Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. E/Z- и Z/E-фотоизомеризации относительно связи С=С 14
1.1 .Геометрическая фотоизомеризация алкенов (основные положения) 14
1.1.1. Механизмы изомеризации арилэтиленов 16
1.1.2. Адиабатическая фотоизомеризация в синглетном электронном состоянии 19
1.1.3. Необратимая и обратимая изомеризации в триплетном электронном состоянии 20
1.2. Двухстадийный механизм фотоизомеризации ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда 26
ГЛАВА 2. E/Z-Фотоизомеризации стерически напряженных кетоенаминов гетероциклического ряда и их производных ... 40
2.1. Изомеризации стерически напряженных кетоенаминов 40
2.1.1. Имины 2-бензоил- и 2-ацетил-3-гидроксибензо[6]тиофенов.. 42
2.1.2. Имины 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопирана и 3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопиран-2-карбальдегида 50
2.1.3. Имины 2-ацетил-3-гидрокси-1-метилиндола 55
2.1.4. Флуоресцентные свойства иминов 2-ацетил-З-гидроксибензо[6]тиофена и 2-ацетил-3-гидрокси-1-
метилиндола 58
2.2. Производные стерически напряженных кетоенаминов 65
2.2.1. Фенилртутные производные иминов 2-ацетил-З- гидроксибензо тиофена 66
2.2.2. Гидразоны 2-ацетил-3-гидроксибензо[6]тиофена, 2-ацетил-3-гидроксибензо[6]фурана и 2-(2-метилпропионил)-3-
гидроксибензо[6]фурана 68
2.3. Рентгеноструктурные исследования 77
ГЛАВА 3. Z /E-фотоизомеризации ацилированных кетоенаминов гетероциклического ряда, сопровождающиеся миграцией ацильных групп 87
3.1. Фото- и термохромные превращения ацилированных алкилиминов 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида и 3-гидрокси- 1-метилиндол-2-карбальдегида 88
3.2. Фотохромизм N-ацилированных кетоенаминов с флуорофорными мигрантами и/или заместителями 98
3.2.1. N-Ацилированные 2-(2-метоксифенил- и 2-(2-тозиламинофениламинометилен)бензо [6]тиофен-3 (2//)-оны 99
3.2.2. N-Ацилированные 2-рМ-(5-хлорхинолин-8-ил)- и 2-[N-(хинолин-8-ил)аминометилен]бензо[6]тиофен-3(2//)-оны . 103
3.2.3. Флуоресцентные свойства N-ацилированных кетоенаминов 106
3.3. Фотохромные хемосенсоры для катионов металлов 109
3.3.1. N-Ацилированные 15-краун-5-содержащие фенилимины 3-
гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида 109
ГЛАВА 4. Кетоенамины бензо [ь] фу ранового ряда -таутомерные флуоресцентные хемосенсоры на катионы металлов 129
4.1. 15- Краун-5-содержащие фенилимины 5-гидрокси-2,3- тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных 129
ГЛАВА 5. Валентная изомеризация 2,3-дизамещенных норборнадиенов по типу (2тс+2и)-циклоприсоединения 134
5.1. Изомеризация норборнадиен-квадрициклан (основные положения) 134
5.1.1. Фотосенсибилизация валентной изомеризации норборнадиена в квадрициклан 135
5.1.2. «Донорно-акцепторные» норборнадиены 142
5.1.3. 2,3-Дизамещенные норборнадиены 144
5.1.4. Полимерно-связанные норборнадиены и сенсибилизаторы . 146
5.2. Фотохимическая изомеризация 2.3-дизамещенных норборнадиенов в соответствующие квадрицикланы 155
5.2.1. Карбонилсодержащие норборнадиены 155
5.2.2. Амиды З-фенилнорборнадиен-2-карбоновой кислоты 161
5.2.3. Имины, гидразоны и другие производные 3-фенилнорборнадиен-2-карбальдегида 165
5.2.4. Молекулярные структуры 3-фенилнорборнадиен-2-(фенил)альдимина и 3-фенил-2-(2,2-дициановинил)-
норборнадиена 169
5.2.5. Норборнадиены, содержащие при одной из двойных связей гетероциклические катионы 174
ГЛАВА 6. Бифотохромные системы, способные к геометрической z/e-изомеризации и валентной изомеризации по типу (2тс+2л)- циклоприсоединения 183
6.1. Фотоизомеризации динорборнадиеновых систем 183
6.2. Бифотохромные системы с постадийными фотоинициированными процессами: Z/Є-изомеризацией, N—Ю миграцией норборнадиенсодержащей ацильной группы и валентной изомеризацией в соответствующие квадрицикланы 187
ГЛАВА 7. Экспериментальная часть 191
7.1. Методики синтезов 191
7.2. Методики физико-химических измерений 209
7.3. Кинетические и термодинамические измерения и расчеты 210
Выводы 211
Литература
- Адиабатическая фотоизомеризация в синглетном электронном состоянии
- Имины 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопирана и 3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопиран-2-карбальдегида
- Фотохромизм N-ацилированных кетоенаминов с флуорофорными мигрантами и/или заместителями
- Краун-5-содержащие фенилимины 5-гидрокси-2,3- тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных
Введение к работе
Фотохромизмом принято называть обратимую, индуцированную электромагнитным излучением в одном или обоих направлениях трансформацию химического соединения между двумя состояниями молекулы А и В, которые характеризуются различными спектрально-люминесцентными свойствами*. 1_8
