Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Комплексообразование фенолов и кислот льюиса в небодных растворах
1.1 Комплексы фенолов с галогенидами металлов в неводных растворах... 9
1.1.1 Постановка задачи и методы исследования 25
1 .2 Исходные вещества, синтез метилированных фенолов 26
1.1.3 Приготовление комплексов 28
1.1.4 Калоримегрическое титрование
1.2 УФ и ИК спектроскопия комплексов фенолов с кислотами Льюиса 29
1.3 Изучение строения комплексов С-метилированных фенолов методом ЯМР Н 34
1.4 Спектры ЯМР 13С комплексов фенолов с бромистым алюминием 50
1.5 Термодинамика реакций комплексообразования фенолов с А1Вгз 55
1.6 К вопросу о механизме комплексообразования С-метилированных фенолов 64
1.7 Взаимодействие многоатомных фенолов с кислотами Льюиса в неводных растворах 70
1.8 Комплексы нитрофенолов с кислотами Льюиса 79
Выводы 84
ГЛАВА 2. Реакции комплексных соединений фенолов 85
2.1 Сведения о реакциях фенолов в присутствии галогенидов алюминия 85
2.2 Постановка задачи и методы эксперимента 91
2.2.1 Приготовление оксибензолониевых ионов 91
2.2.2 Бромирование ароматических соединили 91
2.2.3 Синтез эфиров пентабромфенола 92
2.2.4 Реакции фенолов с бензолом 94
2.2.5 Конденсация многоатомных фенолов с бензолом 98
2.3 Взаимодействие комплексов фенолов с бромистым водородом 100
2.4 Исчерпывающее бромирование фенолов и других ароматических соединений ПО
2.5 Электрофильное аралкилирование ароматических соединений комплексами фенолов 119
2.6 Реакции многоатомных фенолов 135
Выводы 144
ГЛАВА 3. Оптимальная и рациональная структура экстр агентов, для извлечения металлов из концентрированных щелочных растворов 145
3.1 Экстр агенты для извлечения металлов из щелочных растворов 148
3.2 Постановка задачи и экспериментальная часть
3.2.1 Синтез экстрагентов 155
3.2.2 Экстракция металлов 160
3.3 Экстрагенты на основе орто-производных фенола для извлечения цинка 161
3.4Экстракция галлия и алюминия производными пирокатехина и 2.3-дигидроксинафталина 167
Выводы 178
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства меланина 179
4.1 Выделение и химическая обработка меланина 180
4.2 Установление "истинности" меланина 181
4.3 ЯМР исследование меланина 185
4.4 ЭПР характеристики меланина 190
Выводы 194
ГЛАВА 5. Модификация структуры экстрагентов как способ повышения селективности и эффективности извлечения двухвалентных металлов 195
5.1 Извлечение металлов смешанно-лигандными экстрагентами 198
5.2 Экспериментальная часть 198
5.2.1 Синтез экстрагентов 198
5.2.2 Экстракция металлов 202
5.3 Экстракция двухвалентных металлов смесью карбоновых кислот с азотсодержащими основаниями 203
5.4 Извлечение меди(П) экстрагентами со смешанными функциональными группами 215
Выводы 220
6. Общие выводы 221
7. Приложения 223
8. Переченб использованной литературы
- Исходные вещества, синтез метилированных фенолов
- Бромирование ароматических соединили
- Экстрагенты на основе орто-производных фенола для извлечения цинка
- ЯМР исследование меланина
Введение к работе
Актуальность проблемы Ароматические гидроксисоединения - фенолы представляют хорошо известный класс органических соединений, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, механизмы многих реакций фенолов с участием кислотно-координационного катализа остаются невыясненными. В частности, неизвестна роль комплексных соединений фенолов с кислотами Льюиса в этих реакциях, поэтому изучение строения и свойств координационных соединений фенолов представляется актуальным и носит не только теоретический характер, но имеет большое практическое значение для разработки эффективных способов получения производных фенола с применением галогенидов металлов.
Среди задач по исследованию реакционной способности фенольных соединений имеются многочисленные проблемы, сопряжённые между органической и неорганической химией, в частности, химии экстракции. Перспективность синтеза новых эффективных и селективных экстрагентов на основе легкодоступных производных фенола вызывает неослабевающую заинтересованность. Особенно это касается матоизученного направления в экстракционной химии, каким является извлечение металлов из водных щелочных растворов. Накопление нового и систематизация уже известного фактического материала по моделированию структуры экстрагентов для извлечения металлов ( галлия, цинка и др.) из концентрированных растворов щелочей представляется весьма ценной.
Среди производных многоатомных фенолов особое место занимает продукт окислительной поликонденсации орто-дигидромцароматических соединений - меланин, обладающий высокой сорбшгонной способностью по отношению к ионам многовалентных металлов. Однако строение меланина в силу ряда обстоятельств не установлено. В связи с этим необходимость уточ-
нения структуры меланина обоснована и оправдана.
