Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Лазерные красители и свойства твердотельных матриц (обзор).
1.1 Генерация излучения красителями, термооптические эффекты 20
1.1.1 Лазерные красители 20
1.1.2 Генерация излучения красителями 24
1.1.3 Термооптическое качество лазерных элементов 25
1.2 Лазерные красители 27
1.2.1 Генерация жидкостных лазерных элементов 27
1.2.2 Твердотельные лазерные элементы 30
1.3 Твердотельные матрицы для лазерных элементов, активированные красителями 35
1.3.1 Полимерные материалы 36
1.3.2 Нанопористые стекла 40
1.3.3 Золь-гельные стекла 44
1.3.4 Полимерные стекла 47
Выводы 48
Глава 2 Применяемое оборудование и методы исследования свойств композита нано пористое стекло-полимер (НПС-П)
2.1 Исследование рассеяния излучения 50
2.2 Измерение оптической силы тепловой линзы 51
2.3 Исследование спектральных характеристик красителей 52
2.3.1 Измерение спектров поглощения в жидких растворах 53
2.3.2 Измерение спектров поглощения в композите НПС-П 54
2.3.3 Измерение спектров люминесценции 56
2.4 Методы исследования лазерных характеристик 57
2.4.1 Лазерная прочность 57
2.4.2 Установки для измерения эффективности и ресурса 58
2.4.3 Порог, эффективность генерации и ресурс работы лазерных элементов 61
Глава 3 Композит нанопористое стекло-полимер: основы технологии изготовления и свойства
3.1 Основы технологии изготовления композита 64
3.1.1 Приготовление нанопористого стекла 64
3.1.2 Получение композита 67
3.2 Физические свойства и характеристики композита 67
3.2.1 Механические характеристики 68
3.2.2 Рассеяние излучения 69
3.2.3 Внедрение красителя в композит 71
3.2.4 Термооптическая линза 72
3.2.5 Лазерная прочность 73
3.3 Обсуждение результатов исследования 74
3.3.1 Прозрачность материала 74
3.3.2 Термоогггачесие свойства 76
3.3.3 Лазерная прочность 77 Выводы 78
Глава 4. Эффективный твердотельный лазер на основе композита нанопористое стекло-полимер, активированный красителями пиррометенового и фєиалемішового рядов (область генерации 550-660 нм) 19
4.1 Исследование красителей пиррометенового ряда 81
4.1.1 Спектральные исследования 81
4.1.1.1 Спектры поглощения 83
4.1.1.2 Спектры люминесценции 85
4.1.2 Лазерная генерация красителей пиррометенового ряда в различных средах
4.2 Исследование красителей феналеминового ряда 91
4.2.1 Спектральные исследования 92
4.2.1.1 Спектры поглощения 92
4.2.2 Спектры люминесценции 95
4.2.2 Лазерная генерация красителей феналеминового ряда в различных средах 97
Выводы 101
Глава 5. Закономерности генерации красителей в твердотельных матрицах 102
5.1. Сравнение эффективности генерации красителей в твердои и жидкой средах 102
5.2. Деградация красителей в твердотельных матрицах 105
5.3. Связь спектр альных и генерационных характеристик красителей различных классов 106
5.3.1. Постановка задачи ранжирования красителей 107
5.3.2. Эффективность генерации: ключевые параметры 111
5.3.3. Ранжирование красителей по эффективности генерации 113
5.2.4. Обсуждение результатов ранжирования 116
Выводы 118
Заключение 120
Литература 122
- Твердотельные матрицы для лазерных элементов, активированные красителями
- Порог, эффективность генерации и ресурс работы лазерных элементов
- Физические свойства и характеристики композита
- Лазерная генерация красителей феналеминового ряда в различных средах
Введение к работе
Актуальностьтемы
Одно из приоритетных направлений органической химии - изучение и применение мет&члорганических интермедиатов. Особое место среди них занимают реактивы Реформатского- цинкорганическиесоединения (ЦОС), образованные из функциональных галогенсодержащих веществ. Широкие исследования в этой области в последние годы ведутся в двух направлениях.
Во-первых, делаются шаги к более глубокому изучению природы ЦОС, так как литературные данные свидетельствуют о нахождении их как в С - «карбениатной»-, так и в О - «енолятной»- формах. При этом, независимо от строения, реактивы Реформатского в большинстве процессов ведут себя как С-нуклеофильные частицы. Однако, при взаимодействии их с «жесткими» электрофилами, такими как галогена-цилы, хлорсиланы и т.д., могут получаться и О-продукты. Такие противоположные результаты стимулируют поиск и изучение реакций, проливающих свет на природу и реакционную способность реактивов Реформатского.