hv,
А « В (1)
hv2, А
Формы А и В представляют собой два различных изомера бистабильной системы, причем превращение формы А в В инициируется облучением светом с энергией Ei = hvb тогда как обратное превращение формы В в А может осуществляться различным образом: фотохимически (при облучении светом с другой длиной волны и энергией Е2 = hv2), под действием магнитного или электрического поля, при изменении температуры или под воздействием химических агентов. В большинстве случаев неокрашенная или бледно-желтая форма А переходит в окрашенную форму В {положительный фотохромизм). Отрицательный фотохромизм (А,макс А > А,макс В) наблюдается гораздо реже, такие системы называются инверснофотохромными.2'3
В основе действия мономолекулярных инверснофотохромных систем лежат наиболее простые механизмы химических превращений: геометрическая изомеризация и валентная изомеризация по типу циклоприсоединения. В первом случае речь чаще всего идет об индуцированной светом E/Z-изомеризации по связи С=С. "13
' Различие в спектрально-люминесцентных свойствах обычно сопровождается различием в иных физических характеристиках.
'ж
R R
hv,
hv2, A
(2)
Во втором случае комбинация, например, двух этиленовых связей, особенно при наличии мостика между ними, открывает путь к фотоиндуцированному образованию напряженного циклобутанового
фрагмента.
R
hv,
LTVr;
R*
(3)
Исследования инверснофотохромных соединений, работающих по схемам (2) и (3) не только актуальны с точки зрения развития фундаментальных представлений о природе фотохромизма, Ь4 но имеют и ярко выраженный прикладной характер, поскольку подобные системы могут быть использованы для аккумулирования световой энергии, ''6'14"17 в качестве материалов для приема и обработки информации или молекулярного переключения оптического сигнала, 18"24 при разработке материалов для оптических волноводов, а также при создании новых фотохромных хемосенсоров на катионы металлов. 14,26"29 Большинство указанных выше свойств могут проявляться достаточно эффективно лишь в том случае, если в изомеризациях типа (2) и (3) принимают участие «реальные» фотохромные системы, т.е. такие, одна из форм которых окрашена и обладает интенсивным поглощением в видимой области спектра. Однако подавляющее большинство соединений, содержащих одну или две двойных связи С=С и способных к фотоиндуцируемой изомеризации (например, замещенных этиленов или норборнадиенов), представляют собой неокрашенные или слабоокрашенные
8
вещества. Кроме того, «реальные» фотохромные системы, пригодные для
практического использования в различных областях органической, физической
и биологической химии, должны отвечать следующим основным требованиям:
''' 1) обратимость фотопроцессов (2) и (3) при многократном повторении
циклов, 2) достаточная термическая устойчивость фотохимически
генерируемого метастабильного изомера в интервале температур от -20 до 80 С, 3) спектральная детектируемость обеих форм А и В, т.е. отсутствие перекрывания или несущественное перекрывание полос поглощения обеих структур. Несмотря на весьма значительное количество органических соединений, способных к фотоизомеризации по схемам (2) и (3), лишь небольшая их часть может быть отнесена к «реальным» инверснофотохромным системам.
В связи с этим в данной работе была поставлена цель провести углубленное исследование инверснофотохромных систем на примере новых фотохромных объектов, способных к геометрической изомеризации относительно связи С=С или к валентной изомеризации по типу циклоприсоединения с участием двух связей С=С. Для достижения указанной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи: 1. Изучить процессы is/Z-изомеризации кетоенаминов 1 на основе пяти- и шестичленных бензоаннелированных гетероциклов, содержащих объемные заместители R1 (СбН5, СН3, СН(СН3)2) при экзоциклическом атоме углерода.
О R1
Het
R2 hv2,A v^VK <4)
NR2H
Z-l
Такой выбор связан, в первую очередь, с тем, что ранее исследованные кетоенамины типа 1, не содержащие таких заместителей (R1 = Н), существуют,
как правило, в виде ^-изомеров, стабилизированных внутримолекулярной
водородной связью. Вместе с тем, в работе высказывалось
предположение о том, что стерические напряжения в молекулах 1 могут определяющим образом влиять на наличие окраски и относительную устойчивость Е- и Z-изомеров. В качестве гетероциклов использовались бензо[&]тиофен, нафто[1,8-&,с]тиопиран, бензо[]фуран и 1-метилиндол.