Повышение эффективности и селективности широко использующихся в промышленной практике экстракционных систем не утратило актуальности. Один из путей усиления экстракционной способности кислотных экстраген-тов состоит в дополнительном введении в экстракционную систему донорных органических добавок. Определение структуры органических оснований, вызывающих синергетический эффект, представляет несомненную ценность.
Изложенные в диссертации результаты получены в ходе выполнения работ по программам приоритетных фундаментальных исследований СО РАН: "Изучение механизмов органически» реакций" ( раздел " Исследование механизмов электрофильных реакций в ароматическом ряду") и " Разработка научных основ экстракционных и сорбционных процессов" ( раздел " Синтез новых экстрагентов").
Цель работы. Установление 'и объяснение основных закономерностей реакции взаимодействия гидроксиароматических соединений с кислотами Льюиса в неводных растворах. Изучение реакционной способности комплексов, образующихся в результате такого взаимодействия. Выявление влияния строения гидроксиароматических соединений на их экстракционную и сорб-ционную способность при извлечении металлов из водных щелочных растворов, а также определение роли структурных факторов в смешанно-лигандных экстрагентах при извлечении металлов из кислых растворов.
Научная новизна. Установлена и обоснована взаимосвязь между строением фенолов и направлением комплсксообразования с кислотами Льюиса в неводных растворах. При этом :
определен состав, оценены термодинамические характеристики комплексов фенолов с бромистым алюминием;
вскрыты и объяснены основные закономерности взаимодействия фенолов с кислотами Льюиса в неводных растворах ;
методами ИК , ЯМР 'Н и ЬС установлено строение комплексов фенолов с галогенидами алюминия;
обнаружена структурная близость комплексов таутомерных кетоформ фенолов и оксибензолониевых ионов;
предложен и обоснован механизм изомеризации комплексов оксиформы в комплексы кетоформы;
впервые даны термодинамически обоснованные характеристики фенол -диеноновой таутомерии;
установлена корреляция между константами образования комплексов и электронными эффектами заместителей в кольце, позволяющая прогнозировать поведение алкилированных фенолов при взаимодействии их с галогенидами металлов;
выполнено систематическое изучение реакционной способности комплексов фенолов;
разработан способ получения производных цикпогексенонов, инденов, пербромированных ароматических соединений.
Практическая значимость работы Развиты прикладные основы экстракционной и сорбционной химии ряда элементов. При этом:
предложен ряд эффективных экстрагентов на основе фенолов для извлечения металлов ( галлия, цинка и др) из концентрированных щелочных растворов, получены и изучены эффективные экстрагенты на основе пирокатехина и 2.3-дигидроксинафталина, выявлено влияние заместителей в кольце пирокатехина на экстракционную способность при извлечении Ga(III) и А1(Ш);
установлено и объяснено влияние добавок азотсодержащих оснований на экстракционную способность карбоновых кислот, получены эффективные и селективные зкстрагенты, позволяющие разделять близкие по свойствам ионы металлов, например, кобальт и никель, синтезирован ряд новых вы-
сокоэффективных экстрагентов для ионов двухвалентных металлов; « уточнена структура меланина, сорбента ионов многовалентных металлов, исследовано влияние химической обработки на физико-химические характеристики меланина;
исследована роль структурных факторов на экстракционную способность орто-производных фенолов, синтезированы и успешно прошли технологические испытания эффективные экстрагенты металлов, в частности, галлия и цинка, из концентрированных щелочных растворов;
установлена связь между строением азотсодержащих оснований и появлением еннергетического эффекта при использовании смешанно-лигандного экстрагента на основе органических кислот и оснований.
На защиту выносятся: теоретические обобщения основных закономерностей поведения фенолов в присутствии кислот Льюиса; данные о строении комплексов метилированных фенолов с галогенидами алюминия; модель строения и механизм образования комплексов кетоформы; данные о реакционной способности комплексов фенолов; основные закономерности взаимодействия комплексов фенолов с галогеноводородами; механизм реакции конденсации фенолов с ароматическими соединениями; строение продуктов конденсации фенолов с бензолом; модель меланина и физико-химические свойства его; экспериментальные данные по экстракции металлов из щелочных растворов и по извлечению ионов металлов смешанно-лигандными экстрагентами.
Апробация работы Результаты работы доложены на международной конференции "Проблемы комплексообразования и сольватации в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996), на международном семинаре "Углеродные адсорбенты" (Кемерово, 1997), на региональной научно-практической конференции " Достижения науки и техники развитию города Красноярска" (Красноярск, 1997), на VII международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново,
-?-
1998), на VII Российской конференции по экстракции. (Москва, 1998).
Публикации Всего по теме диссертации опубликовано 37 работ.
Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы 379 наименований. Она изложена на 310 страницах машинописного текста, содержит 47 таблиц и 120 рисунков.
