Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 – Литературный обзор 7
1. Методы получениям езо-фенилпорфиринов 7
1.1. Синтез порфиринов из пирролов со свободными -положениями и альдегидов 7
1.2. Использование биладиенов в синтезе порфиринов 8
1.3. Синтезы на основе дипирролилметанов 9
2. Реакция ацилирования 9
3. Методы ацилирования порфиринов 12
3.1. Хлорангидридный метод 12
3.2. Ангидридный метод 41
3.3. Метод с использование кислот и N,N-карбонилдиимидазола (КДИ) 43
3.4. Метод с использованием кислот и дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК) .44
3.5. Метод ацилирования карбоновыми кислотами с другими производными диимидов 51
3.6. Метод ацилирования кислотами с другими активирующими реагентами 57
Глава 2 Обсуждение результатов 6 0
2.1. Синтез исходных порфиринов 6 0
2.2. Ацилирование окси- и аминофенилпорфиринов .66
2.3. Ацилирование карбоксифенилпорфиринами спиртов и аминов .72
2.4. Спектральные свойства синтезированных порфиринов .76
Глава 3 – Экспериментальная часть .82
Выводы 124
Список цитируемой литературы
- Использование биладиенов в синтезе порфиринов
- Метод с использование кислот и N,N-карбонилдиимидазола (КДИ)
- Ацилирование окси- и аминофенилпорфиринов
- Спектральные свойства синтезированных порфиринов
Использование биладиенов в синтезе порфиринов
Хлорангидриды – наиболее многочисленный класс ацилирующих средств. Они готовятся разными приемами из соответствующих кислот. На практике применяется метод обработки кислот (особенно алифатических) пятихлористым или треххлористым фосфором (иногда PCl3 совместно с Cl2).
Используется метод обработки кислот хлористым тионилом SOCl2. В ряде случаев для ацили-рования используется непосредственно раствор хлорангидрида, полученный действием SOCl2 на карбоновую кислоту в среде растворителя [39].
При использовании хлорангидридного метода в процессе реакции выделяется хлороводород. Для его поглощения обычно в реакционную массу добавляют какое-нибудь основание, например, пиридин, триэтиламин, ДМАП или другое [40,41,42]. Пиридин действует не только как нейтрализующее минеральную кислоту средство, но и как посредник при передаче ацила, образуя реакционно-способные продукты присоединения, иногда его используют и в качестве растворителя.
В ангидридном методе реакцию могут проводить как без использования катализаторов, так и в присутствии каталитических количеств серной кислоты, хлористого цинка, борной кислоты, п-толуолсульфокислоты и т.п. [40,41,42].
В качестве ацилирующего агента можно использовать и карбоновую кислоту [43]. В этом случае в реакционную смесь добавляют различные катализаторы и активирующие реагенты. В качестве активирующих реагентов, соединений способствующих переходу карбоновой кислоты в промежуточное активное состояние, могут использоваться различные реагенты, например, карбодиимиды, органофосфаты или триазины.
Следует отметить, что механизм ацилирования изменяется в зависимости от вводимого акти вирующего агента. Механизм реакции образования амидов при использовании карбодиимидов показан на схеме 7. Реакция может проходить как в присутствии дополнительных активаторов, так и в их отсутствии. В качестве таких активаторов обычно используются N-гидроксисукцинимид (ГСИ), 1-оксо-2-гидроксидигидробензотриазин (ОГГБТ), 1-гидроксибензотриазол (ГБТ), 7-аза-1 гидроксибензотриазол (АГБТ), производные 1-гидрокси-1,2,3-триазола (ГТ), этил-1-гидрокси-1H-1,2,3-триазол-4-карбонилат (ГТК), N-гидрокситетразол (ГТЛ), этил-2-циано-2-(гидроксиимино)-ацетат (ЭЦГИА), фтор и нитропоризводные 1-гидроксибензо-триазола (ФГБТ и НГБТ). Схема R2NH2
В данном случае карбоновая кислота сначала реагирует с карбодиимидом с образованием промежуточной О-ацилмочевины. Далее существует несколько путей превращений. В первом случае О-ацилмочевина реагирует с оставшейся кислотой с образованием ангидрида, который в свою очередь взаимодействует с амином. Для получения амида О-ацилмочевина может реагировать непосредственно с амином, без промежуточной стадии. В последнем примере О-ацилмочевина при взаимодействии с различными активаторами дает эфир. Реакция полученного эфира с амином приводит к образованию амида. Возможные активирующие реагенты представлены на рис 1:
Сложный тример порфирина 48 был синтезирован взаимодействием 2 моль 5-(4 -хлоркарбонил)фенил-10,15,20-три-(4 -метил)фенилпорфирина 49 с 1 молем дигидрокси производного порфирина 50. Синтез осуществляли в смеси пиридин – бензол при температуре кипения в течение 16 часов (схема 23). Были получены и другие полимерные соединения подобного типа [60]. Схема
Ацилирование моноаминофенилпорфирина 28 сложным хлорангидридом 51 или 52 в смеси MeCN – ТГФ при комнатной температуре в течение 30 минут (схема 24) приводит к соединениям 53 с выходом 70–80%. Аналогичным образом были получены порфирины 55 [61].
