Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1.Алкоксиды іитана и циркония 8
2 1.1. Синтез алкоксидов титана
2.1.2 Синтез алкоксидов циркония
2.1.3. Ассоциация и сольватация алкоксидов титана и циркония
2 14 Разложение алкоксидов титана 20
2.2. Комплексообразование алкоксидов гиіана 22
2 2 1 Синтез комплексов на основе алкоксидов титана 22
2 2 2 Строение и ассоциация комплексов титана 25
2.3. Этерификация и полиэтерификация в присутствии алкоксидов ти1ана 29
2 3.1. Кинетика реакций этерификации, полишерификации и переэтерификации 29
2 3 2. Механизм катализа производными титана зн
2.4. Реакции конденсации в присутс і вий алкоксидов ти і aha 47
2 4 1. Реакции конденсации карбонильных соединений 47
2 4 2 Реакции СН-кислот и карбонильных соединений 4S
2 4 3 Синтез енаминов в присутствии соединений титана 49
2.5. Реакции глицидола и о простых и сложных эфиров со спиртами...49
2 5.1. Взаимодействие глицидола со спиртами И)
2.5 2. Взаимодействие простых эфиров глицидола со спиртами .)/
2 5 3. Взаимодействие сложных эфиров глицидола со спиртами 53
2.6. Восстановление карбонильных соединении в ирисуісівии соединений титана 53
2.6.1. Алкил- и арилсиланы 54
2 6.2. Восстановление алкоксисиланами 61
2.6 3 Восстановление с помощью полиметилгидросилоксана
2.7. Новые сорбенты на основе соединении кремния, ти гана, циркония77
2.7.1. Иммобилизация функционализированных силанов на поверхности неорганических носителей
2 7 2 Золь-гель-метод синтеза сорбентов
2.7.3 Полисилоксаны, иммобилизированные аминопропилсиланачи 79
3. Обсуждение результатов 81
3.1. Синтез алкоксидов титана и циркония 81
31.1 Алкоксиды титана ні
3 12 Алкоксиды циркония Н4
3.2. Исследование комплі ксооьразования алкоксипроизводных і и гана 87
3 2 1 Комплексообразование со спиртами
3 2 2 Комплексообразование со сложными эфираии
3.2 3 Комплексообразование ацилатов титана с бутаночо м
3 2.4 Хелатообразование алкоксидов титана 94
3 2 5 Комплексообразование с простыми эфирами
3.3. Гтгрификация и полиэтерификация в ирису 1с i вии алкоксидов титана 107
3.4. Реакции конденсации в присутствии алкоксидов тит aha 122
3.5. Реакции глицидола, его просіых и сложных эфиров со спиртами в присутствии алкоксидов титана 131
3.6. Восстановление карбонильнх согдиньнии в присутствии соединений іигана 139
3.7. Новые сорбенты на основі соединении гитана, кремния, циркония, алюминия 144
3 71. Силикатные сорбенты 144
3 7.2 Синтез полисиликатных сорбентов на основе АПТЭС золь-гельметодом 149
3 7.3.Карбоксиэтилирование у-аминопропилсилилированных носителей hi
3 7.4 Термогравиметрия 152
3 75 Сорбция ионов переходных металлов 154
3.7.6 Смешанные оксидные сорбенты
3.7.7. Сорбенты, содержащие карбоксиметильные и фенильные заместители
4. Экспериментальная часть 166
4.1. Использованные мгтоды, оборудование, раствори и ли 166
4.2. Синтез алкоксидов титана 167
4.2 1 Взаимодействие четыреххлористого титана с простыми эфирами 167
4 2 2 Реакции четыреххлористого титана со спиртами в присутствии органических амидов
4 2 3 Синтез алкоксидов титана с использованием растворов Диверса 171
4 2.4 Синтез алкоксидов титана с применением алкоксидов лития 171
425 Синтез алкоксидов титана переэтерификацией
4.3. Синтез алкоксидов циркония
43 1 Электролитический синтез алкоксидов циркония
4 3 2. Синтез алкоксидов циркония из сульфата циркония
4 3 3 Синтез алкоксидов циркония из хлорокиси
4.4. Синтез хелатирущихаіьніов 176
4 4.1. Синтез бидентатных хелатируюцих агентов
4 4 2 Синтез тетрадентатных хелатирующих агентов