Исходные вещества, синтез метилированных фенолов
Галогениды сурьмы в ряду активности находятся за галогенидами бора и подобно последним с фенолом, крезолами и галоидфенолами образуют комплексы 1:1 и 2:1 [26]. В спектрах квадрупольного резонанса комплекса SbCb СбНзОН отмеча»гся изменения частот резонанса атома сурьмы аналогичные изменениям в комплексе анизола [27]. Физико-химические методы анализа указывают на мономолекулярность аддукта SbCl3 СбН50Н[28-31], а смещение частоты валентных колебаний координированной ОН группы фенола до 3450 см" позволяет утверждать, что донорно-акцепторная связь SbCb с фенолом осуществляется через атомы кислорода [28]. Дополнительным подтверждением наличия такой связи получены из ИК спектров комплексов галогенидов сурьмы в ближней области. Изменение частот колебаний связей Sb-С1 в комплексе с фенолом подобны изменениям наблюдаемым в комплексе хлорида сурьмы с во-дой(125-140, 155-170, 305-345, 355-375 см" ) [28], что отражает одинаковый характер связи между галогенидом сурьмы и атомами кислорода в воде и феноле.
Приведённые выше данные указывают на наличие донорно-акцепторной связи между атомом: кослорода ОН группы фенолов и кислотами Льюиса независимо от природы последних. Комплексы в значительной степени поляризованы, обладают заметной электропроводностью, способны к сольватации, а их состав определяется способом приготовления. при наличии в кольце феноле дополнительной функциональной группы можно ожидать изменения места координации. Так, при взаимодействии SbCl5 с 3-гидрокси- и 2.3 дигидроксиацетофеноном предполагается образование донор-но-акцепторной связи с карбонильным атомом кислорода. Высокие значения энтальпии комплексообразования ( 97,9 и 100,9 кДж/моль, соответственно) согласуются с этим предположением [30 .
Образование аддуктов сложного состава продемонстрировано на примере взаимодействия изомерных аминофенолов с U02C12, УC13 и галогенидами эле ментов IV группы в органических растворителях. Так, если уранилхлорид даёт комплекс состава 1: 2 [37], то с хлоридом вольфрама состав комплекса уже 2 : 3 [34], а галогениды: ТІСІ4, HfCLj, ZrCl ZrBfy в неводных растворах дают ком плексы 1: 4 [35-40]. В ПК спектрах этих комплексов отсутствует полосы ва лентных колебаний свободных ОН и NH2 групп. Претерпевают существенные изменения и полосы крутильных и маятниковых колебаний NH? группы, а также валентные колебания С-0 и деформационные колебания ОН связей, что отра жено в табл. 1. Образование комплексов сопровождается значительными тепловыми эффектами энтальпии комплексообразования НfCL с мета- орто- и пара-аминофенолами составляют 258.8; 286.1; 326.4 кДж/моль, а ZrCl4 236.5; 277.1; 287.7 кДж/ моль соответственно [42]. В ПК спектрах комплексов аминофенолов с GeBr4 [40] валентные колебания ОН и NH2 связей смещены и перекрываются друг с другом, образуя широкую полосу с максимумом при 3270-3280 см" . Это даёт основание считать, что в аминофенолах координация с германием идёт с участием как атома кислорода, так и атома азота. Одновременное участие в связывании галогенидов Таблица
Частоты в спектрах аминофенолов и их комплексов с HfCl4 [ 40] Фенол, комплекс VNHacc VNHCHMM VNH 5 Vc-N Vc-o Vo-н V с-OH орто-аминофенол 3380 3310 1600 1282 1228 1144 807 комплекс 3350 3000 1630 1300 1260 1122 мета-амипофенол 3370 3320 1598 1310 1264 1144 810 комплекс 3350 1612 1298 1230 1160 780 пара-аминофенол 3344 3283 1610 1302 1257 1170 830 комплекс 3270 1612 1280 1232 1179 834 металлов донорных атомов кислорода и азота трудно представить для мета- и пара-аминофенолов, если не допустить, что комплекс имеет полимерное строение, как это изображено ниже. При таком варианте координации суммарное мольное отношение компонентов должно быть меньше 4, что вполне согласуется с данными элементного анализа [39], поскольку имеется занижение экспериментальных величин от расчётных.
Устойчивый комплекс сиреневого цвета получен при взаимодействии пара-аминофенола с ЗпСl4 [40]. Вследствие того, что комплекс анилина с ЗпCl4 стабилен даже при высоких температурах, а комплекс с фенолом регистрируется только при охлаждении до -90 [24], сделано заключение [40], что в данном случае координация акцептора происходит по атому азота аминогруппы.