Заместитель R = Ar, Alk; в случае R = NAr2, NAlk2, NArAlk объектами изучения были соответствующие кетоенгидразинные структуры. 2. Провести исследование фотоинициированных перегруппировок (5) ацилированных кетоенаминов 2, включающих в свой состав объемные алкильные или арильные группы R2, в том числе, обеспечивающие комплексообразование краун-эфирные группировки, а также мигранты COR3, представленные как обычной ацетильной группой (R = СН3), так и объемными заместителями (R = СН28СбН5, СН2ОАг), способными к дополнительному компл ексообразованию.
.О
R'
2JSL з
R COR
-О з
N.
R'
OCOR R1 NR2
(5)
Z-2
E-2
Такой подбор систем 2 обусловлен, во-первых, тем, что в ранее изученных фотохромных соединениях этого типа 6'30,32 стадия Z/E-изомеризации фиксировалась лишь при помощи импульсного фотолиза; во-
9 Ч
вторых, сочетание различных по природе заместителей R и R в молекулах 2 может придавать им свойства молекулярных переключателей оптического сигнала или фотохромных хемосенсоров для катионов металлов. 2'4'5 Первоначально планировалось также использование объемных групп R1 (аналогично кетоенаминам 1), однако при ацилировании соединений 1
10 стерические затруднения оказались столь велики, что продуктами реакции были не N-ацилпроизводные 2, а О-ацилпроизводные 3. Поэтому заместитель R в кетоенаминах 2, как правило, представлен атомом водорода. 3. Исследовать инверснофотохромные системы с двумя активными связями С=С - 2,3-дизамещенные норборнадиены 4, способные к эффективному процессу аккумулирования световой энергии в ходе реакции (27г+27г)-циклоприсоединения.
,R'
ҐХґ -hv
(6)
Сочетание электронодонорных и электроноакцепторных групп R1 и R2 при двойной связи должно обеспечивать не только поглощение в видимой области спектра, но и высокие значения квантовых выходов (ф) фотопроцессов (6). Отметим, что к началу настоящей работы был накоплен определенный экспериментальный и теоретический материал по изомеризации норборнадиенов, ' однако лишь незначительная их часть удовлетворяла требованиям, предъявляемым к «реальным» фотохромным системам: квантовые выходы валентной изомеризации (6) были малы, а длинноволновая граница поглощения (Хф) структур 4 редко превышала значение 350 нм. Кроме
того, отсутствовало теоретическое обоснование влияния заместителей R и R на параметры ф и Х,ф.
Таким образом основная задача настоящей диссертационной работы состояла в молекулярном дизайне новых инверснофотохромных систем, фотоизомеризации которых основаны на наличии в молекулах одной или двух активных связей С=С - кетоенаминов и норборнадиенов; выявлении структурных факторов, позволяющих перейти к созданию «реальных»
фотохромов, обладающих поглощением в видимой области спектра и эффективно изомеризующихся при облучении в устойчивые при комнатной температуре метастабильные структуры, способные к молекулярному переключению оптического сигнала, проявлению хемосенсорной активности на катионы металлов или аккумулированию световой энергии.
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы.
В первой главе проанализировано современное состояние исследований механизмов обратимой и необратимой изомеризации по связи С=С в синглетном и триплетном возбужденных состояниях, а также впервые в условиях стационарного облучения доказан двухстадийный характер N—Ю ацилотропной перегруппировки (5), первой стадией которой является геометрическая изомеризация по связи С=С.
В связи с этим основная часть второй главы посвящена исследованию
строения и фотохромных свойств кетоенаминов типа 2, обусловленных
процессами jE/Z-фотоизомеризации. Впервые изучено влияние стерических
факторов на процессы фотохромизма, структурной релаксации и формирования
спектрально-люминесцентных свойств иминов 2-бензоил-З-
гидроксибензо[&]тиофена, 2-ацетил-3-гидроксибензо[&]тиофена, 2-ацетил-З-гидроксинафто[ 1,8-Ь, с]тиопирана и 2-ацетил-З-гидрокси-1 -метилиндола, содержащих объемные заместители при экзоциклическом атоме углерода.
На основе полученных корреляций «структура-свойство» исследован фотохромизм фенилртутных производных кетоенаминов 1 и гидразонов типа 1 (R2 = NAr2, NAlk2, NArAlk). Для последних соединений впервые в ряду подобных структур обнаружены эффективные термически обратимые фотоизомеризации (4) по связи С=С, характеризующиеся спектральным разделением полос полос поглощения Е- и Z-изомеров и высокими квантовыми выходами.