4.5. Синтез алкоксихелаіов ти гана 181
4.5.1. Синтез алкоксихелатов титана с бидентатными лигандами
4 5 2 Синтез хелатов титана с тетрадентатны ми чигандами
4 5 3 Синтез ацетилацетоната циркония
4.6. Комплексообразование алкоксидов гитана
4 61 Комплексообразование алкоксидов титана со спиртами
4.6 2 Комплексообразование бутоксида титана со сложными эфирами
4.6 3. Комплексообразования бутоксида титана с просты ми эфирами
4.6.4. Комплексообразование ацилатов титана с бутаночо м
4 6 5 Хелатообразование алкоксидов титана
4.7. Разложение хелатов титана 186
4.8. Алкоголиз хелатов титана и циркония
4.9. Кинетика этерификации и полиэтгрификации фталевої о аш идрида в ирисусiвии соединений іитана 189
4.10. Реакции конденсации в присутствии соедини іий і и і aha 190
4.101 Конденсация ке тонов 190
4 10.2. Смешанные конденсации 190
4 10.3. Синтез енаминов 191
4.10 4. Синтез гетероциклов ІУІ
4.11. Реакции і лицидола и ег о производі іьіх со спиртами 192
4 11 1 Взаимодействие глицидола со спиртами 192
4 112 Взаимодействие сложных эфиров глицидола с бутанолом 193
4 113 Взаимодействие простых эфиров глицидола с бутанолом 193
4.12. Восстановление карбонильных соединени в присуісівии соединений іиіана 195
4 12.1. Синтез сложных эфиров в присутствии хлорсиланов 195
4.12.2. Восстановление карбонильных соединений ПЭГС 195
4 12 3 Восстановление карбонильных соединений мономерными силаначи 196
4.13. Синтез сорбентов на основе соедингпии kpi мния, іиіана, циркония, алюминия 196
5. Выводы 203
Список литературы 205
- Комплексообразование алкоксидов гиіана
- Исследование комплі ксооьразования алкоксипроизводных і и гана
- Восстановление карбонильнх согдиньнии в присутствии соединений іигана
- Синтез алкоксидов циркония
Введение к работе
Актуальность проблемы Ллкоксиды титана находят широкое применение в органической химии в качестве реагентов и каїализаіоров, обеспечивающих высокую хемо-, регио- и стериоселективность химических реакций. Их особая ценносіь как реаіеніов заключаеіся в сравниіельно мягких условиях проіекания изогипсических или окислительно-восстановительных реакций, чю приближаем эти соединения к металлокомплексным ферментам. Зачасіую удає і ся сокраїить ряд стадий синтеза. Вместе с тем влияние сіроения алкоксиїрунньї, сокаталитическое действие различных добавок изучены слабо, ірадиционно используется только изопропоксид титана. Указанные воздействия позволякн управлять скоростью и селективностью каталитического процесса, повьішаїь выход конечных продуктов. Исследование возможности алкоксидов іитана аісіуально и в практическом плане, іак как после завершения реакции катализатор может бьпь леї ко удален в виде биологически безвредных неорганических соединений титана. Все то стимулирует изучение алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаторов органических реакций, чю в конечном счете должно привести как к усовершенствованию традиционных химических превращений, так и к созданию новых. В целом, но обеспечиї более глубокое понимание возможностей и досюинсів металлокомилексноіо катализа.
Настоящая работа посвящена исследованию проблем использования алкоксидов титана в качестве реагентов и катализаюров в оріамичееком сишезе и выполнена в соответствии с планом НИР «Синтез и изучение взаимосвязи строения и свойсів функциональных мономерных и олиюмерных соединений переходных металлов в качестве реагентов и (или) катализаторов в реакциях органических и кремнийоріанических соединений и процессах получения сетчаїьіх полимеров» гос. per. № 01.2. 00 105147.