Известны комплексные соединения 1:1 аминофенолов с BF3 [43] и сольватные комплексы с ВС1з, образующиеся при смешивании охлаждённых растворов реагентов [44,45]. С повышением температуры комплексы легко переходят в циклические бораты [46,47]. Очевидно, проицесс протекает по приведённой ниже схеме. Выделены два типа комплексов аминофенолов с А1С1з. В избытке фенолов получаются комплексы 1:1, а с избытком галогенида 1:2 [19], однако строение их неу станов л ено. н сі HJOJ Н
Заслуживают внимания результаты исследований взаимодействия SnCl4 с пирокатехином в растворе З02С12 при -40 [48] . Образующийся комплекс Ri= CI, CI, Вг, NH2, С02Н, Н; R2= ЫНг, Br, Br, Н, Н, CI. оказапся парамагнитным, спектр ЭПР его состоит из семи сигналов 1:2:3:4:3:2:1 (J = 31, 1.56, 0.5 гц ), что вызвано расщеплением неспаренного электрона на 3 парах неэквивалентных протонов. SnCU, Существенные изменения в спектре наблюдаются, если в реакцию вводят пирокатехин, дейтерированный но ОН группе. Сигнал ЭПР становится триплетным 1:2: 1 ( J = 3,1 гц ). Причиной появления катион-радикала, по-видимому, является окисление комплекса кислородом присутствующим в растворе. Образование катион-радикалов наблюдается для комплексов ЗnCl с пирогаллолом и флороглюцином [48].
Методом молярных серий и сдвига равновесия установлено, что ком-плексообразование пирокатехина с ТіС14 в неводных растворах происходит ступенчато. В зависимости от условий и соотношения реагентов образуются комплексы состава 1: 1 или 1; 2 [49,50]. УФ спектры комплексов характеризуются наличием одного максимума поглощения вблизи 400 пт, причём при переходе из раствора диоксана в раствор ацетона интенсивность поглощения возрастает, а lgKflHCC изменяется от 5,04 до 7,63 соответственно [50]. Любопытные превращения происходят с комплексом тиоаналога пирокатехина - 3.4-димеркаптотолуола. При проведении реакции взаимодействия его с А1С1з в циклопропане выделяется сероводород, и в растворе остаётся 2.7-диметилтиоантренониевый катион-радикал [51]. Предполагаемый механизм образования катион-радикала включает образование координационного комплекса, трансформирующегося в тионевый ион, который после потери сероводорода димеризуется в катион-радикал. Тот же результат получается и при замене А1С1з на GaClз. Парамагнитные комплексы получены из 2-меркаптофенола и 1-тио-2-нафтола с АІСІз и ЗЬСl5 [52].
С VC1з пирокатехин образует комплекс 1:1 [32], а с А1С1з многоатомные фенолы: пирокатехин, резорцин и пирогаллол дают как комплексы 1:1, так и 1:2 [19]. Для комплексов 1:2 существует возможность как связывания обеих гидро-ксильных групп с галогенидом алюминия, так и координация последнего в виде димера с одним из атомов кислорода. Выбор между этими двумя вариантами координации сделать пока не представляется возможным.
При изучении комплексообразования многоатомных фенолов с BF3 методом Я MP Н выяснилось, что комплексы резорцина, орцина и флороглюцина с BF3 имеют строение не обычных молекулярных соединений, а строение, отвечающее переходу протона оксигруппы в кольцо, то есть комплексов кетоформы [16].
Бромирование ароматических соединили
Смесь ОД моля сухой соли пентабромфенолята натрия и 0,2 моля хло-рангидрида соответствующей кислоты нагревали в запаянной ампуле при 160-170 в течение 3-Ю часов. Целевой продукт осаждали эфиром, перекри-сталлизовывали из спирта. Характеристики сложных эфиров приведены в таблице 15, а на (рис.58 в-д) спектры ИК,(рис.20, 21а-в) спектры ЯМР 1Н.
Пентабромфенилбутират. Найдено (%): С 21.80, Н 1.35, Вг 72.00. Вычислено: С 21.50, Н 1.25, Вг 71.70. С10Н7ВГ5О2. Пентабромфенил-4-метилбензоат. Найдено ( %): С 11.80, Н 1.28, Вг 66.70. Вычислено: С 21.50, Н 1.25, Вг 71.70. С,4НуВг502. р-Пентабромфеноксиэтанол. Смесь 10 г пентабромфенолята натрия, 2.5 г этиленхлоргидрина и 30 мл этиленгликоля кипятили в течение 1.5 часа. Реакционную смесь вылили в воду, осадок отфильтровали, промыли спиртом. сушили. Выход 9,9 г ( 91% ), т.пл.144-145 ( из спирта ). ИК спектр на (рис.58 д) и ЯМР спектры приведены на 23 б,в (приложение 1). Таблица15 Характеристики эфиров пентабромфенола Эфир пентабромфенола Выход, % Т.пл. С А,тах птН vc=o см"1 ЛИТ. Ацетат 45 192-193 1750 [161] Трихлорацетат 70 175-177 275(2-10 ) 1750 Бутират 96 110-112 275(3-10 ) 1750 [161] Бензоат 50 176-177 245(5Л0 ) 1750 [161] 4-Метилбензоат 62 206-207 245(4-10 ) 1750 в спектре ЯМР !Н грyппа алифатических протонов образует систему А2В2 и регистрируется с центром при 4 мд ( J = 8 гц ), такая же форма сигналов имеется и у 3-трибромфеноксиэтанола (рис.23 а). Сигнал ОН группы находится при 2.2 мд. При смене растворителя на СДСІз наблюдается сужение сигнала метиленовых групп и исчезает спин-спиновое расщепление, что указывает на протекание изотопного обмена в этой группе. Найдено ( %): С 18.10, Н0.95, Вг 74.70. Вычислено (%): С 18.18, Н 0.94, Вг 75.08. С8Н5Вг502. ИК спектр СС14 3550 см" (ОН).