Димерный порфирин 56 и порфирин 57 получили взаимодействием хлорангидрида 5-(4 -карбоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфина, синтезированного взаимодействием тионил хлорида с кислотой 49, с соответствующими аминами 58 и 59 в хлористом метилене при 32С в течение 2 часов (для порфирина 56) и 1 часа (для порфирина 57). Выходы для порфиринов 56 и 57 – 10% и 5% соответственно (схема 25) [62].
Ацилирование ,-изомера аминопорфирина 18 дихлорангидридом (2,6-пиридил)бис(4 -тиа-5 )пантеоновой кислоты 60 в смеси хлористый метилен - пиридин в присутствии трифторуксусной кислоты при 25С в течение 1,5 часов (схема 26) приводит к конечному продукту 61 с выходом 70%
Реакцию синтеза порфирина имеющего сложный гетероциклический заместитель 62 проводили добавлением этилхлорформиата в раствор гетероциклической карбоновой кислоты 63 с триэтилами-ном в осушенном хлористом метилене. Раствор перемешивали 30 минут при комнатной температуре и затем выпаривали растворитель. Остаток снова растворяли в осушенном хлористом метилене и добавляли триэтиламин с аминопорфирином 64. Смесь нагревали 2 часа, а затем охлаждали до комнатной температуры (схема 27). Выход соединения 62 – 47% [63].
Метод с использование кислот и N,N-карбонилдиимидазола (КДИ)
Синтезирован ряд сложных порфиринов. Порфирины 149-151 были получены при взаимодействии тетра-пара-карбоксифенилпорфирина с оксалил хлоридом. Реакция была осуществлена в присутствии ДМФА в осушенном хлороформе при перемешивании в течение 1 часа. Затем растворитель упарили, и остаток хлорангидрида вновь растворили в осушенном хлороформе. Далее добавили защищённые пептиды H2N-Lys-Ala-Ala, H2N-Lys-Ala-Asp или H2N- Lys-Leu-Asp и проводили реакцию при перемешивании в присутствии триэтиламина в течение 48 часов. Выход пептидилпорфиринов около 70% (схема 48).
Порфирин 152 синтезировали взаимодействием тетра-орто-аминофенилпорфирина с хлоран-гидридом метилового красного в осушенном хлористом метилене в присутствии триэтиламина при перемешивании сначала при 0С, затем при комнатной температуре в течение 3 дней (схема 48). Выход – 75% [83]. Схема N
Взаимодействием тетра-пара-оксифенилпорфирина 31 с хлорангидридом 4 дифениламинобензойной кислоты в осушенном бензоле в присутствии триэтиламина в атмосфере азота был получен порфирин 153 (рис 5). Реакцию проводили при кипении в течение 30 часов. Выход – 5% [84].
Порфирин 154 получили взаимодействием ди-орто-аминофенилпорфирина с 2 хлорацетилхлоридом в присутствии триэтиламина, ДМАП в хлористом метилене при перемешивании в течение 15 минут при комнатной температуре (схема 49). Выход – 61%. По аналогичной методике синтезировали порфирин 155 [85].
Ацилировали ди-орто-аминофенилпорфирин 156 (смесь -изомера и -изомера). В качестве ацилирующего агента выступал хлорангидрид уксусной кислоты, катализатор - ДМАП. Взаимодействие осуществляли при перемешивании в смеси пиридин - хлористый метилен при комнатной температуре в течение 18 часов (схема 50). Выход -изомера 157 - 49%, -изомера 158 - 24% [85]. Схема 156
Порфирин 159 получали из хлорангидрида карбоновой кислоты фенилпорфирина с диамином в хлороформе в присутствии триэтиламина при перемешивании и комнатной температуре в течение 5 часов. Выход – 65%. Порфирин 160 получали по той же самой методике из аминофенилпорфирина и дихлорангидрида с выходом 80% [86] (рис 6).