Цель работы Разработка методов синтеза и комплексное использование алкоксидов тиіана в качесіве реаіенюв и каїализаіоров в реакциях этерификации и перетарификации, самоконденсапии и смешанной конденсации альдегидов и кетонов, конденсации альдегидов и кеюнов с С-Н-кислотами, синтезе енаминов, раскрьиии эпоксидною цикла глицидола и ею производных. Создание на этой основе новых каталитических систем для получения пластификаторов, эпоксидно-полиэфирных композиций и других продуктов и полупродуктов органического синтеза. Научная новизна
- Проведено систематическое исследование реакций эгерификации и поли верификации фталевого ангидрида в присутствии алкоксидов титана высшими спиріами нормальною и изостроения, їликолями, а іакже ди- и триэтиленгликолем. Па основании кинешческих данных изучено влияние реакционной среды, условий проведения реакций и активирующих добавок. Выявлены наиболее эффективные активаторы, предложен механизм реакции.
Изучены закономерности самоконденсации ароматических и алифатических кетонов в присуїсівии алкоксидов штана различною сіроения. Показано, что необходимым условием успешною проведения процесса являеіся избирательное удаление образующегося спирта. Увеличение развеївленносіи оріанического радикала алкоксида титана или замена часі и алкоксигрунн на хлор снижает выход целевых продуктов.
- Изучены закономерности конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кислотами в присутствии алкоксидов тиіана (реакции Кневенагеля, Дебнера и др.). Рассмотрены особенности их проіекания: влияние строения исходных реаіенюв, строения алкоксидов, сосіава реакционной среды и пр. Найдены пути оптимизации процесса.
- Изучено взаимодействие кетонов с аминами в присутствии алкоксидов тиіана, приводящее к образованию енаминов и некоторым іеіероциклам. Выявлены закономерности процессов в отношении строения образующихся соединений.
- Изучены реакции С-алкилирования и С-ацилирования малоновой кислоїы в присутствии алкоксидов штана, найдены условия успешною проведения процесса. - Изучены реакции раскрытия эпоксидного цикла просіых зфиров їлицидола различными спиртами в присутствии алкоксидов титана. Показана высокая реіиоселективноеіь процессов, проведено сравнение с катализа юрам и основного и кислого характера.
-Изучено восстановление карбонильных соединений полиэтшнидросилоксаном в присуїсівии соединений титана. Разрабоїан ряд новых каталитических систем, предложены просіьіе и эффективные методики воссіановления, не требующие использования сухих органических расіворителей или инершой ашосферы.
- Впервые из алкоксидов кремния, титана и циркония сишешрован ряд гибридных органонеорганических сорбентов, обладающих высокой селективностью ошосигельно ионов меди (II).
Совокупность полученных результатов по изучению химической активноеIи алкоксидов іитана в качестве реаіентов и катализаторов различных химических процессов позволила выявить общие закономерности их реакционной способности, сформулировать криіерии, позволяющие пропюшроваїь исход реакций с их учасшем, показать роль алкоксидов титана как специфических реаіенюв в органическом синтезе и металлокомплексном каіали е, создаїь новые гибридные органонеоріанические материалы.
Практическая ценность. Проведенное в рабоїе системаїическое исследование реакций этерификации в присутствии алкоксидов гитана позволило разрабоїать ряд катали і ических систем, ускоряющих процесс и снижающих температуру синтеза при производстве пласіификаюров и олиіомерньїх зтиленіликольфталатов. Па основе данных по нуклеофильному раскрышю эпоксидною цикла объяснены закономерное і и оіверждения эпоксидных титаноолигоэфирных композиций, создан новый класс июксидно полиэфирных композиций на базе диглицидилфталата и полизіиленгликольїиіанатов. Разработаны хелагообразующие сорбешы с неоріанической основой, проявившие высокую селективность но отношению к ионам меди (II).