Второе направление исследований в области реакции Реформатского связано с изысканием новых классов функциональных галогенсодержащих соединений, заменой цинка на другие металлы (Li, Na, Mg, Si, Sn, Cd, In и др.), варьированием условий эксперимента (растворитель, ультразвук, электрический ток и т.д.). Анализ этих данных еще раз подчеркивает преимущества классического варианта реакции Реформатского, которые заключаются в простоте методик, сравнительно небольшом времени проведения синтезов, регио- и стерео-селективности процессов, низкой токсичности ЦОС и высоких выходах конечных продуктов. Реактивы Реформатского в настоящее время продолжают оставаться важнейшими синтонами для функционализации органических соединений. Поэтому исследование новых областей применения реактивов Реформатского в получении функциональных ациклических и гетероциклических соединений представляется актуальным.
Цель работы
Изучение двойственной реакционной способности реактивов Реформатского в реакциях с хлорацилами.
Исследование реакций реактивов Реформатского с бифункциональными молекулами - иминами оксиальдегидов, дикарбонильными соединениями.
Изучение реакции реактивов Реформатского с соединениями, содержащими активированную двойную связь - диметиловыми эфирами 2-арилметиленмалоновой и этиловым эфиром 3-(4-бромфенил)-2-цианакриловой кислот, эфирами и нитрилами З-арил-2-арилкарбомоилакриловой кислоты, эфирами и амидами замещенной 2-оксо-2Н-хромен-3-карбоновой кислоты, 3-ацетил-, 3-бензоил-2-оксо-2Н-хроменами, эфирами 3-оксо-ЗН-бензо[т]хромен-2-карбоновой кислоты.
Научнаяновизна
Впервые проведено систематическое изучение реакции реактивов Реформатского с хлорацилами. Показано, что реактивы Реформатского по отношению к "жестким" электрофильным реагентам - хлорацилам, ведут себя как амбидентные нуклеофиль-ные системы, проявляющие двойственную реакционную способность. Выявлены новые закономерности двойственного реагирования цинкорганических интермедиатов, которые определяют образование как С-, так И О - агоаиГЮваннмх производных.
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИОТЕК СЇ
о»
Впервые осуществлено взаимодействие реактивов Реформатского, полученных из эфиров 2-бромалкановых кислот и 3-бромтетрагидрофуран -2-она, с широким рядом электрофильных субстратов, таких как: 5-бромсалициловый альдегид, имины салицилового, 5-бром-, 3,5-дибром-салицилового альдегидов и 2-оксинафтальдегида, замещенные арилглиоксали, диметиловые эфиры 2-арилметиленмалоновой и этиловый эфир 3-(4-бромфенил)-2-цианакриловой кислот, эфиры и нитрилы З-арил-2-арилкарбомоилакриловой кислоты, эфиры и амиды 6-бром-, 6,8-дибром-2-оксо-2Н-хромен-3-карбоновой кислоты, 3-ацетил-, 3-бензоил-2-оксо-2Н-хромены, эфиры 3-оксо-ЗН-бензо[г]хромен-2-карбоновой кислоты. Изучено влияние внутримолекулярных факторов и природы растворителя на ход реакций. Впервые проведено систематическое использование ГМФТА в реакциях Реформатского и показана его принципиальная роль в реализации синтезов. Найдены новые возможности химического регулирования процессами, позволяющие целенаправленно получать ациклические или гетероциклические структуры.
Впервые с использованием методов ПМР и квантовой химии (ССП МО ЛКАО) изучена геометрия диметиловых эфиров 3-арил-4-метоксикарбонил-2,2-диметилпентандиовой кислоты, 1-арил- 4,4,8,8-тетраметил-2,6-
диоксабицикло13.3.0]октан-3,7-дионов, эфиров 4-арил-5,5-диметил-1-(4-метилфенил)-2,6-диоксопинеридин-З-карбоновой кислоты, алкиловых эфиров 6,8-дибром-4-(1-алкоксикарбонилалкил)-, 6-К'-8-К2-4-(2-оксотетрагидрофуран-3-ил)-2-оксохроман-3-карбоновой кислоты, алкиловых эфиров 1-(1-метоксикарбонил-1-метилэтил )-3-оксо-2,3-дигидро-Ш-бензо[1]хромен-2-карбоновой кислоты и 3-apwi-l-R'-l-R2-9-R3-4а,10Ь-дигидро-Ш-хромено[3,4-с]пиридин-2,4,5-трионов.
