Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Строение и спектры сложных органических соединений 14
1.1. Образование органических молекул и химическая связь 14
1.2. Классификация переходов в органических молекулах 19
1.3. Физические процессы в сложных молекулах при поглощении света ...24
1.4. Спектрально-люминесцентная систематика молекул 29
1.5. Возбуждение сложных органических соединений электронами 35
1.6. Заключение по главе 52
ГЛАВА II. Экспериментальные установки и методики измерений 54
2.1. Электронный спектрометр для исследования спектров энергетических потерь электронов в парах сложных органических соединений 54
2.1.1. Вакуумная система 55
2.1.2. Электронная пушка 55
2.1.3. Паронаполненная ячейка и система напуска паров 57
2.1.4. Энергоанализатор 59
2.1.5. Системы регистрации сигнала рассеянных электронов 60
2.1.6. Блок управления спектрометром 63
2.2. Установка для исследования оптических свойств молекул, возбуждаемых электронным ударом 64
2.2.1. Вакуумная система 64
2.2.2. Электронная пушка 64
2.2.3. Паронаполненная ячейка и система напуска паров 65
2.2.4. Оптическая система 65
2.2.5. Системы регистрации оптического сигнала и блок управления 67
2.3. Методика исследования спектров энергетических потерь электронов 72
2.3.1. Запись спектров 72
2.3.2. Обработка спектров потерь энергии 77
2.3.3. Измерение энергетических зависимостей дифференциальных сечений рассеяния электронов 78
2.3.4. Проверка работоспособности электронного спектрометра 81
2.4. Методика исследования оптических спектров молекул 84
2.4.1. Запись спектров 84
2.4.2. Измерение функций возбуждения полос флуоресценции 85
2.4.3. Подтверждение работоспособности оптической установки 86
2.5. Заключение по главе 90
ГЛАВА III. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 91
3.1. Бензол 92
3.2. Ароматические конденсированные углеводороды (полиацены) 96
3.2.1. Нафталин 96
3.2.2. Антрацен 98
3.2.3. Нафтацен 100
3.2.4. Флуоресценция полиаценов 100
3.3. Ароматические соединения цепочечной структуры (полифенилы)... 104
3.3.1. Дифенил 105
3.3.2. п-Терфенил 107
3.3.3. п-Кватерфенил 109
3.3.4. Флуоресценция полифенилов 109
3.4. Производные фурана 112
3.4.1. Дибензофуран 113
3.4.2. 2,5-Дифенилфуран (ППФ) 115
3.4.3. Динафтофуран ((3-динафтиленоксид) 117
3.4.4. Флуоресценция производных фурана 120
Заключение по разделу 3.4 120
3.5. Производные оксазола и оксадиазола 123
3.5.1. Спектры потерь энергии электронов 124
3.5.2. Флуоресценция производных оксазола и оксадиазола 135
Заключение по разделу 3.5 139
3.6. Флуорен, флуоренон и дийодфлуоренон 143
Заключение по разделу 3.6 147
3.7. Биологически активные соединения 150
3.7.1. Индол, его производные икарбазол 150
3.7.2. Флуоресценция карбазола 157
Заключение по разделу 3.7 164
3.8. Хелаты европия 165
3.8.1. Eu3+(BTFA)3TPPO и Eu3+(Br-BTFA)3TPPO 166
Заключение по разделу 3.8 170
3.9. Электроактивные соединения 171
3.9.1. Соединение ТПД 171
3.9.2. Соединение Alq3 173
3.9.3. Флуоресценция электроактивных соединений 176
Заключение по разделу 3.9. 180
Заключение 181
Список литературы 183
Приложение А 197
- Физические процессы в сложных молекулах при поглощении света
- Паронаполненная ячейка и система напуска паров
- Измерение энергетических зависимостей дифференциальных сечений рассеяния электронов
- Флуоресценция производных оксазола и оксадиазола
Введение к работе
Для исследования структуры электронных состояний атомов и молекул используются разнообразные экспериментальные методы: фотопоглощение; фотоионизация; спектроскопия потерь энергии электронов; спектроскопия электронов, эжектируемых в результате автоионизации; масс-спектрометрия и т.д. Подобные исследования были очень плодотворны при изучении атомов и простых молекул, находящихся в свободном состоянии. Что касается сложных органических соединений, то в большинстве случаев они исследуются оптическими методами, а сами объекты исследования при этом находятся либо в твердом состоянии, либо в растворе. Исследования возбуждения паров органических молекул электронами чаще всего ведутся в электроразрядных устройствах в присутствии буферного газа, уменьшающего длину свободного пробега электронов и увеличивающего эффективность их взаимодействия с молекулами. Лишь отдельные работы выполнены в условиях однократных столкновений монокинетических пучков электронов регулируемой энергии с "чистыми" парами органических соединений. В значительной части из них использовались пучки электронов высоких энергий (Е > 100 эВ).