Комплексообразование алкоксидов гиіана
Ллкоксиды іиіана могуі образовывав комплексы иуіем обычною присоединения, так как координационное число титана 6, а валентность 4, либо пуіем замещения алкоксигрупп на полидентатные лиганды. Комплексы алкоксидов титана с монодентатными лиіандами, представляющие собой аддукчы, пракіически неизвесшы. Усыновлено, что комплекс бутоксида іиіана с пиридином имееі сосіав 1:1 53J. Прямо противоположная картина наблюдается для биденгатных лигандов. Титан образуеі хелаты со мноїими оріаническими соединениями. Их можно разделить на две основные группы. Первая состоит из соединений, устойчивых в водном растворе, вюрая - из соединений, получаемых в оріэпических растворителях, и в водном расіворе, как правило, неусюйчивых. К последней оіносяіся и хелаты алкоксидов титана, рассматриваемые в настоящей работе. По определению, хелатом является гетероцикл, содержащий металл В работе будуі рассмотрены хелаты титана на основе диодов и Р-дикарбонильных соединений или их аналогов. При этом для диолов возможны следующие типы хелатв: Считается, что комплексы первого іипа образуются промежуточно 63 при синтезе хелатов второю и третью іипов. Последний тип хелаїов синіезируеіся специальными методами [64] Моно- и бисхелатные производные алкоксидов титана обычно получают при взаимодействии алкоксидов титана с хелатирующими агентами. Спирт удаляю і осторожной отюнкой в вакууме и при низкой іемпературе. При длиіельном вакуумировании, особенно, при нагревании, образуюіся нерасіворимьіе конденсированные продукты [1]. При применении алкоксихлоридов іиіана замещаю і ся алкоксиїруппьі, но не хлор [65J. Синтез хелатов малоновою эфира из алкоксидов іиіана не описан, синіезируют их из амидов титана [66]. Іакже возможной является перенерификация алкоксихелатов производных низших спиртов высшими спиртами [67]. Кроме того, алкоксихелаты могут быть получены из сооївеїсівуюіцих хлорхелаюв.
Однако данные превращения имеюі свои ограничения. Использование спиріа без акцепюров хлорисюю водорода приводні к образованию аддукта хелаї - спирі [65. Применение в качесіве акцептора хлорисюю водорода такою слабого основания как пиридин вьиываст замещение лишь одного атома хлора [68]. Полное замещение возможно в присутствии аммиака [65]. I рихлормонохелаты в избытке спирта, согласно данным Пури и Мехроіра [65], претерпевают превращения по схеме TiCb(acac) +2ROII- TiCI2(OR)(acac) ROII + ПСІ. Однако Томпсон, проводя эту реакцию в хлористом метилене и используя эквимолярное количество спирта, описал имеющее место взаимодеисівие как реакцию диспропорционирования [68]: 2TiCl3(acac) +2ROH - ПС12(асас)2 + I iCl2(acac)2 f 2IIC1. Аналогичное превращение в присуїсівии пиридина протекает по схеме [68[ Специфическим меюдом синіеза хелаїов являеіся реакция алкоксидов титана с дикетеном [70]. Хелаїьі іиіана представляют собой твёрдые вещества или жидкости, леї ко гидролизущиеся водой. Гидролиіическая усюйчивосіь хелаюв выше устойчивости соответствующих іиіанаюв, причем бис-хелаюв выше, чем монохелатов. Окраска хелатов колеблется оі желюй до красно-коричневой, но оиределяеіся не присутствием специфических хромофорных групп, а наличием примесей. Свежеполученные, особенно перешанные или иерекристаллизованные хелаты, как правило, бесцветные вещее і ва. Хелаїьі расіворимьі в большинстве оріанических расівориіелей средней полярносіи, хуже - в малополярных расівориіелях.