Практическая иенность
Разработаны новые эффективные методы получения ациклических и гетероциклических соединений: 1-арил-3,3-диметил-4-(2-оксиарил)-азетидин-2-онов, 1-арил-4,8-диметил-, -4,4,8,8-тетраметил-2,6-диоксабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионов, 1 -(4-бромметилфенил)-, 1 -(4-дибромметилфенил)-, 1-(4-трибромметилфенил)-4,4,8,8-тетраметил-2,6-диоксабицикло[3.3.0]-октан-3,7-дионов, диметиловых эфиров 3-арил-4-метоксикарбонил-2,2-диметилпентандиовой кислоты, метилэтилового эфира 3-(4-бромфенил)-4-циано-2,2-диметилпентандиовой кислоты, нитрилов, морфолидов, фе-нилгидразидов и этиловых эфиров 4-арил-5,5-диметил-1-К-2,6-диоксопиперидин-3-карбоновой кислоты, аткиловых эфиров 6,8-дибром-4-(1-алкоксикарбонилалкил)-, 6-К1-8-К2-4-(2-оксотетрагидрофуран-3-ил)-2-оксохроман-3-карбоновой кислоты, 3-ацетил-, 3-бензоил-4-( 1-метоксикарбонил-1-метилэтил)-хроман-2-онов, алкиловых эфиров 1-(1-метоксикарбонил-1-метилэтил)-, -(2-оксотетрагидрофуран-3-ил)-3-оксо-2,3-Дигидро-Ш-бензо[г]хромен-2-карбоновой кислоты, бензиламидов 6-бром-4-(1-этоксикарбонилэтил) -, -(1 -метоксикарбонил-1 -метилэтил) -2-оксохроман-З -карбоноюй кислоты, З-арил-l-R'-l -R2-9-R3-4a, 1 ОЬ-дигидро-1 Н-хромено[3,4-с]пиридин-2,4,5-трионов. Публикации
По материалам диссертации опубликованы 12 работ, в том числе 5 статей в центральной печати.
Апробация работы
Результаты исследований представлены на VIII Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екате-
ринбург, 1998г.); международной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе" (Пермь, 2001г.); V и VII молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 и 2004гг.); отчетной научной конференции студентов и аспирантов Пермского государственного университета (Пермь, 2003 г.); международной конференции "Кислород и серусодержащие гетероциклы", IBS (Москва, 2003г.).
Объем и структура работы
Твердотельные матрицы для лазерных элементов, активированные красителями
Наиболее подробно исследованы органические полимеры. В качестве матрицы для лазерных элементов используют модифицированный полиметилметакрилат (ПММА) [1,3,4,6,13-16,42,54-71], полиуретан [17], эпоксидные смолы [18,19,72] и др.
Наиболее подробно изученный полимер - ПММА. Практика доказала исключительные свойства модифицированного полиметилме-такрилата (МПММА) [1,3,4,6,13-16,42,54-71]. Это прозрачный однородный материал, стойкий к лазерному излучению и допускающий внедрение красителя при высоких ковдешрациях.
Простейший способ введения красителя в полимер основан на растворении полимера и красителя в растворителе и последующем испарении растворителя. Такой метод применяется редко, так как в процессе изготовления сложно обеспечить высокую чистоту материала, и, как следствие, высокую лазерную прочность.
Типичная схема изготовления полимерного материала для лазерных элементов состоит в следующем. Краситель растворяют в мономерной композиции, состоящей собственно из мономера (или нескольких мономеров в случае сополимеров) и модифицирующих добавок, после чего проводится полимеризация. В процессе проведения полимеризации поддерживается низкая температура, такая чтобы краситель не десгруктировал. Заметим, что в процессе формирования полимерных цепей полярность среды уменьшается, и, как следствие, уменьшается растворимость красителя. Это означает, что при наличии в метилметакрилате (ММА) предельной концентрации красителя возможно формирование димеров, что нежелательно.
Несомненным достоинством оптических полимеров является простота изготовления лазерных материалов на их основе. Существенно, что растворимость многих красителей в мономерных композициях достаточно велика. Например, красители диррометенового и фе-налеминового рядов растворяются в метилметакрилате вплоть до концентрации 10"2 моль/л при комнатной температуре [95]. При этой концентрации не образуется ассоциатов, хотя уже наблюдается тушение люминесценции.
Оптическая прозрачность полимеров определяется двумя факторами: поглощением и рассеянием.
С точки зрения поглощения можно сформулировать правило -оптимальной является предельно простая структура полимера (совместимая, естественно, с другими требованиями). Простейшим кар-боцепным полимером является полиэтилен. Для него характерна наиболее широкая область прозрачности от 200 нм до 1,1-И ,7 мкм. В УФ диапазоне у полиэтилена, как и у всех насыщенных соединений, на-. блюдается сплошная полоса поглощения в области менее 200 нм. В ИК диапазоне полиэтилен поглощает при 3,4 мкм (валентные колебания С-Н), 6,9 мкм (деформационные колебания С-Нг) и 13,8 мкм (валентные колебания С-С) [103]. Кроме того, имеются поглощения обертонов валентных и деформационных колебаний. Так для С-Н связи наблюдается поглощение, как первого, так и второго обертонов с длинами волн 1,7 мкм и 1,1 мкм соответственно.