Получили смесь ацилированных атропоизомеров 161 (рис 7). Взаимодействие проходило между смесью атропоизомеров аминофенилпорфирина 2 и 2,3-диметоксибензоил хлорангидридом в осушенном ТГФ в присутствии триэтиламина при перемешивании и при комнатной температуре в течение суток. Выход порфирина 161 (,,,-изомера - 0,2%, ,,,-изомера - 5%, ,,,-изомера -0,4% и ,,,-изомера - 2,8%) [87].
Ацилированный порфирин 162 получили при взаимодействии гидроксифенилпорфирина 163 с хлорангидридом 164. Реакционную массу перемешивали при охлаждении до 0С в осушенном ТГФ 1 час. Затем добавляли ДМАП и перемешивали раствор ещё 12 часов (схема 51). Выход 5,10,15,20-тетра-(2 ,2 -диметил-20 -бензоксикозаноилоксифенил)порфина 162 составил 55% [88].
Провели реакцию ацилирования тетра-орто-аминофенилпорфирина 2 и три-орто-аминофенилпорфирина. В качестве ацилирующего агента выступал хлорацетилхлорид или бромаце-тилбромид. Реакция проводилась в ТГФ в присутствии диэтилбензиламина при перемешивании в течение 2 минут при 0С для бромацетилбромида. Выхода порфиринов 168а и 168в равны по 86%. В случае хлорацетилхлорида реакцию проводили в хлористом метилене при комнатной температуре в течение 15 минут. Выходы 168б и 168г – 80% и 70% соответственно (схема 53) [90]. Схема X
Синтезирован тетра-орто-ацетиламидофенилпорфирин 174а (n=1) в реакции между тетра-орто-аминофенилпорфирином 2 и хлорангидридами о-карборан-1-ил уксусной кислоты 175а в хлористом метилене в присутствии пиридина. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Для получения тетра-орто-ацетиламидофенилпорфирина 174б с n=0 была проведена реакция с хлорангидридом о-краборан-1-ил карбоновой кислоты 175б в хлористом метилене в присутствии ДМАП при перемешивании и при комнатной температуре.
Проведено ацилирование тетра-пара-аминофенилпорфирина 93. Реакционную смесь перемешивали, добавляя соответствующий хлорангидрид 175а,б. Синтез проводили в смеси хлористый метилен-пиридин в присутствии триэтиламина и каталитического количества ДМАП. Выход порфирина 176б (n=0) составил всего 2%. Выходы остальных порфиринов 176а (n=1) и 177а,б варьировались от 28% до 40% (схема 57) [93]. Схема H2N
Анализируя данные таблицы можно сделать заключение, что при ацилировании аминогруппы, находящейся в орто, мета и пара положениях фенильных колец порфирина выходы оказались приблизительно одинаковыми. Следовательно, при использовании хлорангидридов в качестве ацилирующих агентов положение аминогруппы в фенильном кольце мало влияет на выход продукта. Условия синтеза могут отличаться (время, растворитель и температура). Однако, на выход сильно влияет структура порфирина и хлорангидрида. Чем сложнее структура, тем меньше выход продукта. Данный факт хорошо отражен в статье [82].
Ацилирование окси- и аминофенилпорфиринов
При анализе данных таблицы 6 можно заключить, что выход ацилированных порфиринов не зависит от количества и положения аминогруппы в фенильном кольце, как и в случае хлорангидрид-ного и ангидридного методов. Условия проведения реакции не сильно отличаются. В большинстве случаев в качестве растворителя используют хлористый метилен и проводят реакцию при комнатной температуре. Время синтеза составляет не более суток.
Таблица 7. Сравнительная характеристика метода ацилирования карбоксифенилпорфиринами аминов и спиртов с использованием ДЦГК карбоксигруппа растворитель время температура выход литер схема моно пара 211 - 69% [9] 70 пара ХМ 3 дня Кт 213 - 68% [99] пара ТГФ 18 ч при нагревании 259 - 27%260 - 38% [11] 84 тетра орто ТГФ 3 дня Кт 221 - 80%222 - 66% [16] 81
Значительно меньше данный способ ацилирования применим к карбоксифенилпорфиринам.