Третья глава содержит данные о Z/E-фотоизомеризации N-ацилированных кетоенаминов 2, сопровождающейся термической N—Ю ацильной перегруппировкой. Впервые изучены молекулярные переключатели флуоресцентного сигнала, в основе работы которых лежит как тушение («оп-off»), так и разгорание («off-on») флуоресцентного сигнала, а также фотохромные хемосенсоры на катионы металлов подгрупп IA (селективно на ион Li+), ПА и катионы переходных металлов.
В четвертой главе описаны спектрально-люминесцентные свойства
краунсодержащих фенилиминов 6-замещенных 5-гидрокси-2,3-
тетраметиленбензо[6]фуран-4-карбальдегидов. Эти соединения
характеризуются интенсивной флуоресценцией с аномальным стоксовым сдвигом, ингибирующей процессы is/Z-фотоизомеризации в возбужденном состоянии. Совокупность спектрально-люминесцентных свойств этих кетоенаминов позволяет считать их первым примером таутомерных флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов.
Пятая глава посвящена анализу литературных данных и исследованию валентной изомеризации 2,3-дизамещенных норборнадиенов 4 в соответствующие квадрицикланы. На основании фотохимических исследований и ренгеноструктурного анализа впервые проанализирована корреляция между удлинением замещенной связи С=С норборнадиена в основном состоянии, границей длинноволнового поглощения исходных соединений Я,гр и квантовым выходом ф их фотопревращения в валентные изомеры. Некоторые из исследованных систем 4 обладают оптимальными характеристиками для аккумулирования световой энергии и значительно превосходят изученные ранее аналоги.
В шестой главе впервые исследованы бифотохромные системы, сочетающие свойства ацилированных кетоенаминов 2 и норборнадиенов 4. Z/E-Изомеризация по двойной связи в таких молекулах дополнена N—Ю миграцией
13 норборнадиенсодержащей ацильной группы и валентной изомеризацией последней с образованием квадрицикланового фрагмента.
Седьмая глава представляет собой экспериментальную часть, содержащую методики синтезов и физико-химических экспериментов.
В конце диссертации изложены выводы и приведен список цитируемой литературы.
Итогом проведенных в настоящей диссертационной работе исследований стало формирование нового научного направления: создание новых инверснофотохромных систем, основанных на геометрической изомеризации по связи С=С и валентной изомеризации с участием двух связей С=С, пригодных для использования в качестве молекулярных переключателей оптического сигнала, фотохромных и флуоресцентных хемосенсоров на катионы металлов, аккумуляторов световой энергии.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Научно-исследовательского института физической и органической химии РГУ (№ гос. регистрации 3.1.01 и 3.2.01), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 98-03-33076, 00-15-97320, 02-03-32527), Министерства образования РФ (гранты № Е02-5.0-242 и Е02-12.6-259), Минпромнауки РФ (грант № НШ-945.2003.3) и CRDF/Минобразования РФ (гранты № REC-004 и RO-004-X1).
Адиабатическая фотоизомеризация в синглетном электронном состоянии
Фотоизомеризация стильбена 11 в настоящее время является одной из наиболее досконально изученных реакций в возбужденном состоянии (см., например, обзоры ! 9 и лит. цит.). Для установления механизма и описания поверхности потенциальной энергии (ППЭ) изомеризации использовалось не только стационарное облучение, но и различные виды импульсного фотолиза, а также современные квантово-химические расчеты. 50-60, 63-74, 76-81 Прямое облучение стильбена приводит к взаимной изомеризации (10) между ХЕ и Z формами путем дезактивации перпендикулярно возбужденного синглетного состояния !Р , в некоторой степени сопровождающейся циклизацией Z-изомера в дигидрофенантрен (ДГФ). Однако последний играет незначительную роль во взаимопревращении Z- и -изомеров, поскольку образует Z-форму стильбена как фотохимически, так и термически.
Дезактивация состояния Р приводит к практически равным количествам изомеров lZ и 1Е. Аналогичным образом, триплетная сенсибилизация процесса (10) происходит с примерно одинаковыми квантовыми выходами Z/E- и E/Z-изомеризации (q z/E Ц ЕУг), а дезактивация скрученного возбужденного триплетного состояния Р с равной вероятностью ведет образованию изомеров ]Е и lZ.
