Содержание к диссертации
Введение
I. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРШ УГЛЯ
(Обзор литературы) II
1.1. Ароматические фрагменты угольных молекул - как возможные акцепторы электронов II
1.2. Методы восстановительной активации угольного вещества щелочными металлами
1.2.1. Реакции в жидком аммиаке 13
1.2.2. Реакции в аминах 17
1.2.3. Реакции .в гексаметилфосфортриамиде 20
1.2.4. Реакции в эфирных растворителях 21
1.2.5. Восстановление сплавлением с калием 25
1.2.6. Восстановление в присутствии переносчиков электронов 26
1.3. Реакции алкилирования углей 26
1.3.1. Уголь как алкилирующий агент 27
1.3.2. Методы невосстановительного алкилирования 28
1.3.3. Восстановительное алкилирование угля в присутствии переносчика электронов
1.3.3.1. Влияние природы щелочного металла на реакцию алкилирования 33
1.3.3.2. Влияние растворителей 34
1.3.3.3. Влияние алкилирующего агента 35
1.3.3.4. Влияние переносчика электронов 38
1.3.3.5. Побочные процессы при восстановительном алкилировании в присутствии переносчика электронов
1.4. Расщепление С-С и С-0 связей под действием ,щелочных металлов и анион-радикалов ароматических ,углеводородов 43
1.5. Выводы и постановка задач исследования 43
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 51
2.1. Объекты исследования 51
2.2. Реагенты и их очистка 52
2.3. Методики и методы исследования 56
2.3.1. Методика восстановительного алкилирования, в присутствии переносчика электронов 56
2.3.1.1. Обоснование выбора реагентов и условий синтеза...56
2.3.1.2. Алкилирование угля
2.3.2. Методика восстановительного алкилирования через калий-угольный аддукт 60
2.3.3. Методика восстановительного алкилирования при нагревании угля и калия в ТГФ 60
2.3.4. Методика протонирования угольного аниона 61
2.3.5. Экстракция угля 61
2.3.6. Методика получения тройных слоистых соединений графит-калий-растворитель 63
2.3.7. г Методика получения бинарных слоистых соединений калий-графит 63
2.3.8. Выделение продуктов термолиза тройных слоистых соединений графита и антрацита 63
2.3.9. Приготовление образцов восстановленных углей и экстрактов угля для снятия спектров ЭПР в вакууме..63
2.3.10. Определение количества анионных центров в восстановленных углях 65
2.3.11. Гель-проникающая хроматография угольных экстрактов.68
2.3.12. ЭПР-спектроскопические исследования - 4 2.3.13. Изучение термической стабильности восстановленных углей и графитов 69
2.3.14. ЙК- и ЯМР-спектроскопические исследования 70
2.3.15. Хроматографические исследования 70
2.4. Резюме 71
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 73
3.1. Уровень электронного насыщения углей 73
3.2. Характер взаимодействия щелочного металла с углями...80
3.3. Способы восстановительного алкилирования углей и их эффективность 91
3.4. Исследование угольных экстрактов методом гель проникающей хроматографии 99
3.4.1. О механизме и особенностях восстановительного алкилирования углей 115
3.4.2. Показатель эффективности алкилирования 1
3.5. Ассоциативные взаимодействия в угольном веществе...133
3.6. Парамагнетизм и ассоциативное взаимодействие продуктов восстановительного алкилирования углей...139
ВЫВОДЫ 147
ЛИТЕРАТУР А 149
ПРИЛОЖЕНИ Е 163
- Ароматические фрагменты угольных молекул - как возможные акцепторы электронов II
- Объекты исследования
- Уровень электронного насыщения углей
Введение к работе
Горючие ископаемые - нефть, каменный уголь, газ являются основными источниками энергии и сырья для народного хозяйства. Рост потребления энергии удваивается через каждые 12-14 лет и достиг сейчас огромной величины - свыше 9 млрд. т.у.т. Причем, на долю нефти и газа приходится примерно 60-65% всей производимой энергии, на долю угля - 28-30%, остальное - на другие виды энергии (гидроэнергия, атомная и др.). Все возрастающее производство энергии и сырья для народного хозяйства покрывается нефтью и газом, запасы которых в несколько раз меньше, чем запасы каменного угля.
Актуальность проблемы. Ограниченные запасы нефти и газа по сравнению с запасами твердых горючих ископаемых и подчиненная роль последних в топливно-энергетическом балансе, способствовали тому, что в настоящее время во всех странах проводятся научные исследования, имеющие целью увеличить использование твердых горючих ископаемых как в энергетике, так и в производстве сырья для химической промышленности. Создание эффективных процессов технологической переработки твердых горючих ископаемых немыслимо без углубленных знаний о строении угольного вещества и свойств этой многокомпонентной системы.