Приведено лишь несколько работ, в которых карбоксифенилпорфирины используются как ацилиру 51 ющие агенты. Тогда как ацилирование оксифенилпорфиринов упоминается только в одной ссылке [100].
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что использование данного метода имеет свои преимущества и недостатки. Следует подчеркнуть, что применение в качестве ацилирующего агента – кислот удобно, т.к. не требует предварительного получения хлорангидридов или ангидридов кислот. Выходы по данному методу достигают 90%. В качестве растворителя в основном используется хлористый метилен или ТГФ. Время реакции составляет нескольких часов. Процесс проводят при комнатной температуре или при охлаждении, что дает возможность проведения реакции с аминокислотами. В тоже время в этом методе присутствует недостаток: образование дициклогек-силмочевины, от которой приходится избавляться.
Метод ацилирования карбоновыми кислотами с другими производными диимидов Кроме ДЦГК для ацилирования порфиринов карбоновыми кислотами используются и другие производные карбодиимидов. Особенно часто используется 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)-карбодиимид гидрохлорид (ДЭКГ), продукты разложения которого легко удаляются из реакционной массы промывкой водой или хроматографически.
Порфирин 234а образовался при перемешивании аминопорфирина 146 с 4-броммасляной кислотой в присутствии 2-хлор-4,6-диметокси-1,3,5-триазина (ХДМТ) и N-метилморфолина (ММ) в ТГФ при 00С в течение 5 часов, затем при комнатной температуре в течение 20 часов (схема 75). Выход составил 41%. При проведении реакции с ДЭКГ и ДМАП реакционную смесь перемешивали сначала при 00С в течение 1,5 часов, а затем при комнатной температуре в течение ночи. По этой же методике осуществили синтез с 6-бромэнантовой кислотой. Выхода составил соответственно 98% для 234б и 97% для 234в. По аналогии получили порфирин 234г с количеством атомов углерода равным 11 [101].
Ацилировали трет-бутиловый эфир 4-[15-(4-аминофенил)-10,20-бис(2,4,6-триметилфенил)порфин-5-ил]бензойной кислоты 235 при перемешивании с пиридазин 4-карбоксилатом 236 в присутствии ДЭКГ и ДМАП в течение 22 часов в хлористом метилене. Реакцию проводили при комнатной температуре (схема 76). Выход порфирина 237 составил 78% [23].
Провели взаимодействие аминофенилпорфирина 92 с аминокислотой. Перемешивали N-метил-L-пролин моногидрат в смеси осушенных ТГФ/CH2Cl2=1:1 в присутствии ДЭКГ и ГБТ при 0С до полного растворения. Далее добавляли N-метилморфолин (ММ) и перемешивали ещё 1,5 часа при той же температуре. После этого продолжали перемешивание при комнатной температуре 48 часов до отсутствия изменений по ТСХ (схема 77). Выход порфирина 238 оказался около 26% [102].
Синтезирован порфирин 239 реакцией моноаминофенилпорфирина 240 (1 моль) с бромсодер-жащей кислотой (10 моль) в ТГФ в присутствии ДМАП (10 моль), ГБТ (10 моль) и ДЭКГ (10 моль). Реакционную массу перемешивали 30 минут при 0С, затем при комнатной температуре 14 часов (схема 78). Выход 239 при n=5 – 91%, при n = 15 – 72% [103].
Осуществили взаимодействие карбоксифенилпорфирина 241 с 1-амино-11-азидо-3,6,9-триоксандеканом 242 (1,5 экв.) в осушенном хлороформе при добавлении ДЭКГ (2 экв.) и N-гидроксисукцинимида (ГСИ) (1,5 экв.). 1-амино-11-азидо-3,6,9-триоксандекан был добавлен только после 45 минут перемешивания под аргоном при комнатной температуре. Далее реакцию проводили в течение 6 часов (схема 79). Выход 243 составил 98% [104].
Суммируя все вышеперечисленное, можно сделать вывод, что метод с использованием ДЭКГ в качестве основного активирующего реагента является наиболее универсальным. В данном случае реакция проводится или при охлаждении, или при комнатной температуре. В качестве растворителей используются в основном хлористый метилен или ТГФ и длительность процесса составляет от нескольких часов до 2 суток. Также описываемый метод дает более высокие выходы по сравнению с ДЦГК методом [11]. В данном случае образующиеся производные мочевины высоко полярны поэтому при хроматографической очистке садятся на колонке и не загрязняют полученный ацил-порфирин.