Этот механизм изомеризации по связи С=С долгое время считался применимым к большинству этиленовых соединений, однако в начале 1980-х годов было обнаружено, что замещение одной из фенильных групп в стильбене 2-антрильной группой приводит к необратимой Z/is-изомеризации, не сопровождающейся обратной is/Z-изомеризацией. Более того, эта необратимая изомеризация является адиабатическим процессом в триплетном состоянии по механизму квантово-цепной реакции (ф2у увеличивается на порядок с ростом концентрации Z-изомера стирилантрацена 12g). Количество работ по необратимой, обратимой и двойственной
Таблица 1 Основные характеристики обратимой и необратимой (Z— Е) фотоизомеризации арилэтиленов 11 и Соединение Возбужденное состояние Обратимость изомеризации Фотостационарное состояние Квантовые выходы Время жизни интермедиата Интермедиат
Стильбен 11 синглет Р Триплет (только при Z+E 0.5 0.5 60 нс Скрученный Т-Т сенси- 7триплет Р билизации) Z-», E-+Z 2-Стирил- Синглет Изомеризация не наблюдается антрацен 12 Триплет Z-+E (100%) »1 0 100 мкс Транс триплет Е 19 необратимой Z/E-изомеризации стильбена и 2-стирилантрацена. Как указывалось выше, для стильбена 11 характерна обратимая Z « Е фотоизомеризация в возбужденном синглетном состоянии путем дезактивации перпендикулярно возбужденного интермедиата Р , однако при триплет-триплетной сенсибилизации реакция идет через образование скрученного триплетного интермедиата 3Р , обладающего сравнительно малым временем жизни. В противоположность этому 2-стирилантрацен претерпевает процесс необратимой фотоизомеризации в триплетном возбужденном состоянии путем адиабатической конверсии из состояния 3Z в 3 -конформер. Последний обладает весьма значительным временем жизни и дезактивируется в -форму путем мономолекулярного процесса, либо путем межмолекулярного переноса энергии 3E +lZ— lE+3Z представляющего собой квантово-цепной процесс. Причина такой значительной разницы в свойствах состоит в том, что величина энергии триплетного состояния Ej — 226-235 кДж/моль при обратимых изомеризациях понижается до 176-201 кДж/моль в случае необратимого фотопроцесса.
ППЭ изомеризации стильбена 11 показана на рис. 1. Адиабатический характер процесса Z —» Е превращения следует из тщательно проверенных данных о том, что возбуждение Z-изомера вызывает появление флуоресценции как 1Е - так и Z -формы. 42 44 Спектр флуоресценции Z-стильбена 11, таким образом, складывается из испускания из состояний lZ и {Е с квантовыми выходами 810"5 и 910"5 соответственно. Образование 1Е не связано с возбуждением образующегося при изомеризации -стильбена, а обусловлено его прямым продуцированием из !Z -формы с квантовым выходом ф z _ р = 210". Таким образом, изомеризация стильбена через синглетное возбужденное состояние происходит путем дезактивации форм Е и Р (хотя в первом случае эффективность процесса не превышает Ф=1(Г4).
С участием синглетновозбужденного состояния происходит также E/Z-изомеризация 9-стирилантрацена ((pE- z - 0.03), 184_187 1-(9-антрил)-2-нафтилэтилена, 1,2-ди(9-антрил)этилена (ф Е _» z«7"10"4, фг - «1 10"4)188 и 1-стирилпирена (ф _ z = 0.5).189190
Необратимая и обратимая изомеризации в триплетном электронном состоянии Как указывалось выше, необратимые Z/Є -изомеризации арилэтиленов, происходящие с участием возбужденного триплетного состояния, за последние два десятилетия превратились из научного курьеза в мощно развивающееся научное направление, во многом изменившее общие представления о фотовозбуждении связи С=С. Табл. 2 иллюстрирует характер влияния различных ароматических заместителей на направление изомеризационного процесса. Таким образом, можно выделить несколько типов изомеризационных процессов в возбужденном триплетном состоянии: для 2-стирилнафталина, 3-стирилхризена и 1-стирилпирена наиболее характерна обратимая Z/E-изомеризация (рис. 2), тогда как Z-1- и 9 стирилантрацены 33 128"132 и 3-стирилперилен 195 необратимо изомеризуются в -изомер (рис. 3). В некоторых случаях двойная связь С=С вообще не способна к изомеризации вследствие особо быстрой дезактивации состояния 3Z в исходный Z-изомер, либо из-за высокого барьера вращения вокруг двойной связи, не преодолеваемого молекулой за время жизни возбужденного состояния.