Нольшинсіво твердых хелаюв моїуг быть перекриє іаллизованьї из растворителей типа петролейного или диэтилового )фира. Хелаты на основе просіейших хелаїирующих агентов (ацетилацеюн, ацетоуксусный эфир и др.) моїуі бьпь переінаньї, при лом ввиду их низкой усіойчивосіи предпочтение отдают молекулярной [70J переюнке. Летучесіь монохелаюв, как правило, выше летучести соответсівующих бисхелаюв. Увеличение длины алкилыюго радикала увеличивает ючку кипения хелаюв. Наибольшей леїучестью обладают хелаты на основе фторированных р1-дикетонов [71]. Относительно івердьіх хелаюв можно отметить, что для одною и тою же хелашрующего агента температура плавления падает с увеличением длины алкильною радикала, при этом его развеївление іакже понижаеі ючку плавления. Монохелаты плавятся при іемпераіуре вьше сооївегсівующих бисхелаюв. Показатель преломления относи іельно редко используется для характеристики хелатов. Объясняется это леї кой іидролизуемосіью соединений, обусловливающей возникновение примесей спиріа и продуктов іидролиза. Іеми же причинами, вероятно, вызваны значительные расхождения в ючках плавления, сообщаемых разными авюрами. Химические свойсіва хелатов можно разделиіь на две группы. Первая - но свойства, характерные для алкоксидов тишна. Они подробно описаны в лиіераіурньїх обзорах [1, 2] и нами рассмаїриваться не буду і. Вторая -свойства, обусловленные характером хелатного кольца. Зі а іруппа свойсів для хелатов практически не изучена, в качестве исключения можно отмеїиіь юлько реакцию окисления-восстановления, имеющую место для хелатов салициловой) альдегида, протекающую при хранении хедаюв [72]: а также реакцию внутремолекулярной пере тарификации: реакции было о і мечено в работе [73]. 1ем не менее подавляющее большинство авторов синтезируют хедаты, содержащие разные алкоксигрупиы в хелатном кольце и у атома титана. Очевидно, ла реакция проіскасі в незначительной степени и зависит от условий проведения синтеза.
Исследование комплі ксооьразования алкоксипроизводных і и гана
Наиболее полно в литературе предсшвлены данные но комплексообразовапию алкоксидов титана со спиріами, причем в основном ло касается комплексов алкоксид гитана - алкоксид щелочного или щелочноземельного металла. В данной работе исследовано комплексообразование алкоксид іиіана -спирт методами ИК-, ПМР-спекіроскопии, вискозиметрии, депсимеїрии, рефракюметрии и кислотно-основным іигрованием (в качестве "нроюнной губки" использовали 1,8-бис-(диметиламино)нафталин). На изоіермах обнаружено іри экаремума, сооїветствующих комплексам состава 2 : 1, 1 : 1(2 : 2) и 1 : 2 (алкоксидхпирт). Титрование "протонной губкой" показьіваеі, чю все комплексы являются кислотами типа Поскольку "протонная губка" соединение, являющееся слабым пуклеофилом, но сильным основанием, избранный прием исключает комплексообразование типа «титан - азот». Ввиду значительных пространственных затруднений смешанное комплексообразование сооїветствующего алкоксида аммония с алкоксидом іиіана іакже маловероятно. Таким образом, в данном случае титроваться моїуі юлько про юны комплексной кислоты. Использованный прием является первым прямым доказательством существования кислот Меервейна на основе алкоксидов титана. Сравнение комплексообразопания в сисіеме бутоксид титана - бутанол при температурах 25 и 100 С показывает, чю при увеличении температуры достоверно только существование комплекса состава 1 : 2. Это означает, что при повышенных іемиерагурах процессы сольватации преобладают над процессами ассоциации. Алкоксиды титана находят широкое применение в качестве каїализаюров этерификации. Предложены различные механизмы этих реакций (см. лиг. обзор.). Часть из механизмов допускает существование комплексов гитанаюв с образующимся сложным эфиром. Экспериментальное подтверждение существования таких комплексов важно для решения вопроса о таком механизме реакции. Однако комплексообразование в упомянутых системах исследовано очень мало. Комплексообразование в системе трет-бутилацетаї- изопропоксид іиіана не обнаружено [214]. Методами рефрактометрии, волюмомегрии и ПМР изучено комплексообразование буїоксида іиіана со сложными эфирами-дибутилфталатом и бутилбензоатом. Полученные данные предсіавленьї на рис. 3.1-3.3. Рис. 3.1. Зависимосіь плогносіи (d), коіффициеша преломления (п) и химическою едвиїа (6) ироіонов іруїні ОСІІ2 сложного )фира от сое шва смеси бутоксид ти гана -дибутилф і ала і. Рис. 3.3. Зависимость плотности (d), коэффициента преломления (и) и химического сдвига (б) протонов групп ОСНг сложного эфира о і сосіава смеси бутоксид титана -бутилбензоат. Изотермы показателей преломления и плотнос і и в сооївеїсівии с данными [215] приведены в вид зависимости от состава смеси, выраженной в объемных процентах. В качесіве наблюдаемою химическою сдвиїа испольюван сигнал протонов группы ОСН2 сложного эфира [216].