Использование электронных пучков для исследования структуры и флуоресцентных свойств сложных органических молекул, положенное в основу данной работы, может существенно дополнить информацию, полученную оптическими методами, а также позволяет исследовать некоторые свойства молекул и явления, которые недоступны для оптических методов. К достоинствам электронной спектроскопии можно отнести следующее:
- широкий диапазон энергий возбуждения электронных состояний, доступных наблюдению (1-15 эВ в данной работе). Верхняя же граница наблюдаемых состояний традиционного метода фотопоглощения не превышает 6эВ;
возможность прямого наблюдения электронных переходов в три-плетные состояния;
возможность исследования динамики возбуждения электронных состояний и спектров флуоресценции при изменении энергии электронного пучка.
Данная работа является результатом дальнейшего развития совместных исследований по применению электронных пучков к изучению сложных органических соединений, которые были начаты в 80-х годах прошлого века в Чувашском госуниверситете и в Рїнституте физики Белорусской академии наук.
Актуальность работы. Сложные органические соединения, обладающие люминесцентными свойствами, находят в настоящее время широкое применение в различных областях науки и техники. Многие из них обладают красящим эффектом, что обусловило их использование в качестве красителей [1]. Еще более известны органические люминофоры [2] и сцинтилляторы [3, 4]. Большой интерес к эффективно люминесцирующим органическим соединениям связан с возможностью их использования в качестве лазерно-активных сред [5]. Огромный перечень активных сред на основе органических молекул систематизирован в работах [6-Ю]. Сообщения о создании первых лазеров, работающих на парах органических соединений [11-12], также стимулировали исследования свободных молекул в газовой фазе.
Органические соединения являются эффективными преобразователями не только оптического излучения, но и прямыми преобразователями электрической энергии в световую. Пленки многих органических соединений (например, АЦз, нафталимид и др.) с успехом применяются для создания органических электролюминесцентных устройств (диодов, дисплеев, сенсоров и др.) [13-14]. Эти соединения получили название электроактивных.
Многие органические молекулы обладают биологической активностью, с чем связан повышенный интерес к ним. Например, биологически активными или модельными (близкими по строению) являются соединения произ-
водных индола, карбазола, дибензофурана, флуорена и флуоренона. При исследовании структуры и динамики белков и пептидов чрезвычайно важную роль играет триптофан - наиболее интенсивно флуоресцирующая аминокислота [15-17].
Свойства сложных органических молекул при оптическом возбуждении изучены достаточно широко [18-22]. Многие из них имеют многочисленные практические применения, но что касается информации о структуре энергетических уровней свободных молекул, то она еще далеко не полна. Более того, широкое практическое применение возбуждения таких молекул в тонкопленочных структурах электронами вызывает повышенный интерес к физике электронно-молекулярных взаимодействий. Именно необходимость получения информации об особенностях электронно-молекулярных взаимодействий, о строении и свойствах соединений, имеющих большое практическое значение, методами, ранее нетрадиционными для физики сложных органических молекул, и обусловливает актуальность данной работы.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Представленные в диссертационной работе экспериментальные результаты получены на кафедре общей физики Чувашского государственного университета и в Институте молекулярной и атомной физики НАН Беларуси. Проведенные исследования являются составными частями двух научно-исследовательских тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований: "Взаимодействие сложных органических молекул в газовой фазе с электронами", 2000-2001 гг. (№ 00-02-81052 Бел2000_а); "Преобразование энергии электронов электроактивными органическими материалами в твердой и газовой фазе", 2002-2003 (№ 02-02-16747).
Цель диссертационной работы. Установить закономерности неупругого взаимодействия электронных пучков низких энергий (Е < 50 эВ) со сложными органическими молекулами, находящимися в газовой фазе, в условиях однократных столкновений.
Достижение поставленной цели требовало решить следующие задачи:
модернизировать экспериментальные установки; разработать и изготовить систему напуска паров легколетучих молекул; автоматизировать процессы накопления сигналов и управления спектрометрическими установками;
исследовать спектры потерь энергии электронов в парах органических соединений, а также их оптические спектры флуоресценции, возбуждаемые электронами различных энергий;
проанализировать наблюдаемые закономерности в спектрах и попытаться связать спектрально-люминесцентные характеристики молекул с их строением.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются, во-первых, процессы столкновений электронов малых энергий (Е < 50 эВ) с молекулами паров органических соединений, во-вторых, - возбуждение и радиационный распад электронных состояний молекул полиаценов, полифенилов, производных фурана, оксазола, оксадиазола, флуорена и флуоренона, хелатов европия, биологически активных и электроактивных соединений. Предметом исследования являются квантово-механические модели указанных процессов и явлений.
Методы исследования. Основными методами исследования молекул, использованными в работе, являются методы электронной и электронно-оптической спектроскопии. В первом из них анализируются энергетические спектры электронов, рассеянных молекулами в результате неупругих электронно-молекулярных взаимодействий (спектроскопия потерь энергии электронов). Во втором - исследуются оптические спектры флуоресценции, возбуждаемые электронным ударом.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Наиболее вероятно возбуждаются электронами с энергиями 10 и более электрон-вольт высоколежащие синглетные состояния сложных органических молекул (за исключением 2,5-дифенилфурана (ГШФ) и динафтофура-
на). Вероятность прямого электронного возбуждения самых нижних S- состояний в подавляющем большинстве случаев в несколько раз меньшая.
Вероятность прямого электронного возбуждения низколежащих три-плетных состояний при энергиях 15-20 и более электрон-вольт в десятки раз меньше в сравнении с вероятностью возбуждения синглетных состояний.