Метод ацилирования кислотами с другими активирующими реагентами Синтезированы порфирины 273 и 274. Осуществили взаимодействие карбоксифенилпорфирина 275 с Fmoc-Lys(Boc)-OH и Dde-Lys(Fmoc)-OH в случае соединения 273 и Fmoc-Ser(tBu)-OH, Dde-Lys(Fmoc)-OH, Fmoc-Gly-OH, Fmoc-Gly(OtBu)-OH и Fmoc-Asp(OtBu)-OH в случае соединения 274. В первом случае реакцию проводили в присутствии 4 кратного избытка каждой аминокислоты, бензотриазол-1-ил-окси-трис-пиррилидино-фосфоро-гексафлуорофосфата (ПБФФ), ГБТ и 8 кратного избытка N,N-диизопропилэтиламина (ИПЭА) в ДМФА в течение 20 минут. Во втором случае использовали аналогичные условия, но при этом добавляли 2 кратное количество каждой аминокислоты и 4 кратное количество N,N-диизопропилэтиламина (ИПЭА). Время реакции 40 минут (схема 88). Выходы составили около 92-95% [34].
Осуществили синтез дендримерных порфиринов. Сначала получили дендримерное аминосо-единение H2N-AG2OBu взаимодействием мономеров 276 и 277 в присутствии 2-хлоро-4,6-диметокси-1,3,5-триазина (ХДМТ), N-метилморфолина (ММ) в ДМФА при перемешивании в течение 24 часов. Далее реакционную массу обрабатывали трифторуксусной кислотой в течение 20 минут при комнатной температуре (схема 89). Выход дендримера 278 составил 84%. Затем получили дендример H2N-AG3OBu в присутствии о-бензотриазол-N,N,N ,N -тетраметилуроний гексафторфос-фата (БУФ) и N,N-диизопропилэтиламина (ИПЭА). Выход составил 97%. Полученные дендримеры далее реагировали с октакарбоксифенилпорфирином в тех же условиях с образованием дендример октакарбамидофенилпорфиринов [106].
Спектральные свойства синтезированных порфиринов
Из данных таблицы 10 следует, что выходы ацилированных порфиринов повышаются при переходе от -свободных оксифенилпорфиринов XLVIII к yS-замещенным порфиринам L. Положение оксигруппы в фенильном кольце мало влияет на выход ацилированных порфиринов.
Реакция ацилирования аминофенилпорфиринов кислотами при активации ДЭКГ в присутствии ДМАП проводиться аналогичным образом, как и для оксифенилпорфиринов, однако имеются свои особенности. Если при образовании сложных эфиров требуется небольшой избыток кислоты и ДЭКГ ( 1,1 экв) и время реакции составляет обычно 3 часа, то для образования амидов приходится использовать двойной избыток кислоты и ДЭКГ ( 2,0 экв), а время синтеза значительно увеличивается (сутки и более). Выход амидов обычно выше, чем выход сложных эфиров (на 15%), что связано, по-видимому, с большей устойчивостью амидов.
Изучено влияние применяемой для ацилирования кислоты на время образования и выход амидов. Так, алифатические и ароматические карбоновые кислоты дают примерно одинаковый выход амидов, однако введение в алифатическую цепь электроноакцепторных атомов фтора приводит к значительному увеличению времени синтеза и резкому уменьшению выхода, а использование стерически напряженных -аминокислот приводит к увеличению времени синтеза при неизменном выходе. Кроме того, в последних двух случаях приходится увеличивать количество используемой кислоты и активатора.
Положение замещаемой аминогруппы в фенильном кольце сильно влияет на выход амидов. Он уменьшается при переходе от наиболее реакционнодоступных пара- и жедаа-положений к стерически затрудненному ордао-положению, причем в случае XLIX (X = 2-NH) реакция вообще не идет. Переход от XLVII (R = 4-NH) к XLIX (R = 4-NH) мало влияет на выход амидов, однако XLIX (R = 3-NH) дает почти в два раза меньший выход амида при значительном увеличении времени синтеза.
В случае оксифенилпорфиринов замена алифатической карбоновой кислоты на ароматическую приводит к существенному повышению выхода в реакции ацилирования, возможно из-за повышения устойчивости полученного ацилоксипорфирина к процессу гидролиза. Напротив, снижением устойчивости продуктов к процессу гидролиза можно объяснить уменьшение выхода и увеличение времени реакции при ацилировании оксифенилпорфиринов JV-БОК защищенными аминокислотами.