Из рис. 3.1 видно, что изотерма плотности в сисіеме буї оксид іитана -дибутилфталат имеет ярко выраженный экстремум при содержании бутоксида титана 55 об. %, что соответствует эквимольному cooiношению компонентов. В )той же области проявляется максимум отклонения от аддитивное і и показателя преломления и наблюдается излом на кривой изменения химическою сдвига (см. рис. 3.1). Эти данные в совокупности надежно свидеіельсівуюі о наличии в системе комплексообразования. Для подіверждения сосіава комплекса проведен расчет оіклонения от аддитивносш исевдомольною объема А0 (Д0/0 -7%), рис. 3.2. Известно [217], что положение жстрсмума на иютерме этого своисіва не зависит от степени взаимодействия компоненюв и всегда соответствует его стехиометрии. Полученные результаты позволяют утверждаїь, что бутоксид титана образует комплекс с дибуїилфіалаюм состава 1:1, строение которого, учитывая координационное число титана, равное 6, представлено ниже: То есть что касается комплекса с дибуїилфіалатом, он, безусловно, более прочен вследсівие хелатной структуры. В случае бушлбензоата характер изоіерм илоіносіи и показателя преломления значительно сложнее, причем оіклонения оі аддитивности для обоих свойств не превышают 1 %, с положениями максимумов не совнадаеі излом на изотерме химического сдвига (см. рис. 3.3).
Рис. 3.3 обнаруживает сущесівование комплексов состава 2:1 и 1:2 соотвеїственно, причем оба они, по-видимому, не отличаеіся особой усюйчивостью, поскольку комплекс с дибутилфталатом обнаруживайся даже при исследовании малопоказательным для других систем вискозимеїрическим методом, комплексы с дибутилбензоатом этим методом не обнаруживаюіся.
При исследовании комплексообразования в тройной сисіеме буюксид іиіана - бутанол - дибутилфталат тройных комплексов не обнаружено, хотя имеюіся обласш отклонения от аддитивности. Это свидеіельсівуег о непрочности смешанных комплесов. Поскольку при этерификации в реакционной среде образуются алкоксиацилагы гитана, было исследовано комплексообразование в системах трибу іоксибутилортофталат і и гана - буїанол и дибуюкси-бис-(буіилортофталат)титана - буїанол. Методом волюмометрии и рефрактометрии при 298 К во всей области составов изучены сисіемьі бутанол - трибутоксибуїилортофталагіиіанат (моноацилат) и бутанол - дибутокси-бис(бутилорюфталат)титанаі (диацилаї). Эти соединения преде іавляют собой ацилаты, моделирующие широко применяемые реальные системы.