Введение в молекулу флуоренона атомов йода, а в молекулу трехли-гандного комплекса европия - атомов брома приводит к значительному (3-5 раз) возрастанию интенсивности отдельных полос спектра потерь энергии (эффект тяжелого атома).
Спектры флуоресценции сложных органических молекул, возбуждаемых электронным ударом (энергия электронного пучка < 500 эВ), имеют бесструктурный вид. Спектры полусложных молекул содержат проявления колебательной структуры, которая наиболее контрастна при малых энергиях столкновений (несколько десятых долей электрон-вольт над порогом процесса).
Функции возбуждения полос флуоресценции органических соединений достигают максимума при 3-4 единицах пороговой энергии, а затем медленно спадают при увеличении энергии. В рядах родственных соединений скорость спада функций уменьшается по мере усложнения молекул и возрастает при увеличении числа гетероатомов азота в пятичленном цикле молекулы.
Достоверность защищаемых положений и других результатов. Достоверность защищаемых положений и других результатов определяется:
использованием современной экспериментальной установки, прототип которой успешно использовался ранее для исследования электронно-атомных столкновений (Казаков СМ., 1991 г.);
хорошим согласием в структуре и энергетическом положении (не хуже 0,1 эВ) полос спектров потерь энергии электронов в парах отдельных органических соединений, исследованных другими авторами: бензол и антра-
цен (Allan М, 1989 г.), п-терфенил (Venghaus Н., Hinz H.-J., 1975), производные оксазола и оксадиазола (Борисевич Н.А., Грузинский В.В. и сотр., 1985 г.) и т.д., а также соответствием полученных результатов многочисленным данным по фотопоглощению паров и растворов органических соединений и теоретическим расчетам электронных состояний молекул (Майер Г.В., Данилова В.И., 1984 г.). Зарегистрированные в данной работе спектры паров соединения АЦз получили в дальнейшем свое полное подтверждение при исследовании взаимодействия электронных пучков больших энергий с тонкими пленками (Yamanaka М., Kudo J., 2003 г.);
- хорошим согласием в структуре и положении полос флуоресценции молекул, возбуждаемых электронным ударом, с аналогичными данными, полученными при оптическом способе возбуждения. Зависимость структуры полос некоторых молекул от энергии налетающих электронов подтверждается наблюдением этого эффекта при возбуждении фотонами (Борисевич Н.А., 1967 г.) и электронами (Грузинский В.В. и сотр., 1994 г.).
Научная ценность защищаемых положений.
Полученные результаты имеют фундаментальное значение, поскольку они расширяют наши представления о структуре электронных состояний свободных сложных органических соединений и особенностях их возбуждения электронами низких энергий.
Результаты работы демонстрируют связь между строением и спектральными характеристиками молекул, что позволит прогнозировать свойства вновь синтезируемых органических соединений. Они полезны для проверки теоретических приближений при описании процессов возбуждения и дезактивации электронных состояний органических соединений.
Информация об энергиях возбуждения триплетных состояний молекул, относительных интенсивностях соответствующих полос в спектрах потерь энергии и их энергетических зависимостях обеспечивает развитие и уточнение спектрально-люминесцентной систематики органических молекул.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
Полученные новые данные являются базой для определения и прогнозирования основных характеристик развивающихся молекулярных электронных и оптоэлектронных устройств.
Соединения рядов индола, карбазола, дибензофурана, флуорена и флуоренона являются биологически активными, что может быть использовано в медицине.
Эффективно люминесцирующие органические соединения могут найти применение в качестве лазерно-активных сред в физике лазеров.
Внедрение результатов диссертации и перспективы их применения. Результаты исследований в виде учебно-методических пособий с 2001 г. используются студентами физико-технического факультета Чувашского госуниверситета при выполнении лабораторных работ по курсу «Атомная и молекулярная спектроскопия». Разработанная аппаратура используется при выполнении дипломных и курсовых работ. Имеется акт о внедрении.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом исследований, выполненных совместно с научным руководителем, научным консультантом и сотрудниками Чувашского госуниверситета и Института молекулярной и атомной физики НАН Беларуси. Автор принимал активное участие в модернизации и автоматизации экспериментальных установок, отработке методики проведения экспериментов, разработке программного обеспечения для ПК. При непосредственном участии автора было получено большинство результатов, представленных в диссертации. Автор принимал активное участие в обработке экспериментальных данных и написании научных работ. Им проанализировано состояние проблемы, обобщены результаты исследований, сформулированы научная новизна и выводы диссертационной работы.
