Введение к работе
Актуальность работы. При получении важных продуктов органнчес-кого синтеза большую роль играют реакции восстановления. Это обуславливает необходимость разработки новых катализаторов и методов восстановления. Необходимо отметить, что восстановление может быть осуществлено как молекулярным водородом, так и химически связанном.
Применение металлокомплексов в качестве катализаторов открывает ноьые возможностч повышения селективності! процассов и проведения реакций в мягких условиях. Значительное внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов, закрепленные на твердых носителях
-Особое место d катализе реакций восстановления занимают соединения родня, что связано с высокой активностью роднйсодержа-иих катализаторов. Широкое применение комплексов родия в качестве катализаторов обусловлено способностью этого металла изменять степень окисления от 0 (+1) до (+3) в каталитическом акте. В связи с этим большой интерес представляют соединения Rh(ii), которые могут выступать; в этих процессах в качестве интермедиа-тов. Однако, каталитические свойства Rh(ii; в реакциях восстановления остаются малоизученными, поскольку синтезом и исследованиями 'свойств данного класса соединений начали заниматься сравнительно, недавно.
Развитие Химии комплексьых соединений привело к ргзработке говых "этодов синтеза стабильных соединений Rh(Il) (преимущественно в форме кластеров), что обусловило возможность их применения в качестве катализаторов. Тс, что соединения Rh(ii) су ществуют преимущественно в виде биядерных комплексов со СВЯЗЬ») родий-родии (что соответствует низшей Формо кластероь),
-г-
определяет особенность их применения в катализе.
Цель работы. Изучение каталитических свойств гомогенных и гетерог^низированных биядерных комплексов Eh(ll) с различными лнгандамн в реакциях гидрирования и изомеризации ОС-связи, переноса водорода от спиртов и NaBH, к О0-свяэи и галоген-производным бензола и циклопропана и выяснение особенностей каталитического действия этих ыеталлокомплексных систем. Синтез новых селективних катализаторы восстановления на основе иммобилизованных бнялерных кластеров Rh(ll); установление структуры Формирующихся на поверхности активных центров н их влияние fia каталитические свойства.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что биядерные гексафторацетнлацетонатные комплексы Rh(ll) с различными аксиальный! лнгандамн в мягких условиях катализируют гидрирование и изомеризацию аллнлбензола. Методами электронной спектроскопии и полярографии изучен механизм каталитического действия бнялерных кластеров Rh(ii) с ацетатными и гексафтор-ацетилацетоиатными лнгандамн. Методом полярографии изучена устойчивость этих металлокомплексов к действию восстановителег) (Н2,навн4).
Синтезированы новые катализаторы на.основе биядерных кластеров Kh(ll), закрепленных на т-анинопропнлсодержащеы силнкаге-ле и полимерах, модифицированных гетероциклическими аминами. Методами электронной, ИК-, РФЭ- и ЭПР-сиектроскопии исследованы процессы формирования, состав и структура катализаторов. Показана возможность формирования ..а поверхности носителя моно- или биядерной структуры путем подбора соответствующих экваториальных лигандов иммобилизуемого кластера.
Установлено,, что новые гетерогенизировакные металлокомплек-
сныв системы, полученные на,основе биядерных комплексов Rh(II), проявляют активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола в среде молекулярного водорода, а также ка.ализируют перенос водорода от пропанола-2 к циклогексанону в атмосферт инертного газа.
Впервые установлено, что в присутствии иммобилизованных комплексов родия(П) может быть осуществлено гидролегалогониро-вание р-бромтилуола и гем-дигалогенциклопропанов с использованием в качестве источников химически связанного водорода' NaBH4 и пропанола-2. Найдено, что путен подбора соответствующего носителя можно целенаправленно осуществлять синтез моногалогенцикло-пропанов (потенциально биологически активных соединений) и цнк-лопропановых углеводородов, являющихся энергоемкими системами.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы доложены на Научной конференции ЙОНХ АН ГССР ии.Н.С. Курнакова (Москва,1987), IV Всесоюзной конференции по химии кластеров (Душанбе, 1989), v Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), Конференции молодых ученых ИОХ АН СССР им.Н.Д. Зелинского( Москва,1989,1990).
По материалам диссертации опубликовано три печатных работы.
Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), методик эксперимента (глава II), обсуждения результатов (главы lll-VI), общігх выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста и содержит 17 рисунков и 16 таблиц.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