Восстановление карбонильнх согдиньнии в присутствии соединений іигана
Для тою чтобы определить место титана как катализатора гидросилилирования, в настоящей рабо і е впервые сисіемагически исследовано восстановление карбонильных соединений полимиліидросилоксаном (ПЭГС) в присутствии ацетилацетонатов элеменюв первою переходною ряда Sc-Zn (табл. 3.27). Как видно из полученных данных, существенной активностью в з і ом ряду обладают только элементы Ті и Zn. При изучении аісіивносіи іиіана в IVB-подгруппе оказывается, что титан наиболее активен - в ряду ацетилацегонатов іиіана, циркония, гафния воссіановление миллаурата осуществляется с выходами 80, 10,0% соответственно. Таким образом, в изученных рядах металлов - ближайших аналогов по активности, если исключиїь цинк, іиіан является лучшим катализатором. Из литературных данных извесіно, чю лучшей каталитической формой являются алкилпроизводные цинка - соединения, в обращении неудобные, так как они самовоспламеняются на воздухе. Для титана наиболее удобной формой для использования являюіся алкоксиды. В целях выявления возможности дополниіельной их активации нами были использованы алкоксиды грехваленшою іиіана (сисіемьі алкоксид титана-литий іабл. 3.28). Известно, что разветвленные алкоксиды титана восстанавливаются литием в ТГФ до комплексных литийтитановых (III) алкоксидов. Как оказалось, использование этих соединений увеличивает активность катализатора. Fine более простой прием заключается в использовании системы буї оксид титана-литий-полициклический арен (нафталин или антрацен). Тем не менее и без активатора катализа юр работает успешно. Были получены данные, демонстрирующие влияние строения сложною эфира (іабл. 3.29). Как видно полученных результаюв, увеличение просіранственньїх затруднений и на спирювом, и на кислотном радикале замедляет восстановление (та же тенденция имеет месю при наличии ароматического радикала в кислотной компоненте). Выходы от удовлетворительных до высоких. Успешно восстанавливаются карбоновые кислоты или их іриметилсилилиловьіе эфиры (табл. 3.31,3.32).
Однако в отличие от предыдущих случаев (5 мол. % катализа юра) для данных превращений необходимо 1 и 0,5 эквивалентов катализа юра. В той же системе могут быть восстановлены альдегиды и кетоны (тбл. 3.33, 3.34). Циклические кетоны - циклопешанон, циклогексанон и а-іеіралон -восстанавливаются с выходами, 38,40 и 68% сооївеїсгвенно. Все описанные выше примеры были выполнены с использованием досіупного полиэтилгидросилоксана. В целях исследования влияния сіроения силана на процесс восстановления были использованы также мономерные соединения (іабл .3.35). При введении в молекулу гри пхжсисилана алкилыюго радикала и увеличении его длины выход продукта восстановления падает, хотя и незначительно. Вероятно, это вызвано увеличением проеіранственньїх затруднений, препятствующих аіаке на карбонил. Увеличение длины алкоксильного радикала вызывает более значительное понижение выхода. Сравнение данных по восстановлению іидридньши силанами с данными по восстановлению алюмогидридом лиіия, боргидридом наїрия и соответствующими алкоксиироизводными показывает, что выходы продуктов во всех случаях достаточно высоки. Большим преимущесівом использования гидридных силанов по отношению к алюмогидриду лигия является отсуїсівие необходимости применения безводных расіворителей или инертной ашосферы. Во многих случаях для гидридных силанов реакцию можно проводи і ь в неполярных расі вориїелях или вообще простым смешением реаіенюв, что неприемлемо ни для алюмогидрида лития, ни для боргидрида наїрия. у-Аминопропилсилилирование носителей. Первую стадию
В целях выбора носиїеля, обеспечивающего максимальное удельное содержание аминогрупп, модифицированию АПТЭС были подвергнуты силикаїели 1-7, белые сажи 8-Ю, макропористые стекла 11-16 и оксид алюминия 17-20. Некоторые характеристики исходных носителей и продуктов у-аминопропилсилилирования (1а-20а) представлены в іабл. 3.36. Сорбенты перед модифицированием активировали хлороводородной кислотой (оксид алюминия - уксусной), в качестве раствори і еля при модифицировании использовали воду. Сіаіическую обменную емкосп, по ионам водорода (СОЕн), которая характеризует количество доступных для протонирования аминогрупп, определяли обратным кислотно-основным титрованием. Как следует из предеіавленньїх в габл. 3.36 данных, для у-аминопропилсилилированных силикаїелей 1 а—7а, белых саж 8а, 9а, аэросила 10а СОЕц растет с уменьшением размера частиц (с увеличением площади поверхносіи). В случае модифицированных макропористых стекол 11 а— 16а и АЬОз 17а-20а значения СОЕц в каждой группе близки и практически не завися і оі размера частиц. Вероятно, в двух последних случаях степень иммобилизации определяется ограниченным количеством реакционно-способных ірупп на поверхности носиїелей. В целом следует отметить, чю наибольшая сіепень иммобилизации достигается для силикагелей.