Апробация работы. Результаты, которые представлены в данной диссертации, докладывались и обсуждались на VII международной конференции "Методы и применение флуоресцентной спектроскопии" (Амстердам, Нидерланды, 16-19 сентября 2001 г.); Вавиловской конференции по люминес-
ценции (Москва, Россия, 16-19 октября 2001 г.); конференции молодых ученых и аспирантов "ИЕФ'2001" (Ужгород, Украина, 11-13 сентября 2001 г.); V международной конференции: Атомные и молекулярные импульсные лазеры (Томск, Россия, 10-14 сентября 2001 г.); XXII съезде по спектроскопии (Звенигород, Россия, 8-12 октября 2001 г.); II международной конференции по элементарным процессам в атомных системах (CEPAS-2) (Гданьск, Польша, 2-6 сентября 2002 г.); VI международной конференции: Атомные и молекулярные импульсные лазеры (Томск, Россия, 15-19 сентября 2003 г.); XXIII международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (XXIII ICPEAC) (Стокгольм, Швеция, 23-29 июля 2003 г.); международной учебно-методической конференции: Современный физический практикум (Москва, Россия, 22-24 июня 2004 г.); XXIII съезде по спектроскопии (Звенигород, Россия, 17-21 октября 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из которых 9 - в научных журналах:
Спектрально-люминесцентные характеристики полифенилов и полиаценов в газовой фазе при возбуждении электронами / Н.А. Борисевич, СМ. Казаков, Э.Э. Колесник, А.В. Кухто, А.И. Митьковец, Д.В. Муртазалиев, О.В. Христофоров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2001. - Т. 68, № 3. -С. 343-348.
Спектрально-люминесцентные характеристики карбазола, дибензофурана и динафтофурана в газовой фазе при возбуждении электронами и фотона ми / Н.А. Борисевич, СМ. Казаков, Э.Э. Колесник, А.В. Кухто, А.И. Митьковец, Д.В. Муртазалиев, Т.Ф. Райченок, О.В. Христофоров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2001. - Т. 68, № 5. - С. 664-668.
Спектры потерь энергии органических комплексов европия / Н.А. Борисевич, СМ. Казаков, А.В. Кухто, Д.В. Муртазалиев, Т.А. Павич, О.В. Христофоров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т. 69, № 4. - С. 421-424.
Спектрально-люминесцентные свойства оксазолов и оксадиазолов в газо-
вой фазе при возбуждении электронами / Н.А. Борисевич, СМ. Казаков, А.В. Кухто, Д.В. Муртазалиев, О.В. Христофоров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т. 69, № 2. - С. 166-167.
Transformation of Energy in Some Laser Dyes Under Excitation by Electrons I A.V. Kukhta, S.M. Kazakov, E.E. Kolesnik, A.I. Mit'kovets, D.V. Murtazaliev, G.M. Sorokin II Proceedings of SPIE. - 2002. - V. 4747. - P. 224-229.
Interactions of low-energy electrons with organic electroactive compounds I A.V. Kukhta, S.M. Kazakov, D.V. Murtazaliev, D.V. Ritchik II Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 373. - P. 492-497.
Потери энергии низкоэнергетических электронов в парах флуорена, флуо-ренона и дийодфлуоренона / Н.А. Борисевич, СМ. Казаков, А.В. Кухто, Д.В. Муртазалиев, О.В. Христофоров, В.Я. Артюхов, А.Л. Иванов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т. 71, № 5. - С. 628-632.
Electron impact excitation of carbazole vapour I V.A. Andreev, A.L. Ivanov, S.M. Kazakov, A.V. Kukhta, D.V. Murtazaliev, G.M. Sorokin II Proceedings of SPIE. -2004.-V. 5483.-P. 157-160.
Взаимодействие электронов с индолом, триптофаном и их производными в газовой фазе / Н.А. Борисевич, А.Л. Иванов, СМ. Казаков, А.В. Кухто, А.И. Митьковец, Д.В. Муртазалиев, В.А. Поведайло, О.В. Христофоров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 72, № 4. - С. 468-472.
Физические процессы в сложных молекулах при поглощении света
Причиной образования ковалентной связи в молекулах любой сложности является перекрывание валентных оболочек атомов, имеющих неспарен-ные электроны, т.е. электроны с противоположно направленными спинами [18, 21-24]. В случае такой ковалентной связи каждый одновалентный атом отдает по одному электрону, который становится уже общим для двух атомов, т.е. принадлежит молекуле в целом, чем и достигается прочность связи. Не валентные (внутренние) электроны по-прежнему принадлежат отдельным атомам, сохраняют свои индивидуальные свойства и в образовании связи не участвуют.
Распределение электронной плотности в молекуле определяется волновыми функциями молекулярных орбиталей (МО), которые строятся в виде суперпозиции волновых функций s- р-, d- ... атомных орбиталей (АО), имеющих характерный вид [18]. Однако распределение электронной плотности в валентных состояниях многих атомов, образующих молекулу, часто значительно отличается от того, которое являлось характерным для свободных атомов. Это связано с различием в симметрии силового поля, в котором находились электроны до и во время образования молекулы [25]. В результате происходит деформация и переориентация электронных облаков, а возникающие при этом орбитали принято называть гибридными. Кроме гибридных орбиталей в молекуле могут присутствовать и негибридизированные s- р-, ... АО, не отличающиеся по внешнему виду от аналогичных орбиталей свободного атома. Характерно, что химические связи с участием гибридизиро-ванных АО значительно прочнее, чем связи с участием «чистых» s- р- и т.д. орбиталей [25].