Пока не ясно, является ли уголь трехмерносшитым полимером или это ассоциат, состоящий из сравнительно низкомолекулярных соединений. Решение этого вопроса важно для определения направления технологических разработок. Если уголь - высокомолекулярное соединение (ВМС), то необходимы сравнительно жесткие методы переработки (температура, давление). В случае ассоциативного строения целесообразна и разработка низкотемпературных путей конверсии его в жидкие и растворимые продукты. - б -
В последние годы у нас в стране, США, Японии, Болгарии, ФРГ, Польше и других странах ведутся интенсивные исследования по восстановительному алкилированию каменных углей, позволяющему практически полностью перевести их органическую массу в растворимое состояние без применения давлений и температур в относительно мягких условиях. Растворимые формы углей удобны для дальнейших технологических переработок, в частности, процессов гидрирования, фракционирования, получения обеззоленных топлив, биологических стимуляторов и т.п. Кроме того, к растворенному углю можно применить широкий арсенал физико-химических методов исследования для получения информации о его составе и строении.
Выполненная работа координируется Научным Советом "Химия и технология ископаемого твердого топлива" и входит во Всесоюзную программу 0.Ц.0І4 по теме 02.02.22.МІ9 "Разработать эффективные металлографитовые катализаторы для получения продуктов,нужных народному хозяйству", а также тему 2.І0.І.І "Изучение действия химических реагентов и различных физических факторов на каменные угли".
Цель работы. . Исследовать эффективность методов восстановительного алкилирования каменных углей различной стадии метаморфизма в образовании органорастворимых форм. Получить информацию о молекулярно-массовом составе восстановленных углей и изменении их парамагнитных свойств. Определить направления практического использования восстановленных углей и углеграфитовых материалов.
Научная новизна. Впервые получены количественные данные об уровне электронного восстановления углей Донбасса щелочными металлами и экспериментально подтверждено образование в этом процессе радикальных продуктов. Изучена растворимость различных представителей метаморфического ряда каменных углей после восстановительной обработки. Проведена оценка эффективности различ- ных методов восстановительного алкилирования на растворимость углей. Впервые выполнены широкие исследования молекулярно-массо-вого распределения экстрактов восстановительно-алкилированных углей Донбасса различной стадии метаморфизма методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Рассматриваются методические вопросы и возможности применения метода ГПХ для исследования экстрактов углей и продуктов их восстановительного алкилирования. Обнаружено, что молекулярно-массовое распределение экстрактов восстановительно-алкилированных углей (95% ОМУ) представлено относительно низкомолекулярными соединениями широкой полидисперсности, основная часть которых приходится на интервал относительных молекулярных масс 400-4000. Изучение методом ГПХ экстрактов алкилированных углей позволило сделать вывод о том, что наблюдаемые высокомолекулярные соединения образуются в процессе алкилирования и не являются составной частью исходного угля. Показано, что ориентация алкилирования в ряду модельных алкилароматических анион-радикалов и подобных фрагментов угля идет в боковую цепь по >С - углеродному атому. Получены данные о склонности угольных веществ к ассоциации и ее влиянии на парамагнитные свойства углей. Обнаружена схожесть физико-химических свойств слоистых аддуктов калия с графитом и антрацитом.
Практическая ценность полученных результатов. Разработан низкотемпературный метод перевода в растворимое состояние органической массы углей практически всего метаморфического ряда. Получены данные о количестве анионных центров, образующихся в условиях восстановления, для большого числа представителей метаморфического ряда углей и их петрографических компонентов, позволяющих оптимизировать процессы синтеза химически модифицированных форм угля. Обнаружена способность углей и углеграфитовых материалов после предварительной активации анион-радикалами и последующего протонирования, ацилирования, алкилирования или эпоксидирования ускорять отвердение эпоксидов. Процесс восстановительной активации угольного вещества наряду с широкими синтетическими возможностями способствует снижению содержания серы (как пиритной, так и органической) как минимум в два раза и также позволяет не обогащая уголь снизить зольность продуктов алкилирования до 1%. Представленные в литобзоре диссертации обобщения по восстановительной дезагрегации углей и данные об особенностях их надмолекулярной организации могут быть использованы при разработке лекций по строению углей. Полученные данные об ассоциативном строении углей важны для разработок новых технологических процессов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, библиографии и приложения. Текст диссертации изложен на 166 страницах машинописного текста, 26 таблицах и 30 рисунках. Список использованной литературы включает 134 наименований. В приложение включен акт о лабораторных испытаниях восстановительно-активированных углеродистых материалов в качестве активных наполнителей для эпоксидных композитов.