Имины 2-ацетил-3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопирана и 3-гидроксинафто[1,8-6,с]тиопиран-2-карбальдегида
N-Арил- и N-алкилимины 2-бензоил-3-гидроксибензо[6]тиофена 19 существуют в кетоенаминной форме, что подтверждается близкими по форме и положению максимумами поглощения (табл. 6), характерными для иминов 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида 18 (X = S). В спектрах ЯМР Н бензилимина 19d наблюдается константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) протона NH-группы с протонами соседнего метиленового фрагмента JHH 8 Гц, исчезающая при дейтерировании. Обращает на себя внимание тот факт, что частоты валентных колебаний карбонильной группы кетонаминов лежат в существенно более низкой области частот (Av = 35-85 см"1), чем vc=o иминов 18 (X = S) (табл. б).225 С одной стороны это говорит о наиболее вероятном -строении соединений 19 с прочной ВМВС, с другой - о значительном вкладе биполярных структур типа А и В (схема 14) в общую геометрию молекулы. Действительно, кетоенамины 19 практически нефотохромны при облучении светом Хобл 436 нм при 293 К в большинстве растворителей и не проявляют характерной для Zs/Z-изомеризации сольватохромии с гипсохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения при добавлении к их растворам в неполярных растворителях (гептан, толуол) микродобавок ДМСО или ГМФТА. Лишь в случае я-нитрофенилимина 19с, имеющего наименьшее значение Avc=o по сравнению с соответствующим п-нитрофенилимином 18 (X = S), в гептане удается наблюдать незначительные, термически обратимые спектральные изменения (гипсохромный сдвиг максимума поглощения АХмакс 1-2 нм и гипохромный эффект Аємакс -3-5%), соответствующие is/Z-фотоизомеризации. Причем время обратной термической /2-фотоизомеризации сокращается до 5 мин по сравнению с 60 мин для 18. Таким образом, введение объёмного заместителя - фенильной группы к экзоциклическому углеродному атому не только не способствует процессу E/Z-изомеризации, но, напротив, чрезвычайно стабилизирует форму -19 за счёт вклада резонансных биполярных структур. В соответствии с данными расчётов МО, следуя принципу NEER (Non-Equilibration of Excited Rotamers), при фотовозбуждении молекул такого типа порядок сопряжённых связей претерпевает обращение. При этом трансформация разрыхлённой экзоциклической углерод-углеродной связи в более двоесвязную приводит к ингибированию -E/Z-фотоизомеризации. В связи с этим дальнейшие поиски способных к фотоиндуцированным ii/Z-процессам систем были связаны с введением в структуру молекул кетоенаминов исключительно алкильных заместителей. По данным электронной, колебательной и ЯМР Н спектроскопии имины 2-ацетил-3-гидроксибензо[6]тиофена 20 независимо от типа заместителя R, полярности растворителя существуют в кетоенаминной форме -20.
В ИК спектрах кетоенаминов 20 (табл. 7) наблюдаются интенсивные полосы поглощения кольцевой сопряжённой карбонильной группы с частотами 1610-1620 см"1. Понижение vc=o для соединений 20 по отношению к соответствующим иминам 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида 18 (X = S) составляет всего 15-40 см"1, что существенно ниже, чем для рассмотренных выше кетоенаминов 19. В спектрах ЯМР ]Н бензилимина 20f имеется уширенный сигнал протона NH-группы в области 5 12.5 м.д., а также КССВ этого протона с протоном метиленовой группы JHH 8 Гц; сигналы NH-протона и КССВ исчезают при дейтерировании.
Электронные спектры поглощения кетоенаминов 20 (табл. 7) содержат полосы в области 425-435 нм, гипсохромно сдвинутые на 10-15 нм относительно аналогичных максимумов иминов 3-гидроксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида 18 (X = S). Сдвиг обусловлен стерическим взаимодействиями между группой СН3 при экзоциклическом углеродном атоме и заместителями R, что приводит к некоторой акопланарности в кетоенаминном фрагменте. Акопланаризация молекул кетоенаминов 20 может быть существенно усилена введением объёмных заместителей (СН3, О) в о/?то-положение N-арильного кольца. При этом в электронных спектрах поглощения (табл. 7) наблюдается дополнительный гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума поглощения с одновременным уменьшением его интенсивности (рис. 11, 12).
Очевидно, что заместители в ортоположениях фенильного заместителя R, имеющие близкие значения стерических констант v 0.52 (СН3) и 0.55 (О),228 вызывают сходные по характеру изменения в электронных спектрах поглощения. УФ спектр 2-{1-[Ы-(2,4,6-триметилфенил)амино]этилиден}-бензо[6]тиофен-3(2Н)-она 20с имеет структурированную длинноволновую полосу, по форме и положению аналогичную полосам N-алкилиминов 20 (рис. 12, кривая 3).
Облучение растворов кетоенаминов 20 в длинноволновой полосе поглощения при 293 К (А-обл 436 нм) приводит к быстрой E/Z-изомеризации по связи С=С до установления фотостационарного состояния Е-20 = Z-20 (рис. 13). Обратная Z/E-изомеризация может быть осуществлена термически или фотохимически и приводит к полному восстановлению исходного спектра Е-изомеров 20. При 293 К константа скорости kz E имеет порядок 8 10 с" и возрастает в ряду заместителей R: СбН5 С6Н4СН3-2 С6Н4С1-2 СбН2(СН3)з-2,4,6. Облучение фотостационарной смеси Z- и іі-изомеров светом Х«бл 313 нм возвращает систему в исходное состояние с квантовым выходом ср -я 0.25. Величина АХ между Е- и Z-формами кетоенаминов 20 составляет 10-15 нм.