Особенности образования сложных органических молекул можно рассмотреть на примере бензола (С6Нб). Атом углерода в обычном состоянии имеет электронную конфигурацию ls22s22p2 или, точнее - ls22s22px2py, т.е. углерод должен быть двухвалентным за счет двух внешних неспаренных 2р-электронов. Известно, что бензол во многих соединениях четырехвалентен, что объясняется тем, что при образовании химической связи происходит переход одного 2з-электрона на 2р-орбиталь с образованием электронной конфигурации ls22s2px2py2pz с уже четырьмя неспаренными электронами. В случае бензола в плоскости XY формируются под углом 120 три эквивалентные гибридизированные орбитали, а орбиталь 2pz остается негибридизи-рованной. Такая ситуация получила название sp -гибридизации.
В процессе образования молекулы две гибридные орбитали идут на образование валентных связей с соседними атомами углерода, а одна - на образование химической связи с атомом водорода (см. рис. 1.1). Химические связи, расположенные в плоскости молекулы, называют а-связями, а электроны - ст-электронами. Кроме того, в молекуле бензола присутствует и другой тип связи, обусловленный наличием четвертой негибридизированной 2pz-орбитали, ориентированной вдоль оси Z, перпендикулярной плоскости молекулы (см. рис. 1.2). Электроны этих орбиталей называют я-электронами. В бензоле таких неспаренных электронов шесть, поэтому число формально образующихся я-связей должно быть равно трем. Спариваться могут тг-электроны разных атомов молекулы, поэтому наглядное представление о структуре этого вида связи может дать рис. 1.3 (I и II). Однако давно известно, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола эквивалентны, поэтому какая-то одна из приведенных на рис. 1.3 структур не может дать правильного представления о характере связей в молекуле. Как указывается в работе [18], в действительности все шесть перекрывающихся 2pz-орбиталей образуют единую систему с кольцевым распределением электронной плотности - нелокализованную молекулярную орбиталь, охватывающую все бензольное кольцо. Плоскость молекулы является для 2р2-орбиталей узловой плоскостью, поэтому наибольшая электронная плотность ж- электронов будет наблюдаться сверху и снизу от нее. Благодаря этому нелокализо-ванные электроны легко передвигаются по кольцу, образуя подвижные химические связи [18]. В сложных органических молекулах, содержащих целый ряд бензольных колец, нелокализованные электроны охватывают всю систему колец, тем самым осуществляется передача влияния одной части молекулы на другую.
Формально картина связей (а- и 7г-связей) в молекуле бензола может быть представлена двумя структурами Кекуле (I и II на рис. 1.4) и тремя структурами Дьюара (III, IV, V на рис. 1.4). Каждая линия в изображении структуры молекулы обозначает одну связь, в образовании которой занято два электрона. С учетом вышесказанного о делокализации л-электронов реальная картина должна выглядеть как VI на рис. 1.4. Окружность внутри шестиугольника означает эффект перекрывания 2р2-орбиталей, приводящий к делокализации я-электронов и образованию подвижных связей. В методе валентных связей (см. например [26]) считается, что вклад в истинную полную структуру бензола вносят на 80% две «резонирующие» структуры Кекуле и на 20% - структуры Дьюара.
В некоторых соединениях, особенно содержащих атомы азота, серы, кислорода, хлора, йода и т.д., в валентной оболочке присутствуют электроны, которые не участвуют в образовании химической связи и считаются локали зованными у ядер своих атомов. Такие электроны называют несвязывающи-ми или n-электронами (см. например [27]). Энергия этих электронов практически совпадает с энергией электронов на соответствующих атомных орби-талях изолированного атома. Часто (см. например [20, 21, 27]) в качестве иллюстрации существования таких п-орбиталей рассматривается молекула пиридина C5H5N, получающаяся из молекулы бензола путем замены группы СН на атом азота. В атоме азота наблюдается тот же тип гибридизации, что и в атоме углерода (sp ), но на трех его гибридизованных орбиталях находится уже четыре, а не три электрона, как в бензоле. Две гибридные орбитали участвуют в образовании с-связей с атомами углерода, а третья, содержащая два спаренных электрона, участия в образовании химической связи не принимает, т. е. является несвязывающей (см. рис. 1.5). Таким образом, в молекулах органических соединений можно выделить три основных типа одноэлектронных молекулярных орбиталей: о--, ж- и п-торбитали.
Паронаполненная ячейка и система напуска паров
В результате колебательной релаксации излучение полосы флуоресценции конкретной молекулы в конденсированных средах происходит из колебательных состояний, распределение которых определяется строением молекулы и температурой опыта. Форма полосы флуоресценции определяется этим тепловым распределением и конфигурационным распределением вероятностей спонтанных переходов на всевозможные нижние колебательные уровни состояния So- Характерное свойство люминесцирующих конденсированных сред: независимость кривой люминесценции молекул от частоты возбуждающего излучения объясняется установлением одинакового распределения возбужденных молекул по колебательным состояниям до акта испускания [19]. Тот факт, что спектр флуоресценции лежит в более длинноволновой области, чем спектр поглощения (закон Стокса-Ломмеля), а также то, что квантовый выход флуоресценции всегда меньше единицы, свидетельствуют о затрате первичной энергии на внутри- и межмолекулярные преобразования.