При попытке синтеза эфиров реакцией гексабромбензола с натриевыми солями этанола, трет-бутанола, фенола и циклогексанола получается сложная смесь продуктов, из которой в случае использования трет-бутилата натрия выделен пентабромбензол с выходом 60 %. Идентифицирован встречным синтезом [186]. ИК спектр рис. 58 а. т.пл. 160-161.
Гидролиз пербромированных эфиров. Навески эфиров по 0,01 моля кипятили в 100 мл 10 % раствора NaOH до полного растворения (1-2 часа), по окончании раствор нейтрализовали кислотой, а выпавший осадок отфильтровывали, получили пентабромфенол с количественным выходом, идентифицировали по ИК спектру рис.58 б (приложение 1) 2.2.4,Реакции фенолов с бензолом.
3-Метил-5-фенилциклогексен-2-он . Раствор 50 г 3-метилфенола в 100 мл сухого бензола и 100 г А1С13 перемешивали 52 часа при 20. Реакционную смесь промыли водой, раствором щёлочи, упарили. Коричневое масло ( 80,5 г) разогнали в вакууме и получили две фракции с т. кип. 156-158/ 8 мм и 200-210/ 1 мм. По данным ГЖХ первая фракция представляет собой индивидуальное соединение ( 46 г ) ИК спектр (плёнка)
(рис.59 а) 1670 см" ( С=0 ). УФ спектр (спирт) (рис 66-6) тах 235 nm, Ig е 4.10. ПМР спектр (рис. 22). Найдено (%); С 83.97, 84.12; Н 7.55, 7.55. М 186. С13Н140. Вычислено (%): С 83.82; Н 7.57.
При дегидрировании кетона (10 % Pt / С, 310, 5 часов ) получен с выходом 49 % 3-окси-5-метилбифенил с т. пл. 56.5-57.5 ( из петролейного эфира ) [162]. ИК спектр в КВг (рис.63 б). УФ спектр ( в спирте ) (рис.66 б) max 0g е) 204 (4.51), 218(4.28), 254(4.07). Спектр ПМР (рис.24). Фенилкарбомат-З-окси -5-метилбифенила имеет т.пл. 153-155. Найдено (%): С 7950, 79.46; Н 5.60, 5.47; N 4.78. С2oHi7N02. Вычислено (%): С 79.18; H5.63;К 4.62.
Фракция с т. кип. 200-210 /1 мм ( выход 18.6 г ) соответствует 3-метил-3.5-дифенилциклогексанону. ИК спектр (СС14 ) (рис.60 а) 1725 см"1 (С=0). ПМР спектр (рис.23). Найдено (%): С 84.89, 84.78; Н 7.27, 7.25; М 264. С19Н20О. Вычислено (%): С 85.02; Н 4.78.
2-Метил-4-фенилциклогексен-2-он . Из 60 г 2-метилфенола в условиях, описанных выше получили 19,6 г ( при увеличении выдержки до 135 часов -31 г ) коричневого масла, при перегонке которого отделили фракцию с т. кип. 133-135/ 7 мм. Выход 6,9 г. Из 0,6 г этой фракции хроматографией на А1203 ( элюент - смесь петролейного эфира, бензола и этилацетата 5:4:3 ) выделили 0,5 г бесцветного масла, по данным ГЖХ индивидуальное соединение. ИК спектр ( плёнка) (рис.60 в) 1630 см" ( С=0 ). УФ спектр (спирт) (рис.65 а) W (lg 8) 235 (4.08). ПМР спектр (рис.25). Найдено (%): С 83.85, 83.58; Н 7.56,7-72; М 186. С13НиО. Вычислено (%): С 83.822; Н 7.57.
При дегидрировании кетона (10 % Pt / С, 310, 5 часов ) из продукта реакции получен с выходом 49 % 4-окси-З-метилбифенил т. пл. 113-114 ( из СС14 ) идентифицированный сравнением ИК спектра (в КВг) (рис.63 г) со спектром заведомого образца, синтезированного встречно из 4-оксибифенила через 3-фенил-6-оксибензальдегид [163]. УФ спектр (в спирте) (рис.66 в) К 262 (4.24). Спектр ПМР (рис.2. N-Фенилкарбомат 4-окси-З-метилбифенила имеет т.пл. 157-158. Найдено (%); С 79.34, 79.40; Н 6.04, 6.10; N 4.54. C20H17NO2. Вычислено (%):С79.18; H5.63;N 4.62.