Фотохромизм N-ацилированных кетоенаминов с флуорофорными мигрантами и/или заместителями
Кетоенамины 31, 32 существуют в виде N-ацилированных структур, что согласуется с наличием в ИК спектрах полос валентных колебаний сопряжённой кольцевой карбонильной группы при 1660-1670 см"1 и амидного карбонила - 1690-1710 см"1. Единственным исключением является трет-бутильный имин ряда бензо[6]тиофена, в колебательном спектре которого наблюдается полоса поглощения сложноэфирного карбонила 1785 см", отвечающая О-ацетильному изомеру ЗЗе. Такое отнесение структур подтверждается характерными полосами поглощения Z-кетоенаминных изомеров - 420-423 нм (31) и 435 нм (32). Кетоенамины 32b,d, поглощающие в более длинноволновой области 470-480 нм, отвечают -кетоенаминной форме, установленной ранее для сходных структур методом рентгеноструктурного анализа.
Ацилированные кетоенамины 31 и 32 по типу наблюдаемых при облучении (А,0бл 436 нм) фотопроцессов могут быть разделены на четыре группы: а) нефотохромные при 293К метил- и бензилимины ряда бензо[&]тиофена 31а,Ь; б) претерпевающие процесс Z/is-изомеризации без последующего N— 0 ацилотропного переноса М-ацетил-Ы-(9-антрилметил)имин 31с ряда бензо[6]тиофена и М-ацетил-И-бензилимин 32а ряда 1-метилиндола; в) претерпевающие процесс .E/Z-изомеризации Ы-формил-Ы-бензилимин 32b и Ы-формил-М-циклогексилимин 32d ряда 1-метилиндола; г) образующие О-ацильные изомеры в ходе 2/-фотоизомеризации и N— 0 ацильного переноса циклогексил- и изопропилимины 31d,e ряда бензо[6]тиофена и 1М-ацетил-К-циклогексилимин 32с ряда 1-метилиндола.
Очевидно, что фотоинициированное образование О-ацильных изомеров 1 ) 33 и 34 происходит только при наличии заместителей R и R с наибольшими стерическими константами среди рассмотренных: R = СбНц, -СзН7, R = СН3 (рис. 24, 25). Поглощение возникающих О-ацетильных форм идентично спектру Ы-тирет-бутилимина 3-ацетоксибензо[6]тиофен-2-карбальдегида 33f, имеющего структуру О-изомера.
Процессы 2Ж-изомеризации и N—Ю ацильного переноса в ряду кетоенаминов 31 и 32 могут протекать и в отсутствии облучения. При добавлении к их растворам в неполярных растворителях (гептан, толуол) органических кислот типа уксусной или моно-, ди- и трихлоруксусной быстро устанавливается равновесие между Z- и -формами, к&Е Ю"2 с"1.6 248 Более сильные кислоты (CF3COOH, сухой хлороводород) образуют с кетоенаминами протонированные формы 31-ІҐ и 32-РҐ (например, рис. 26, кривая 2), которые у соединений с наиболее объёмными заместителями R1 и R2 (31c,d,e, 32с) превращаются в устойчивые протонированные формы наиболее основных О-ацилированных соединений за счёт N—Ю переноса ацетильных групп. В электронных спектрах поглощения наблюдается постепенное уменьшение интенсивности длинноволновой полосы форм 31-ЬҐ, 32-ЬҐ с одновременным нарастанием нового максимума в области 340-360 нм, при этом обозначаются чёткие изобестические точки. Однозначное отнесение указанных превращений к N—Ю перегруппировкам и образованию протонированных О-изомеров 33-ІҐ и 34-ІҐ" получено изучением РІК спектров в растворах, где наблюдается нарастание характерной полосы валентных колебаний О-ацетильного карбонила 1780-1800 см"1. Соединение 31с обладает свойствами молекулярного переключателя флуоресцентного сигнала при изменении рН среды: если в исходной форме его люминесценция полностью ингибирована (ф 0.0025), то в образующейся протонированной О-ацильной форме 33с наблюдается интенсивная структурированная флуоресценция антраценового типа (А,макс 415 нм, ф 0.33,130-кратное увеличение интенсивности).
Нейтрализация протонированных О-ацетильных форм триэтиламином может происходить двумя разными путями: а) с образованием устойчивых О-ацетильных соединений 33d,e (схема 24) и 34с (схема 25, путь А); б) с образованием исходных N-ацильных форм -32a,b,d (схема 25, путь Б).