В литературном обзоре (глава I) обобщена информация о восстановлении угля щелочными металлами, влиянии на растворимость углей природы используемого материала, электронного переносчика, растворителей, алкилирующего агента, основные направления восстановительной деградации угольного вещества.
В экспериментальной части (глава 2) представлены характеристики образцов угля и их петрографических компонентов. Приводятся описания используемых реактивов и методов их очистки, подробно описывается оригинальный эксперимент. С целью сокращения главы 3 "Обсуждение результатов", некоторые методические исследования обобщены в специальных разделах главы 2.
В главе 3 "Обсуждение результатов" рассматриваются результаты собственных исследований по восстановлению различных представителей метаморфического ряда каменных углей Донбасса и их основных петрографических компонентов Свитрена и фюзена). Представлены данные об уровне электронного восстановления углей» их растворимости, эффективности различных методов восстановительного алкилирования и его механизме. В работе широко использован метод изучения молекулярной неоднородности природных и синтетических ВМС - гель-проникающая хроматография. Также применяются ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопия, дериватография, газожидкостная хроматография.
Основные результаты исследований были представлены на:
Всесоюзном совещании по химии и технологии получения жидкого и газообразного топлива из угля, сланцев и нефтяных остатков. Москва, 1979 г. ІУ Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива. Москва, 1982 г.
III научно-технической конференции молодых специалистов по проблеме "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки". Свердловск, 1982 г.
4. Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продук тов их превращения". Иркутск, 1982г., а также на общемосковском семинаре по химии и физике ископаемого твердого топлива, 1980 г. и отчетных научных конференциях Института физико-органической химии и углехимии АН УССР. Основная часть работы опубликована в журналах: Доклады АН УССР ~ 3 статьи; Химия твердого топлива - 4 статьи; Сборник научных трудов института - 3 статьи.
На защиту диссертационной работы выносятся следующие поло- жения:
1. Каменные угли содержат ненасыщенные системы, способные в условиях восстановления щелочным металлом образовывать анион-радикалы и анионы. Уровень анионообразования для различных представителей метаморфического ряда составляет не более 9 анионных центров на 100 атомов углерода.
В процессе восстановления углей щелочным металлом преимущественно происходит образование анионных центров в результате одноэлектронного переноса на ненасыщенные системы. Однако, одновременно идут и другие реакции - в том числе образование структур, подобных ССГ.
Наиболее эффективным в плане получения органорастворимых продуктов является восстановительное алкилирование в присутствии переносчика электронов, а не через аддукт металл-уголь.
Восстановительное алкилирование угля протекает в основном по «О -углеродному атому боковой цепи алкилароматических соединений.
Большая часть экстрактов восстановительно-алкилированных углей представляет собой смеси олигомерных веществ с относительными молекулярными массами 400-4000. Высокомолекулярные соединения, присутствующие в алкилированных углях, образуются в результате реакций укрупнения этого сравнительно низкомолекулярного материала.
Уголь (его витринитовая часть) проявляет свойства,характерные для парамагнитных полиассоциированных соединений олиго-мерного характера.
Определенный вклад в собственный парамагнетизм угля вносят комплексы с переносом заряда. - II -
class1 ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И
НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРШ УГЛЯ class1
Ароматические фрагменты угольных молекул - как возможные акцепторы электронов II
Необходимость разработки альтернативных путей получения из угля жидких синтетических топлив, а также сырья для органического синтеза требует изучения строения углей, возможности перевода органической массы угля (ОМУ) в растворимое или жидкое состояние, увеличения содержания в ней водорода, целенаправленного изменения структуры угольного вещества.
Одним из мощных методов активации ОМУ, содействующего выше выдвинутым требованиям, является перевод угольного вещества в анионное состояние. Это достигается воздействием щелочного металла присоединением сольватированных электронов при радио-лизе и фотолизе JTZJ, а также путем электрохимического восстановления. В этих условиях конденсированные ароматические соединения, алкены, алкины и другие ненасыщенные системы способны присоединять электроны с образованием анион-радикалов, устойчивость которых в значительной мере определяется величиной электронного сродства. Последующие реакции анион-активированного угля открывают возможности введения в уголь различных функциональных групп и фрагментов.