4-Метил-З-фенилпиклогексен-2-он. К охлаждённому до 0 раствору 16 г 4-метилфенола в 20 мл бензола прибавили 25 г А1С13 и размешивали без доступа воздуха в течение 120 часов при 25. Из 1 г нейтральной части (16,6 г) хроматографией на Si02 элюент - петролейный эфир 70-100, выделили 0,8 г кетона т. пл. 71-72 ( из петролейного эфира) ИК спектр (плёнка) (рис.59 б) 1680 см" ( СЮ ). УФ спектр (спирт) (рис. 65 д) A,max (Igs) 222 (4.04), 280(4,30) [164]. ПМР спектр (рис.27). Найдено (%): С 83.83, 83.83; Н 7.58,7.68; М 186. С13Н14О. Вычислено (%): С 83.82; П 7.57.
При дегидрировании кетона (10 % Pt / С, 310, 3 часа) из продукта реакции получен с выходом 60% 3-окси -6-метилбифенил с т. кип. 137-138/ 3 мм. ИК спектр ( плёнка ) (рис.61 в). УФ спектр ( в спирте ) (рис.66 а) А щах (Igs) 286(3.47) и перегибы при 218 и 244 пт( 4.30 и 3.80). Найдено (%): С 84.72, 84.48; Н 6.71, 7.04. Сі8Ні20. М 186. Вычислено (%): С 84.82; Н 6.57.
Изомеризация 4-метил-4-фенилциклогексен-2-она. Кетон получен конденсацией а-фенилпропионового альдегида с метилвинилкетоном [165] т. кип. 120-125 / 1 мм. ИК спектр ( плёнка ) )680 см"" С=0 )) Спектр ПМР (рис.28) содержит синглет при 1,44 мд ( СНз), синглет при 2,15 мд (2 СН2), сигналы АВ- типа ( J =10 гц ) при 6,00 и 6,80 мд ( олефиновые атомы водорода ) и сигнал при 7,25 мд ( C6Нs). Навеску 0,20 г кетона, 0,3 г А1С13 и 1 мл СНгС12 перемешивали 10 мин при 20 до образования раствора, после чего вылили в воду, проэкстрагировали эфиром и эфирную вытяжку хроматогра-фировали на А1203, элюент - смесь петролейного эфира, этилацетата и бензола 20:2:1, получили 0,1 г масла, идентифицированного по ИК (рис.61 б) и ПМР спектрам как 4-метил-3-фенилциклогексен-2-он .
2.4-Диметил-3-(Ьенилциклогексен-2-он. Суспензию, приготовленную из 50 г 2,4-диметилфенола, 82 г А1С1з и 100 мл бензола развешивали 70 часов при 20 . Нейтральную часть продукта реакции (73 г) разогнали в вакууме и получили 61 г ( 77.5 % ) фракции с т.кип. 146-148/ 9 мм, которая по своим характеристикам соответствовала искомому кетону. ИК спектр (плёнка) (рис.61 а) 1680 см ( СЮ ). УФ спектр ( в спирте ) (рис, 65 в) Хтах (lgБ) 259 (4.04). Спектр ПМР (рис.29). Найдено (%): С 84.10, 84.40; Н 7.98, 7.90. C14Hi60. М200. Вычислено (%): С 83.96; Н 8.00.
Экстрагенты на основе орто-производных фенола для извлечения цинка
В зависимости от способа перевода металлов из сырьевых источников в водный раствор экстракцию условно можно разделить на экстракцию из кислых, нейтральных, щелочных растворов. Наиболее изученной и широко используемой на практике оказалась экстракция из кислотных растворов. Однако извлечение металлов из щелочных растворов имеет ряд преимуществ. Щелочные растворы инертны к конструкционным материалам, экстракция малочувствительна к небольшим изменениям концентрации щёлочи, реэкс-тракция легко осуществляется растворами кислот.
Перспективность экстракции из щелочных растворов определяется сырьевой базой некоторых из элементов. В частности, основным источником получения галлия являются щелочные растворы глинозёмного производства. Кроме того, в ряде случаев щелочную экстракцию целесообразнее использовать и при переработке техногенного сырья. Однако экстракция из щелочных растворов наталкивается на ряд препятствий, связанных с отсутствием подходящих экстрагентов. В обзорах [209-212] приведены сведения по экстракции элементов из щелочных растворов, основное внимание в которых уделено технологическим проблемам. Поэтому целесообразно дать краткий обзор, остановившись на особенности строения органических соединений, используемых 8 качестве экстрагентов ( см. также [269]).
Объектами экстракции из щелочных растворов, по-видимому, могут стать как амфотерные элементы, растворимые в щелочах с образованием гидроокисей, либо солей соответствующих кислот: Мп, Тс, Ке (VI1); Сг, Мо, W, Ru, Os (VI); V, Nb, Та(У); Ti(lV); Al, Оа(111), так и ионы двух и одновалентных металлов.
Для извлечения щелочных металлов (Rb, Сз) весьма эффективными оказались некоторые орто-производные фенола [213]. Цветные металлы в щелочных растворах образуют труднорастворимые гидроокиси, однако имеются примеры извлечения их из концентрированных растворов щелочей, в которых растворимость гидроокиси цветных металлов возрастает ( см. ниже).