Наблюдаемым фото- и термохромным превращениям отвечают две различные энергетические схемы Z/E-изомеризаций и N—Ю ацильной перегруппировки (рис. 27).
Краун-5-содержащие фенилимины 5-гидрокси-2,3- тетраметиленбензо[Ь]фуран-4-карбальдегида и его производных
При этом интенсивность максимума в районе 435 нм падает до нуля и появляется новая полоса в области 360-370 нм при наличии нескольких четких изобестических точек (рис. 31). Интенсивность исходной флуоресценции в ходе процесса (29) существенно ослабляется. Образовавшиеся О-ацильные фотоизомеры 41 стабильны в растворах в течение длительного времени. Обратная 0-»N миграция ацильной группы может быть осуществлена каталитически (в присутствии небольших количеств трихлоруксусной кислоты), термически (нагреванием толуольного раствора до 90 С), но не фотохимически. Облучение растворов 41 в растворителях различной полярности (толуол, изопропанол, ацетонитрил, А,0бл 365 нм) вызывает лишь термически обратимую /2-изомеризацию по связи C=N до установления равновесного состояния (схема 29, нижняя строка).
В этом случае наблюдается характерное уменьшение интенсивности максимума 360 нм и увеличение интенсивности максимума 305 нм. 6 Положение стационарного состояния зависит от растворителя. Скорость обратной термической -изомеризации увеличивается в ряду заместителей:
Отметим, что в ранее исследованных 2-(]М-ацил-Н арил)аминометиленбензо[&]тиофен-3(2Н)-онах 14 (X = S) подобные процессы при комнатной температуре в условиях стационарного облучения не фиксировались из-за чрезвычайно высокой скорости термической Z/E-изомеризации по связи C=N.6 30,202
Добавление иодидов лития, натрия, калия и цезия (в виде сухих солей или растворов, взятых в 10-кратном избытке) к растворам ацилированного кетоенамина 40а в ацетонитриле, изопропаноле или диметилсульфоксиде (схема ЗО) вызывает небольшие, но характерные изменения в спектрах поглощения (ДАЛ-4 нм, Ає 5-15 %). Гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения 430-440 нм сопровождается гипохромным эффектом, тогда как гипсохромный сдвиг максимума в районе 305-315 всегда сопровождается гиперхромным эффектом. Эти весьма малые изменения соответствуют образованию краунэфирных комплексов 42а, что было подтверждено полным отсутствием спектральных изменений в случае модельного 2-рЧ-ацетил-Ы-(4 метоксифенил)аминометилен]бензо[6]тиофен-3(2Н)-она, не имеющего краунэфирной группировки.
Более строгое доказательство образования комплексов получено при помощи спектров ЯМР !Н и 7Li (табл. 23). В спектрах ЯМР Н наблюдается слабопольный сдвиг сигналов протонов метиленовых групп краунэфирного кольца на 0.06-0.10 м.д. и протонов ближайшего к нему бензольного кольца на -0.10 м.д. Положение сигналов протонов групп, более удаленных от «короны», практически не изменяется. В спектре ЯМР 7Li происходит слабопольное смещение сигнала лития на 0.78 м.д., что однозначно свидетельствует о нахождении иона Li+ в краунэфирной полости.
Фотопереключение 40а— 41а приводит к образованию сенсорно-активной формы 41а, для которой характерны значительные специфические изменения в электронных спектрах поглощения (рис. 32). При этом происходит существенное увеличение молярного коэффициента экстинкции на 2-21% (для щелочных металлов) и 5-33% (для металлов подгруппы НА). Для щелочных металлов обнаружены следующие закономерности: в ацетонитриле гипсохромное смещение длинноволнового максимума поглощения (ДА) закономерно уменьшается с увеличением диаметра катиона Li+ Na+ К+ Cs+ от 10 до 5 нм. В этом же ряду молярный коэффициент экстинкции полосы 365 нм убывает от -13 до 5.5% (табл. 24). Взаимодействие О-ацилированного соединения 41а с катионами металлов главной подгруппы II группы приводит к значительно более выраженным изменениям в спектрах поглощения. В ацетонитриле величина ДА, достигает значений 16-19 нм, а наибольшее значение Дє для Са составляет 33.3% (табл. 24). Этот результат может быть объяснен принципом структурного соответствия: комплекс тем более устойчив, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости макроцикла.274
Действительно, размер 15-краун-5-эфирной полости на основании двух различных моделей (Кори-Полинга-Колтона и Фишера-Хиртфельда-Тейлора) составляет 1.7-2.2 А, что наилучшим образом соответствует диаметру катиона кальция-1.98 А.275
