Введение к работе
Актуальность проблемы. Несмотря на доступность іирбонилсо-держадах спиродигидропкраисв в литературе полностью отсутствуют данные о их взаимодействии с сероводородом и кислотами. В ограниченном числе работ представлены лишь способы получения конденсированных арилзамещенных спиродигидротиопиранов из тио-халкопсв, что требует дополнительной стадии сульфирования син-тонов.
Удобными субстратами для получения серусодержащих гетероциклических соединений могли бы явиться, возникающие в результате кислотного гидролига конденсированных спиродигидропиранов - подуацетали и гидрокси-1,6~дикетокы. Однако, сведения о них весьма немногочисленны и противоречивы. Неизвестны идя получены с низкими выхода!.!;! 1,5-диоксосоединения, включающие циклопеита-нонобый и тетрагидронафталинонрвый фрагменты в молекулы. Вопроси гстерощ:клизации на серу не нашли отражения при изучении свойств последних, хотя известная способность 1.5-дикетонов в реаюшях с серниегши реагентами образовывать тиопираны, соли тиапирклия и родственные ш структуры могла способствовать этому-
Предстаплллось вахньм: восполнить имеющиеся пробелы как в вопросах синтеза карбонидсодержащих спиродигидропиранов и гид-рокси-1,б-дикетонов, так и исследовать их поведение в реакциях с сероводородом к кислотами; установить способность к ре-цикли -заіши сшіродигидропиранов в этих условиях в серусодержашдо гетероциклические соединения; получить информацию о характере превращений 1,5-диоксосоединений под влиянием сероводорода и расширить спектр известных серусодержащчх гетероцшеличеекпх соединений гидротиопираіюпого ряда, отличавшихся практически ценными свойствами..
Таким образом, вышеприведенные аспекты, доступності) конденсированных карбонилсодержаших спиродигиропиранов определяют актуальность и перспективность избранной области исслс-дсаглшй, как в научном так и в практическом отношении.
Целые работы явилась разработка новых препаративных путей ami она известных и труднодоступных гсидонсиоогмнш:; карбонш-содержащих спиродигидропиранов, гидрскси-1,б-дшетоіюв к полуа-петалеи; изучение их реакций с сероводородом в присутствие м;:
игральных ( ІЮ1, HCIO4). органических (СГэСООН) кислот и зфира-та трехфтористого бора; проведение структурных исследований новых гетероциклических соединений, установление корреляционных глписиуэстей между реакционной способностью и строением; выявление закономерностей, присущих химии иеучаемых соединений; ус тановление возможностей! практического применения вновь синтезированных веществ.
Научная новизна проведенного исследования заключается в том, что получены новые данные о реакционной способности конденсированных карбонилсодержащих спиродигидропиранов, гидрок-си i.f'-діікетоиов, подуанеталей и соединений, возникающих на их основе и о и,\ синтетических возможностях. Раскрыты ноьые пути их использования в органическом синтезе._. Впервые покапана принципиальная юзможность образоївния не осноге *оиденсиро*анннх керОовлясодвржаиих спиродигидропираиоїиоюго типа шестичлзнннх гетероциклических соединений спироди(тетра)гидро(тио)пиранового ряда, Установлены неизвестные ранее направления превращений t идрсГ'Кси-1,6-дикетоноь,с'сероБодсром в условиях КИСЛОТНОГО ГЛ" тализа. Выявлены особенности.характера'реаїжий в вависимости от <'ид^оди субстрата, включающего циклопента(гекса)ноновы«, ;;аро-нафтгшлоновые Фрагменты в молекулу, условий их проведении; некоторое закономерности этих превращений.
Показано, что гидррксиї.Є-дикетоньї являются интермедиатами превращений спиродигидропиранов с сероводородом в условиях кислотного катализа'. . Обнаружен новый необычный характер конденсации циклогексанона и основанияМанниха на его основе, завершающийся образованием неизвестных карбонилсодержатмх (спиро)пента-цшаических систем-дп- и тетрагидроииранов. .
Методами ШР 1ЭС, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии вы . явлены структурные особенности новых рлдов гетероциклических соединении.
Практическая ценность данного исследования состоит в том, чте предложены преиаратиию .чмт'.чжые способы пзл/чєнїія конден енрованних спиролип1дрсг.!*[;.ч;рг, и гіщрпкси-І.в-дйкетопої:. Улуч-;':!';«» пколы и уточнены константы, веществ укачанных рядов.
Установлены оитнміїлміие услоьид направленного, синтеза устойчивых в кристаллическом состоянии т'гл'го!.іг;.'ш;>'. to-,*: ?гк-са-3,9-циклогенез-1,." зпсксисп;!'в^'.іі,г.1ундек;»!іола и й-циклогек-оакончл 1-(" і,илрп!;сйЩ!і»!-.::г^і:ст%!Кіі.и.(;5і:.і:а. " '.-.' :
Разработаны методы синтеза новых кондейсирсваиных карбонил
зодержаших спироди(тетра)гидро(тио) пиранав.
Результаты структурных исследований могут бить использованы зри идентификации родственных S-, 0-содержащих соединен!..).
Установлено, что вновь сиитсзирсгаинис сітарогодро(тко5тіра-ш и комплексы переходных металлов Си (И), Рй (II) на их основе обладают выраженным ингибирующы воздействием на еактерио-&аг-Т4, расширяя арсенал биологически активтпи іх-ідести, перс-тективных для дальнейшего исследования в качестве противоопухо-іевьіх препаратов, консервантов возбудителей инфекций.
На аащяту выкосятся;
новые подходы к синтезу кзрбонилсодержащих спиродигидро-шранов. гидрокси-І.б-дикетонов, полуацеталей;
особенности реакций карбонклсодержащих спиродигидропира-юв и гилрокси-1.<3-дшсетонов с сероводородом и кислотами;
новое, необычное направление реакции конденсации цикло-'ексанона и основания Манниха на его основе.
Апробация работы и публикации. Материал диссертационной ра* 50ТЫ обсуддался на :
VII Всесоюзной конференции по химии дзікарЗспкльяик соеди-іений, посвященной столетий Густава Ванага (Рига, 1991 г.);
семинаре-совещании -'Потребители и производители органических реактивов" (Ереван, 19Я1 г.);
конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1992 Г.) _ -
Международной конференции ыолодых ученых; "Органический иштез . История развития и современные тенденции" (С.-Петер-iypr, 1994 г.).
По теме диссертации имзется 7 публикаций.
Объем и структура работы. Диссертация излохеизаа 118 страницах іашинописного текста и включает введение, три главы, еыводы и шисок литературы из 118 наименований (табл. Vt, рнсло). Глава 1 іредставляет собой литературный o6scp, обобщающий известные ;пособы получения карбонилсодержащих спиродигидро(тио)гшра;іо, *идрокси-і,6-диквїоной и продуктов их превращений. Во второй 'лаве обсуждаются результаты собственных исследований и вогыож-[ые аспекты их практического испшьгоБания. Третья содф'-т «гасание эксперимента.
![Тандемные превращения 10-замещённых тетрагидробензо[b][1,6]нафтиридинов под действием активированных алкинов](/i/i/4592/289109.png "Тандемные превращения 10-замещённых тетрагидробензо[b][1,6]нафтиридинов под действием активированных алкинов Воробьёв Илья Владимирович")