При переходе от конденсированных сред к разреженным парам, когда время свободного пробега молекулы значительно превышает время жизни возбужденного состояния Si, молекулу можно считать свободной (изолированной), т.е. при рассмотрении процессов в ней взаимодействие с окружающей средой уже не должно учитываться. Поэтому в схеме, приведенной на рис. 1.7, переход 7 (колебательная релаксация) в свободных молекулах невозможен. Вместе с тем и в свободных молекулах происходит перераспределение энергии по внутренним колебательным степеням свободы в пределах каждого электронного состояния [21, 22]. Этот процесс получил название внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии. Как отмечено в работе [21], в отличие от процесса колебательной релаксации в конденсированных средах, константа скорости которого ( 1012 с-1), как правило, превышает константы скоростей процессов безызлучательной дезактивации возбужденных молекул, константа же скорости процесса внутримолекулярного колебательного перераспределения в разных молекулах может принимать значения, сильно отличающиеся друг от друга по величине.
В результате обсуждаемого процесса в возбужденном состоянии за то или иное время устанавливается распределение по колебательным уровням р (Е кол), которое совсем не обязательно должно стать равновесным. В ряде случаев удается описать это распределение, предположив, что оно является равновесным, но отвечающим температуре Т , отличной от температуры опыта Т [19]. Эта температура Т получила специальное название: «температура возбужденных паров».
Другой отличительной особенностью фотофизических процессов в сложных свободных молекулах является то, что запас колебательной энергии приобретаемый молекулой в результате фотопоглощения квантов различных частот уже не передается среде, а сохраняется молекулой в течение всего времени жизни возбужденного состояния. Запас колебательной энергии молекулы может быть изменен путем изменения частоты поглощающего излучения или температуры паров. Самое пристальное внимание зависимости спектров поглощения и люминесценции сложных органических молекул от запаса колебательной энергии было уделено в фундаментальной монографии [19]. Показано, что с увеличением запаса колебательной энергии молекулы происходит размытие структуры в спектрах и уширение электронных полос. В разделе 2.4 данной работы на рис.2.13 приведен спектр флуоресценции молекулы антрацена, записанный для различных длин волн возбуждающего излучения [19]. Наглядно демонстрируется размытие фрагментов колебательной структуры, уширение полосы и ее смещение в область больших длин волн при увеличении частоты (уменьшении длины волны) возбуждающего кванта, т.е. с увеличением запаса колебательной энергии.
Большую роль в фотофизике молекул играют наличие, природа и относительное расположение триплетных состояний (см. рис. 1.7). Существующее нестрогое правило запрета для оптических переходов AS = 0 не позволяет в обычных условиях наблюдать полосу поглощения S0—»Tj. Наиболее вероятным механизмом заселения уровня Ті является безызлучательная интерком бинационная конверсия Si— Т\ (переход 5 на рис. 1.7) Поскольку обратный переход в основное состояние также маловероятен, то время жизни Т-состояний велико. Спонтанный радиационный распад (обычно самого нижнего) триплетного состояния называется фосфоресценцией (переход 3 на рис. 1.7). Время жизни обсуждаемых состояний по отношению к излучению составляет по порядку величины 10 2—100 с. Несмотря на малые вероятности излучательных переходов с триплетных уровней, в ряде случаев наблюдается интенсивная фосфоресценция вследствие большой концентрации этих состояний в реальных условиях. В экспериментах по фотовозбуждению молекул, в лазерах на парах и растворах органических соединений (см., например, [5]), а также в электрических разрядах в парах молекул возможно поглощение излучения в канале Tj— ТЬ что вызывает нежелательные потери первичного излучения. О природе триплетных состояний и процессах с их участием см., например [37]. Можно подчеркнуть, что молекулы в триплетных состояниях, как состояниях с неспаренными электронами, обладают очень высокой реакционной способностью в разного рода химических процессах.
Измерение энергетических зависимостей дифференциальных сечений рассеяния электронов
Дальнейшее увеличение температуры с целью получения более контрастных спектров в ряде случаев приводило к нарушению условий однократности столкновений и, практически всегда, к сокращению времени устойчивой работы оксидного катода электронной пушки. Это время зависело от рода исследуемых соединений и составляло от нескольких десятков минут до нескольких часов. Редкое соединение позволяло повторять эксперименты с одним катодом в течение нескольких дней. Более устойчивые катоды из торированного вольфрама не использовались в спектрометре из-за большей ширины функции распределения по энергиям электронов, эмитируемых катодом [89].
Представление СПЭЭ в виде зависимости числа рассеянных в единицу времени электронов (или числа импульсов в соответствующем канале 1024-канального анализатора) от абсолютной энергии рассеянных электронов (как это сделано на рис. 2.8) не является наглядным со спектроскопической точки зрения. Более наглядным является спектр, в котором по оси абсцисс откладывается величина потери энергии электроном при столкновении с атомом или молекулой, отсчитываемая от центра линии упругого рассеяния (потеря - 0), как это сделано на рис. 2.9. Расположение линий (полос) в таком спектре соответствует диаграмме энергетических уровней рассматриваемых соединений, а интенсивность линий (полос) пропорциональна вероятности возбуждения уровней электронным ударом конкретной энергии. Именно в таком виде приводятся ниже спектры всех веществ, исследованных в данной работе.