Металлы Ш-группы напротив образуют хорошо растворимые в щелочах гидроокиси. Изучение состояния алюминия в широком интервале отношений Na20/ А120з (1,5 - 12 ) ( как с ЫaOH, так и с КОН ) с применением обычной и тяжёлой воды методами ИК и КР спектроскопии [215,294] показало, что имеется два типа спектров. Спектры первого типа отвечают модели тетраэдрического гвдроксокомплекса А1(0Н)"4 , спектры второго типа относятся как к мономерному гидроксокомплексу, так и к полимерам, образованным сочленением мостиковых А1-0-А1 связей. Количество полимеров возрастает с ростом абсолютного и относительного содержания алюминия.
Галлий выделяется в виде гидроокиси Ga(OH)з из растворов с рН 3,4-3,5. При переходе в концентрированные растворы щёлочи происходит растворение и пептизация гидроксида. Степень полимеризации ( п) зависит как от рН , так и от температуры и концентрации галлия, при рН 2,7 и 70 п = 5 , что соответствует комплексу [Ga5(OH)5(H20)i4]Cl7, с линейным расположением звеньев Ga[Ga(OH)2]4- С ростом концентрации галлия и величины рН степень полимеризации растёт и достигает устойчивого значения п = 64 [216,295].
Большинство известных экстрагентов, работающих в кислых и нейтральных средах неэффективны при переходе в щелочную среду. Отдельные представители (3-дикетонов всё же сохраняют способность извлекать металлы из щелочных растворов. В частности, бензилацетон экстрагирует кадмий при рНо,5 9 [217], а бензоилтрифторацетон в присутствии персульфата с высоким коэффициентом распределения извлекает Np(IIV) из 1 моль/ л растворов КОН [218]. Теноилтрифторацетон извлекает галлий из растворов с рН 4-7 [219]. В ряде патентов [211] заявлено применение ацетилацетона, бензоилме-тана. дитиобензоилметана, гексахлорацетилацетона, фторацетилацетона как экстрагентов галлия из алюминатных растворов производства Байера. Однако, синтезированные нами алкилпроизводные ацетилацетона не проявили сколько-нибудь заметной экстракционной способности при извлечении галлия из 0,5-2,0 моль/ л растворов щёлочи.
Ионы меди, свинца извлекают ]Ч-aлкoкcибeнзoил-]Ч-фенилгидроксиламином из растворов с рН12 [220], а Ы-бензоил-М-фенил-гидроксиламин количественно извлекает галлий из растворов с рН 9 [221]. Третичные амины и четвертичные аммониевые основания используются для экстракции Ag(I) и Au(I) из цианидных растворов [222], что позволяет получить благородные металлы высокой степени чистоты.
Среди фенолов при извлечении ионов Cs(I) наиболее перспективным оказался 2-(а-метилбензил)-4-хлорфенол, в котором коэффициент распределения ионов цезия достигает 86 при рН 12,5 [213]. Применение фенолов для извлечения цветных металлов ограничивается низкой растворимостью фенолятов в органических растворителях, лучший результат получен при использовании 2.4.6-трибромфенола в смеси с изо-амиловым спиртом и метил-изо-бутилкетоном. Коэффициент распределения ионов Со(П) и N1(II) достигает 10 при рН 7 5 [213]. При более высоких значениях рН выпадают осадки гидроокисей. Положение может меняться при значительном повышении концентрации щёлочи в растворе [214]. Фенол-формальдегидные смолы рекомендованы для очистки растворов с t)Н 6-10 от микропримесей галлия [223]
Сообщение о применимости аминометильных производных пара-алкилфенолов для извлечения Со(И) и Fe(III) из растворов, содержащих 0,1-7 моль/ л NaOH[224] не получило дальнейшего развития. Наши попытки применить для этой цели2-диэтиламинометил-4-трет-амилфенол и его аналог с заместителем Cg-Cю для извлечения ионов Zn(ll) из 1-2 моль/ л растворов щёлочи оказались безуспешными.
ЯМР исследование меланина
Извлечение металлов, протекающее по реакции ионного обмена, явилось предметом всестороннего изучения и основные данные по этому вопросу изложены в справочном издании [326]. Здесь остановимся лишь на некоторых аспектах проблемы, связанной с извлечением комплексных соединений из водных растворов смешанно-лигандными экстрагентами.
Установлена связь между величинами рКа кислотных экстрагентов и значениями рНо,5, при которой извлекается 50 % металла, находящегося в растворе. Представление об этом даёт табл. 29. С усилением кислотных свойств экстрагента извлечение металлов наступает при более низких значениях рН. В частности, если извлечение 50 % Со+2 октановой кислотой ( рКа 6.29) происходит при 5.92, то такая же глубина извлечения перфтороктано-вой кислотой ( рКа 2,32 ) наступает уже при рН 2,31 [327].