Синтез алкоксидов циркония
Синтез алкоксидов циркония проводили несколькими методами. Для идентификации полученные продукты перегоняли в вакууме в инершой атмосфере. При работе принимали те же предосторожности, что и при работе с алкоксидами титана Получение изопропилата циркония. 1. Проводили электролиз 20%-ною рас і вора тетрабутиламмонийбромида в безводном изопропаноле с циркониевыми электродами. Применялся переменный ток напряжением 25В. Суммарная площадь электродов составляла 8 см2. Поддерживалась температура 80С. Электролиз вели в течение 15 ч. Реакция идет при кипении хпектролита, поэтму эликтролизер снабжался обратным холодильником с хлоркальциевой ірубкой. После завершения процесса изопропанол отгоняли. Выход продую а составил 1,5 г. Содержание Zr02: найдено 52,0% (вычислено 37,62%), что сооїветсівуеі полиизопропилцирконагу. 2. Проводили электролиз 20%-ного раствора тетрабутиламмонийбромида в безводном изопропаноле с циркониевыми электродами. Применялся переменный ток напряжением 55-60В. Суммарная площадь элетродов составляла 90 см2. Поддерживалась іемнерагура 40С. Электролиз вели в іечение 50 ч. Выход продукта полиизоиропилцирконату, но с меньшей степенью поликонденсации, чем в предыдущем случае. Соединенные образцы продуктов были перегнаны в вакууме, при этом получено 1,7 г конечного продукта с Тки„=160"С/0,1 мм (лит. данные [24] 160С/0,1 мм). Получение бутоксида циркония В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обраіньїм холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещали мелкоизмельченный металлический кальций и добавляли 50 мл безводною бутанола. Смесь кипятили при перемешивании до полного расіворения кальция (от 2 до 20 ч в зависимосіи оі количества взятого образца). Об окончании расіворения судили по переходу серого осадка кальция в белый осадок алкоксида кальция.
Через третье горло колбы в реакционную массу добавляли 11,1 і (0,0313 моль) тетрагидраіа сульфата циркония и продолжали кипятить при перемешивании еще 6 ч (до образования творожисюю осадка). Смесь охладили и осадок отфильтровали на филыре, изолированном от влаїи воздуха хлоркальциевой трубкой. Из полученного светло-желтою филырата на масляной бане (100-110С) отогнали бутанол при осіаючном давлении 100 мм, остаток сушили в вакууме (10 мм) на масляной бане. Аналогичный опыт проводили с добавлением 0,02 мл метилморфолина и заменой кальция на стронций. Резульїаіьі опытов представлены в табл. 4.3 Анализ золы показывает, что во всех случаях помимо циркония в ней содержаїся соответствующие щелочно-земельные меіалльї. Попьпка перетики резулыатов не дает. В погоне обнаружен юлько бутанол. Получение комплексов хлоргидрата амина и тетрахлорида циркония. В грехюрлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, закрьпым хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещали 64,4 г (0,2 моль) октагидрата хлорокиси циркония, 150 мл чечыреххлористого углерода и 0,4 моль безводного амина. При интенсивном перемешивании медленно прикапывали 143 мл (238 г, 2,0 моль) хлорисюго тионила. После прибавления всего тионила смесь кипятили при перемешивании в течение 1 ч.
Выпавший осадок отфильтровывали и сушили в вакууме (10 мм. рт. ст.) на водяной бане. Выходы конечного комплекса составляли 90-97% (табл. 4.4). Получение алкоксидов циркония из триэтиламинного комплекса В трехі орлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещали 5,1 г (0,01 моль) триэтиламинного комплекса, 0,04 моль безводного спирта и 20 мл сухою бензола. При интенсивном перемешивании к смеси прикапывали 5,7 мл (4,1 і, 0,04 МОЛЕ») безводного тритгиламина. Реакционную массу кипятили при перемешивании в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровали. Из фильїраіа опоняли растворитель, остаток переюняли в вакууме (табл. 4.5.).
