N-N=C обеспечивает наилучшие условия для образования сопряженной ті-системьі. При учете эффектов электронной корреляции на потенциальной кривой внутреннего вращения также фиксируется единственный минимум, однако его структура соответствует уже не планарной АР конформации 40а, а скошенной АС структуре 40Ь (рис.27) с двугранным углом ZCNNC = 119.5. При этом АР конформация оказывается переходным состоянием, обеспечивающим энергетический барьер в 1.4ккал/моль между двумя соседствующими АС минимумами. С учетом поправки на энергию нулевых колебаний величина барьера составляет 1.3 ккал/моль.
Вращение относительно связи N-N на угол, превышающий 90, приводит к резкому повышению энергии вследствие возрастания межатомного отталкивания. При величине ZCNNC = 75 (40с, рис. 27) расстояние между водородными атомами сближающихся метильных групп оказывается меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, вследствие чего синклинальная s-гош- (SC) и синпланарная s-цис- (SP) конформации для 40 недостижимы.
Полученные результаты свидетельствуют о структурной нежесткости 40. Исследование причин такой нежесткости, в частности, факторов, стабилизирующих АС конформацию, осложняется наличием целого ряда взаимодействий, вклады которых невозможно разделить. Вследствие этого, были предприняты расчеты в используемых приближениях ряда модельных соединений.
Простейшим соединением, для которого может быть рассмотрено вращение относительно связи N-N, является гидразин, пространственное и электронное строение которого неоднократно исследовалось как экспериментально [418—423], так и теоретически [424-430]. Для этой молекулы характерна конформация с ортогональным взаиморасположением НЭП атомов азота. В используемом базисе 6-31G эта конформация является наиболее устойчивой как в приближении RHF (ZHNNH = 90.4), так и в приближении МР2 (ZHNNH = 91.1), что согласуется с экспериментально определенным [420] значением 91.5. Полностью заслоненная SP конформация является переходным состоянием, при этом барьер перехода между двумя гош-конформациями оценивается в 10.1 ккал/моль в приближении RHF и 9.4 ккал/моль в приближении МР2. Энергия s-транс-конформера (АР), которому также соответствует минимум на ППЭ, на 2.3 ккал/моль (RHF) выше энергии наиболее устойчивой гош-структуры, при переходе к МР2 разность энергий конформеров уменьшается до 0.9 ккал/моль. Эти результаты позволяют предполагать, что если бы конформационная предпочтительность в 40 определялась взаимодействием НЭП соседствующих атомов азота, то соответствующий эффект должен был в наибольшей степени проявляться в форме потенциальной кривой, полученной в рамках RHF, нежели МР2. Тем не менее, метод RHF предсказывает для 40 планарную АР структуру, тогда как МР2 дает минимум только для АС конформации. Поэтому неплоская структура 40 вряд ли обусловлена этим взаимодействием.
Еще один тип взаимодействия, который может реализовываться в молекуле 40, - это п-к взаимодействие между НЭП атома азота и соседствующей кратной связью. В качестве модельного соединения, в котором реализуется такого рода взаимодействие, нами рассмотрена молекула виниламина H2OC-NH2 46).
При вращении относительно связи N-C для молекулы виниламина на ППЭ существует единственный минимум, отвечающий ортогональной (46а) ориентации НЭП атома азота относительно винильного фрагмента (рис. 26).
Сохраняя введенные в главе 2 обозначения, мы далее будем обозначать на эту конформацию SC. Две другие структуры, SP (46Ь) и АР (46с), являются переходными состояниями (табл. XXXIV). Сопряжение НЭП азота с соседствующей двойной С=С связью, стабилизирующее SC конформацию 46а, проявляется в увеличении суммы валентных углов при атоме азота (табл. XXXIV). Энергетический выигрыш от такого сопряжения в приближении МР2 оказывается более выраженным, чем в приближении RHF. Наименее устойчива структура 46Ь, в которой максимально отталкивание олеісгропов связей N-H и Tt-электронов винильной группы. Сходное соотношение устойчивостей [265, 266] конформеров для молекулы 1-диметиламино-1-пропена обсуждалось в главе 2; интересно, однако, что в аминопропеновой системе все три коформации, SPt SC и АР, представляли собой минимумы на ППЭ. Для его фосфорсодержащего аналога, в котором НЭП гетероатома существенно слабее взаимодействует с соседствующей кратной связью, наиболее устойчив АР конформер, аналогичный 46с.
Более подробное описание стабилизирующих и дестабилизирующих взаимодействий в системе H2C=CH-NH2 предоставляет разложение потенциала вращения Vна составляющие: K(e) = Kj(l-cos9) + K2(l-cos26) + K3(l-cos3e) (63) где 6 - угол вращения [424, 431, 432]. В таком разложении, в частности, барьеры внутреннего вращения в молекулах этана, метиламина, метанола описываются вкладом V?,. Особенности поведения кривой внутреннего вращения, обусловленные эффектами сопряжения, связывают с потенциалом V2. Вклад V\ для 46 мал (табл. XXXV, рис. 28), что свидетельствует об эквивалентности взаимодействия НЭП атома азота с копланарными ей связями С-Н и С=С.