Спектры, регистрируемые 1024-канальным анализатором-накопителем импульсов выводятся на экран монитора компьютера в виде графиков. При необходимости они могут быть автоматически сглажены по заданному числу точек. Имеется возможность одновременной демонстрации на экране двух спектров как записываемых в ходе эксперимента, так и хранящихся в памяти ПК. Имеющиеся программы допускают изменение масштаба спектра по вертикальной и горизонтальной осям. Устанавливая перемещающийся по экрану курсор в центр линии упругого рассеяния и задавая шаг сканирования источника развертки (обычно 10 или 20 мВ) в специальном окне, можно в дальнейшем определять курсором координаты (потеря энергии - эВ и интенсивность - число импульсов в канале) всех точек спектра. Они высвечиваются в верхней части экрана совместно с другой дополнительной информацией.
Как указывалось выше, в наших экспериментах спектр электронов, рассеянных свободными молекулами, накладывается на фоновой спектр отраженных электронов. Можно отметить, что последний значительно превосходит аналогичный спектр, регистрируемый в экспериментах с парами металлов. Если обработка деталей спектрометра парами металлов чаще всего приводила к улучшению его параметров, то в случае работы с парами органических соединений картина была обратная. Поэтому для наглядности представления спектров они подвергались компьютерной обработке с целью вычитания фона. В редких случаях фон можно было экстраполировать прямой линией, в остальных - плавной кривой. Поскольку фон имеет тенденцию к росту с увеличением значения потери энергии, то операция вычитания его сопровождается некоторым уменьшением величины Епотерь по сравнению с определяемым с помощью курсора на экране монитора. Точность определения Епотерь Для узких интенсивных линий в спектрах оценивается нами в 0,05 эВ, для широких и малоинтенсивных - 0,3 эВ. В качестве иллюстрации на рис. 2.10 представлен спектр соединения Н20ЕР (октаэтилпорфин), записанный непосредственно с помощью 1024 -канального анализатора-накопителя и тот же спектр, подвергшийся математической обработке по устранению фона.
Измерение энергетических зависимостей дифференциальных сечений рассеяния электронов. Одной из фундаментальных задач физики столкновений любых атомных частиц является определение различного рода сечений столкновения [90, 91] и их зависимостей от энергии, а для некоторых из них - и от угла наблюдения процесса. В случае нашего спектрометра интенсивность линии СПЭЭ пропорциональна так называемому дифференциальному сечению (ДС) возбуждения определенного энергетического уровня молекулы, имеющему смысл вероятности возбуждения этого уровня электроном конкретной энергии с рассеянием его на угол 90 . Интегрирование по всем углам этого сечения дает информацию об интегральном сечении процесса. Измерения энергетических зависимостей ДС рассеяния электронов выполнены нами лишь для отдельных молекул и переходов. Причиной тому является наличие фонового спектра, вид которого меняется в определенной мере с энергией пучка, а также непродолжительное время работы катода пушки. В отсутствии фона запись энергетических зависимостей можно было производить автоматически, разворачивая энергию пучка с помощью источника развертки 1024-канального анализатора импульсов, при синхронном изменении потенциала входной диафрагмы селектора энергий S3.
При работе с соединением ПОПОП мы в условиях высокой стабильности и контроля параметров установки измеряли десятки СПЭЭ при различных энергиях первичного пучка электронов, экстраполировали поведение фона в пределах конкретных разрешенных линий спектра, графически определяли интенсивность линий над экстраполированным фоном, нормировали полученные таким образом интенсивности на величину тока пучка электронов и строили графики зависимости нормированных интенсивностей от энергии пучка. Поскольку катод спектрометра оказался устойчив к отравлению парами ПОПОП, а рабочего вещества было в нашем распоряжении в достаточном количестве, то удалось провести несколько серий таких экспериментов. Кроме того, делались попытки автоматической записи энергетических зависимостей интенсивности линий ПОПОП в центре линий, а также справа и слева от них, что позволяло, находя среднее при каждой энергии от фона, записанного справа и слева от линий, определить энергетическую зависимость фона под линией и произвести дальнейшую обработку результатов.
Флуоресценция производных оксазола и оксадиазола
В работе [118] приведен спектр поглощения раствора ППО в этаноле. Длинноволновая полоса имеет максимум при 4,14 эВ, а коротковолновая содержит два маловыразительных максимума при 5,58 и 6,20 эВ. Положение этих полос отмечено на рис. 3.28 (б) вертикальными стрелками Д и К. Соответствующие полосы в нашем спектре испытывают естественное смещение в область больших энергий. В той же работе проведен теоретический расчет энергий и сил осцилляторов Sj-S6- состояний молекулы ППО. Данные расчетов в виде ограниченных сверху отрезков, длина которых пропорциональна силе осциллятора, также представлены на рис. 3.28 (б). Согласно расчетам, максимальную силу осциллятора имеет Sj- состояние (f = 1,18), состояние S2 является запрещенным (f = 10 ). Для последнего состояния соответствующий отрезок на рис. 3.28 (б) дан не в масштабе. Таким образом, длинноволновая полоса поглощения молекулы ППО сформирована практически одним Sj- состоянием, а коротковолновая - целой группой состояний S3-S6 (см. рис. 3.28 (б)). Вероятно, что ситуация в парах близка к рассмотренной в [118]. В работах [115, 119] приводятся спектры поглощения и флуоресценции паров ППО в длинноволновой их области. Энергии максимумов полос поглощения составляют 4,26 эВ [119] и 4,28 эВ [115] (найдено по представленным в работах спектрам), что близко к определенному нами: 4,39 эВ. Положение максимумов в спектрах поглощения отмечено на рис. 3.28 (б) стрелками П, [119] и П2 [115].