Механизм экстракции кислотами, по-видимому, мало зависит от природы кислоты, однако состав экстракционных комплексов во многом определяется строением кислоты и условиями проведения экстракции и может существенно меняться, принимая значения (МА2)2; МА2; МАг 2НА; (МА22НА)2 и др. В частности, ионы меди с бензойной кислотой образуют экстракционный комплекс состава СиА2, а с декановой кислотой ассоциат (СнАг 2НА)2 [328]. В общем случае уравнение распределения металла из водной фазы в органическую представляется следующим образом : М+пвод + (п+т)/2 (H2A2)opr = 1/х(MAn шНА), орг + пН Выражение для константы экстракции принимает вид Кз- [ (MA„ тНА), ]1/х [ НТ / [ М+n] [H2А2]n+m/2
В работе [376] проведены расчёты возможных значений, которые могут принимать константы экстракции( lg Кэ) Со(П) и N1(11) в зависимости от состава экстракционного комплекса (п, т, х -переменные ) октановой кислотой. Численные значения найденных констант приведены в табл. 29. Экспериментально найденные величины lg Кэ при извлечении Со(П) иЩН) лауриловой и абиетиновой кислотами -9,40 и -9,10 соответственно [329] подтверждают расчёты. Согласно табл. 30 по величинам констант экстракции можно определить состав комплекса, который в данном случае должен соответствовать составу [ МАг 2НА]г что вполне согласуется с экспериментом.
Возможности карбоновых кислот для разделения двухвалентных металлов весьма ограничены. Добавка к кислотам алифатических либо ароматических аминов усиливает глубину извлечения и расширяет область экстракции [330]. Скорость извлечения ионов меди, например, смесью карбоно-вых кислот Си. Сів в присутствии триметилалкиламмониевой соли возрастает в три раза [331] при одновременном росте коэффициента распределения [332,333]. Синергетическое влияние анилина, 4-метил-, 2-нитроанилина отмечено при извлечении Cu(II) хлороформенными растворами каприновой и ка-приловой кислотами [334] и смесью 3.4-диметиланилина с бензойной и 2-метилбензойными кислотами [335]. Введение М-доноров приводит к синергизму в ходе экстракции Co(II), N1(11) алкилированными салициловыми кислотами [378].
Количественное извлечение ионов Cu(II) Co(II), N1(11) наблюдается в области рН 5-7 при использовании смесей масляной, капроновой, энантовой кислот и их бромпроизводных с пиридином [336-341]. Добавка других оснований: бутиламина, дибутиламина, изо-пропиламина, бензиламина, антипирина, 2-аминопиридина менее эффективна. Синергизм от добавки пиридина обнаружен и при экстракции этих металлов трифторацетилацетоном [353].
Следует отметить, что смешанно-лигандные комплексы металлов с кар-боновыми кислотами и аминами, фенолами и аминами давно и широко используются в аналитической химии, поскольку такие комплексы приобретают более интенсивную окраску, а зачастую и способность растворяться в органических растворителях. Последнее обстоятельство используется для определений металлов в органических экстрактах спектрофотометрическими методами [342-344].
Таким образом, можно было надеяться, что усиление экстракции от добавки оснований носит общий характер и подбирая пару смешанно-лигандных экстрагентов удастся получить положительный эффект и при разделении металлов. В этой главе рассмотрим влияние структуры основной составляющей на ход экстракции двухвалентных металлов. .Экспериментальная часть 5.2.1. Синтез экстрагентов
Синтез амггов, гидроксиламинов, оксимов. Триоктиламин синтезирован из диоктиламина и октилбромида в присутствии сухой соли этилата натрия при 200-210, выход 90 % [345] т.кип.210-215/1 мм.рт.ст. MN-Дибензилгидроксиламин синтезирован по методике [346] имеет т.пл.123-124. ИК спектр в КВг рис. 103. KN-Метилоктилгидроксиламин синтезирован взаимодействием реактива Гриньяра, полученного из октилбромида с нитрометаном по методике [347], т.кип. 145-147 / 40 мм. ИК спектр в КВг рис. 104. Аналогичным образом получен из нитропропана и октилбромида получен N,N-пропилоктилгидроксиламин т.кип. 150-152 /40 мм. Бензамидоксим синтезирован по способу [348] оксимированием бен-зонитрила . Из 50 г бензонитрила в 100 мл спирта при кипячении в течение 6 часов с гидроксиламином, полученным при нейтрализации 35 г солянокисло гидроксиламина содовым раствором. После разбавления водой и последующей экстракции бензолом получили 26 г т.пл.79-80. ИК спектр рис.105.
Оксимирование альдегидов и кетонов проведено по способу [349] взаимодействием карбонильных соединений с гидроксиламином в спиртовых растворах. В табл.31 приведены выходы и характеристики полученных оксимов, рис. 106-112 спектры ПМР, ИК спектр октанальоксима в плёнке. рис.113.
Ацилирование оксимов [350]. К 6 мл ацетальдоксима прибавили 10 мл уксусного ангидрида при охлаждении льдом и выдержали при 20 в течение суток. Продукт реакции разбавили водой, экстрагировали эфиром и перегпали, собрали фракцию 6 мл т. кип.70-72/25 мм. ИК спектр рис.114 соответствует ацилированному оксиму.