При ацилировании моноаминофенилпорфиринов ароматическими кислотами выходы по сравнению с ацилированием алифатическими кислотами отличались не очень сильно. Они варьируются от 72% до 85%. Не существует зависимости выхода продуктов ацилирования от электронного эффекта заместителя в жгра-положении бензойной кислоты. Однако, при наличии заместителей, вне зависимости от их природы, значительно увеличивается время прохождения реакции.
Чтобы проверить влияние других замещающих жезо-положения порфирина остатков на реакцию ацилирования были получены порфирины LI (R = 4-С6Н4ОСі6Нзз) и LI (R = 4-OH-3,5-(t-С4Н9)С6Н2) взаимодействием оксифенилпорфиринов XI или XIII в разработанных условиях с БОК 72 защищенным L-лейцином с выходом 81% и 42,5% соответственно (схема 108). Установлено, что влияние металлирования порфиринового цикла мало сказывается на выходе в реакции ацилирования, так цинковый комплекс порфирина XIII ацилируется с образованием Zn- LI (R = 4-OH-3,5-(t-C4H9)C6H2) с выходом 72%.
Ацилирование жезо-тетракис(окси-, аминофенил)порфиринов LII приводит к крайне низкому выходу полностью ацилированных порфиринов (10-20%) LIII (схема 109). Реакция не доходит до конца ни с увеличением времени реакции, ни с ростом мольного соотношения ацилирующей смеси по отношению к исходному порфирину, так как во всех случаях образуется сложная трудноразделимая смесь недоацилированных порфиринов.
Изучение особенностей проведения реакции ацилирования 5-(4 -карбоксифенил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди-н-амилпорфином XXXVIII (R = COOH) н-перфтор-1,1,9-H-нонилового спирта с образованием LV показало, что эти условия совпадают с таковыми для ацилирования аминофенил-порфиринов карбоновыми кислотами (табл. 11).
Данным методом были синтезированы порфирины, содержащие полифторированные заместители LIV (схема 111), (выхода 63% и 45% соответственно), а также порфирин LVI (выход содержащие остаток холестерина (выход 12%)).
Для изучения жидкокристаллических свойств порфиринов нами в три стадии был получен пор-фирин-холестериновый коньюгат LIX, который имеет дискотический и холестерический остатки соединенные длинным декаметиленовым спейсером (схема 112). Алкилирование оксифенилпорфи-рина XI метиловым эфиром 11-бромундекановой кислоты (нами было установлено, что сама 11-бромундекановая кислота не вступает в эту реакцию) дает эфир LVII (выход 84%), который после щелочного гидролиза до карбоксипорфирина LVIII (выход 67%) и взаимодействия с холестерином дает требуемый коньюгат LIX. Выход 32%, а при попытке синтеза через хлорангидрид выход лишь
Аналогичным образом, взаимодействием LVIII с аминофенилпорфирином XVI (R был синтезирован димерный порфирин LX с выходом 35%.
Если симметричное соединение 5,10,15,20-тетракис(4 -гексадецилоксифенил)порфин моно-тропно проявляет жидкокристаллическую фазу, которая стеклуется с сохранением текстуры мезофа-зы [114] [115], то исследование мезоморфных свойств несимметрично замещенных аналогов методом поляризационной микроскопии показало следующее: соединение XI не мезоморфно. Соединение XXII энантиотропно формирует ячеистую гомеотропную текстуру, при сдвиговой деформации которой наблюдается двулучепреломление. Соединение LVII проявляет как термотропный, так и лиотропный мезоморфизм в бинарных системах с толуолом и хлороформом.
Также для изучения дискотических жидкокристаллических свойств порфиринов нами были получены симметричные порфирины содержащие сложноэфирные группы с длинноцепочечными заместителями различной природы (алифатические и перфторированные остатки) LXI, ацилировани-ем соответствующих спиртов мезо-тетракарбоксифенилпорфиринами XXIV (схема 113).
Низкие выхода порфиринов LXI обусловлены, на наш взгляд, очень низкой растворимостью исходных карбоксифенилпорфиринов в хлористом метилене, что затрудняет образование промежуточных О-ацилмочевин. На это указывает повышение выхода при предварительном измельчении исходного порфирина под действием ультразвука (повышение выхода на 6%). Кроме того, наличие четырех карбоксигрупп приводит к образованию смеси порфиринов, из которых только тетразаме-щенные порфирины хроматографически подвижны [116].