В работе Майера и Даниловой [21] показано, что энергетическое положение нижних Si- и S2- состояний в значительной степени зависит от угла поворота фенильных фрагментов молекулы ППО относительно плоскости оксазольного цикла. Эффект наиболее заметен для Si- состояния, энергия которого меняется от 4,0 до 4,5 эВ при изменении угла от 0 до 45. Это является одной из причин сдвига полос при переходе от растворов к парам.
В той же работе [21] приводятся расчетные значения энергий возбуждения триплетных состояний молекулы ППО: 2,21 (Ті) и 3,84 эВ (Т2). В СПЭЭ мы наблюдаем полосу с энергией Епотерь= 2,94 эВ в области малых энергий столкновения (Е 20 эВ), которую относим к запрещенному S— Т переходу.
Спектр потерь энергии электронов в парах ППД изображен на рис. 3.28 (в). На том же рисунке представлено положение полос поглощения раствора ППД в этаноле из работы [118]. Длинноволновая полоса в спектре поглощения имеет энергию 4,46 эВ, а коротковолновая - 5,74 эВ. Сдвиг первой из них при переходе к СПЭЭ составляет 0,22 эВ. Определение положения второй из полос в нашем спектре затруднено из-за наложения сильной полосы 4 (см. рис. 3.28 (в)). Проводя квантово-механические расчеты, авторы [118] определили положение и силы осцилляторов переходов в S1-S7- состояния. Эти результаты приведены в нижней части рисунка. Вертикальные отрезки для состояний S2,3,4? ввиду их малости, отложены в непропорциональном масштабе. Коротковолновая полоса в спектре поглощения формируется переходами в целый ряд состояний: S5,6,7 (см. рис. 3.28 (в)). Поглощение паров ППД исследовалось в работах [115, 119]. Наблюдается полное согласие в определении максимума длинноволновой полосы поглощения: 4,65 эВ [119], 4,68 эВ [115] и 4,68 эВ (данная работа). Положение этой полосы [115], а также (предположительное) - коротковолновой [115], отмечены на рис. 3.28 (в) стрелками с символами П.
Присутствие в молекулах ППО и ППД гетероатомов азота, возможно, приводит к возбуждению п— -переходов, но соответствующие полосы в спектрах потерь энергии, вероятно, скрыты, как и в спектрах фотопоглощения [117], более интенсивными полосами я— -переходов.
На рис. 3.29 показаны спектры потерь энергии электронов в парах ари-локсазолов: ППО, БПО, ББО и а-НПО. Рассмотрим сначала характер изменения спектров в ряду ППО, БПО, ББО, т.е. по мере увеличения в молекуле числа шестичленных фенильных циклов. Спектры сохраняют многие общие
Черты: Наличие интенсивных "бензольных" полос при энергиях ЕП0Терь 7 и 10 эВ, обособленных "длинновых" полос в области потерь 3,5-4,5 эВ и слабо разрешенных "коротковолновых" полос, перекрывающихся с интенсивной "бензольной" полосой в области около Епотерь=6 эВ. Для БПО в конденсированной фазе на рис. 3.29 (б) показано распределение сил осцилляторов по S,— состояниям из работы [118]. Для 82,4,5- состояний масштаб не выдержан из-за очень малой величины их сил осцилляторов. На том же рисунке показано положение полос, наблюдаемых в спектрах поглощения раствора БПО в этаноле [118] (стрелки вниз). Кроме общих черт в спектрах имеются и различия: присоединение еще одного фенильного кольца к молекуле ППО с образованием молекулы БПО сопровождается появлением в спектре еще одной полосы (полоса 2 на рис. 3.39 (б), оптический аналог которой назван авторами работы [118] средней (С). Появление таких полос наблюдалось и ранее в растворах арилпроизводных оксазола в гептане [117]. Нурмухаметов и Нагорная [117] считают, что их появление связано с возбуждением бифенильных фрагментов данных молекул. Добавление еще одного фенильного кольца (спектр ББО на рис. 3.29 (в)) приводит к увеличению интенсивности этой полосы, что отмечается и в спектрах фотопоглощения [117]. Положение длинноволновой и средней полос из работы [117] отмечено на рис. 3.29 (в) стрелками Д и С.
Последовательное усложнение молекул за счет присоединения фе-нильных групп сопровождается и последовательным уменьшением энергии максимумов полос Si- состояний: 4,39 эВ (ППО); 4,31 эВ (БПО) и 4,12 эВ (ББО). Подтверждением полученных результатов может служить вывод, сделанный в работе [117], где отмечается, что небольшой длинноволновый сдвиг Si- полосы поглощения в обсуждаемом ряду молекул связан с последовательным увеличением в нем размеров я-систем.