Возможность переноса электрона с металла на угольное вещество связывают с представлением о наличии ароматических систем в ОМУ. В настоящее время получены убедительные подтверждения наличия в ОМУ замещенных ароматических систем с незначительной степенью конденсации. В работе j bj на основании ЯМР Х,ЭС спектроскопии при кросс-поляризации образцов, вращающихся под "магическим углом" на пробах американских углей с содержанием углерода от 70,22% до 90,27% показано, что кажущаяся ароматичность лигнитов составила 0,6-0,7, суббитуминозных углей 0,59-0,69, битуминозных 0,68-0,89, антрацитов - 0,93. К аналогичным выводам пришли и авторы изучая различные связи водорода методами ЙК- и высокоразрешающей ЯМР-спектроскопии. Из их расчетов следует, что число ароматических колец для торфа и лигнита составляет I, углей с С 73-86% - от 2 до 4 и 5-7 в угле с С 87-91%. Исследования экстрактов из необработанных углей другими физико-химическими методами /"8,9,10 позволили идентифицировать различные полициклические ароматические углеводороды, содержащие 3-5 колец. При окислении угля различными способами идентифицируют разнообразные карбоновые кислоты ароматического ряда.
Однако вывод, что ароматичность каменных углей находится в пределах 0,7-0,9, оспаривался некоторыми исследователями. Так, Чакробарти и Берко вич / 13_7 выдвинули так называемую "полйада-мантановую" теорию строения угля, которая в дальнейшем не получила подтверждения усьянова Н.Д. и Попов В.К. рассматривают уголь как "ненасыщенную нециклическую структуру, основой которой являются особые лабильные полисопряженные системы, проявляющие свойства еверхненасыщенности, имеющие дефицит водорода типа -аллильных комплексов или структур, в которых имеются атомы водорода, принадлежащие двум полисопряженным цепям. Устойчивость такой метастабильной структуры обеспечивается за счет делокализации электронов на системе сопряжения и межмолекулярного взаимодействия".
Объекты исследования
Объектом исследования послужили угли Донецкого бассейна (средний карбон), которые по своим свойствам значительно различаются в зависимости от генетического типа и степени метаморфизма. Для исследования отобраны угли разных типов по восстановленности и степени метаморфизма. Для выяснения возможного влияния петрографического состава на исследуемые процессы вручную выделены витрены и фюзены.
По метаморфизму исследуемые угли представляют разные стадии каменных углей от I до У ЦГОСТ 21489-79) (марки от Д до Т, ГОСТ 8180-75 ) и подобраны в основном как два непрерывных ряда по двум пластам 1 Q И І 4 По ДРУГИМ пластам ( П. з» & $ взяты отдельные пробы разного метаморфизма, в том числе одна проба антрацита. Петрографический состав углей довольно однородный с преимущественным содержанием витринита и незначительными колебаниями фюзинйта и лейптинита.
Угли пластов к и всех точках отбора относятся к разным типам по восстановленности: восстановленному типу "в" (пл. к 3) и маловосстановленному типу "а" (пл. 1 . Типы по восстановленности углей определены по классификационной диаграмме и по некоторым петрографическим признакам 2Г92,94_7 в петрографической лаборатории института ст.н.с, к.г.-м.н. Маценко Т.П.. Петрографический состав определяли подсчетом под микроскопом по ГОСТ 9414-74.
Пробы углей в виде кусков, по внешнему виду блестящих, без видимых включений породы, отбирали в горных выработках шахт. Затем уголь дробили, часть его отделяли для технического, элементного и петрографического анализов. Другая часть, используемая для исследований, хранилась в полиэтиленовых мешках или ампулах, заполненных аргоном и запаянных. Места отбора проб, результаты анализов проб углей, в том числе отобранных вручную витре-нов и фюзенов, приведены в таблице 2.1.
Уровень электронного насыщения углей
Согласно Стернбергу / 51_7, перенос электронов от щелочного металла на уголь приводит к образованию анион-радикала угля. Последующее взаимодействие этих частиц с водой высвобождает эквивалентное количество щелочи. На основании данных титрования щелочи делается заключение о количестве анионных центров в угле. И поскольку молекулярный вес для угля неизвестен, расчет проводят на 100 атомов углерода (методику подробнее см. раздел 2.3.10).
Однако вызывают сомнение высокие значения количества электронных центров, полученные Стернбергом для углей Колорадо и Брустон (табл. 3.1), так как довольно трудно представить реальность ситуации для органической высокомолекулярной системы с одним анионным центром на 3-4 атома углерода. В дальнейшем, пользуясь той же методикой, Ваховская получила близкие значения количества анионных центров для углей высокой стадии метаморфизма, но значительно отличающиеся от полученных Стернбергом для бурого угля ГШУ В настоящей работе, учтя некоторые методические неточности предыдущих исследователей, мы предприняли попытку получить данные об уровнях электронного восстановления углей в системе металл-электронный переносчик-уголь с целью проследить изменение электроноакцепторных свойств углей разной стадии метаморфизма и их петрографических компонентов. Эти данные позволили бы оптимизировать синтезы на основе аниона угля. В качестве переносчика электронов использовали нафталин в среде тетрагидрофурана.