Любое усложнение структуры полимера приводит к обогащению его спектра и уменьшению области прозрачности. Например, при наличии ненасыщенных связей, появляется поглощение в видимой и наблюдается усиление поглощения в ближней УФ области.
Простейшая структура полиэтилена, обеспечивает ему наибольшее окно прозрачности. Однако эта простота структуры полиэтилена ведет к формированию микрокристаллов, приводягцих к сильному рассеянию излучения, что делает его непригодным для оптических применений. Усложнение структуры мономерного звена ведет, с одной стороны, к сужению окна прозрачности материала, а, с другой, в силу стерических ограничений, к формированию аморфной структуры. Одним из наиболее простых аморфных полимеров является полиметил-метакрилат (ПММА), он наиболее часто применяется для изготовления элементов лазерной техники. Область его прозрачности 320 2000 нм [42].
Первые попытки создания твердотельного лазерного элемента на основе ПММА показали, что его лазерная прочность на порядок уступает прочности стекол и кристаллов [1,4]. Позднее было установлено, что низкая лазерная прочность характерна для всех полимерных материалов [54]. Было установлено также [13,14,16,54-56,62,63,67,68], что для полимеров характерен ярко выраженный эффект накопления, то есть понижение его лазерной прочности при последовательном облучении одной области.
Механизм лазерного разрушения оптических полимеров (как и других прозрачных твердых тел) определяется поглощающими включениями, шшниируюятями разрушение [12-13]. Таким образом, для изготовления оптических полимеров с высокой лазерной прочностью большое значение имеет очистка компонент полимерной смеси [6].
Последовательные исследования [6,14,15] позволили установить, что лазерная прочность полимеров существенно зависит от их вязкоупругих характеристик. В частности, у полимеров в вязкоэла-стическом состоянии лазерная прочность выше, чем в стеклообразном [6]. Было установлено, что на порог лазерной прочности сильное влияние оказывают низкомолекулярные добавки [14]. Они повышают порог лазерного разрушения полимера как в режиме однократного, так и многократного облучения. Особенно сильно введение низкомолекулярных добавок отражается на лазерной прочности этого класса материалов в режиме многократного облучения: при надлежащем их выборе порог разрушения полимеров в режиме многократного воздействия не уступает порогу в режиме однократного облучения [71].
В результате этих исследований был создан модифицированный ПММА (МПММА), лазерная прочность которого в режиме однократного воздействия не уступает плавленому кварцу, а в режиме многократного воздействия - порогу однократного разрушения [6]. Несмотря на значительное улучшение ПММА в результате модификации, ему (как и другим полимерам) присущи недостатки.
Механическая прочность полимеров невысока: типичное значение микротвердости по Бринелю составляет 130 Н/мм2 [19], что в 15-20 раз меньше, чем прочность стекла. По этой причине при оптической обработке полимера невозможно использовать стандартные методы.
Порог, эффективность генерации и ресурс работы лазерных элементов
При исследовании лазерной прочности применялся YAG: Ш3+-лазер (Д=1063 нм) с модулированной добротностью, длительность импульса которого по полувысоте составляла 15 не. Лазер работал в многомодовом режиме. Излучение фокусировалось в образцы линзой с фокусным расстоянием 100 мм. Диаметр каустики в воздухе по уровню интенсивности е"1 составлял 500 мкм. Наличие разрушения фиксировалось визуально по появлению искры. Исследовалась лазерная прочность как в режиме однократного, так и многократного воздействия. За величину порога разрушения принималась плотность энергии, при которой разрушение возникало с вероятностью 0,5.
При исследовании генеращюнньтх свойств твердотельных лазерных элементов используются различные варианты установок с лазерной накачкой. Они отличаются по типу используемых зеркал в резонаторе, где расположен исследуемый активный элемент, а также по направлению и степени перекрытия пучков генерации и накачки излучения. Зеркала используются как простые, с фиксированным коэффициентом отражения для широкого диапазона длин волн, так и дихро-ичные, со специальным напылением, полностью пропускающим излучение накачки и непрозрачным для излучения генерации.
Степень перекрытия пучков накачки и генерации влияет на порог генерации, эффективность преобразования и расходимость получаемого лазерного излучения. При поперечной системе накачки (когда пучки накачки и генерации взаимно перпендикулярны) инверсия населенности в объеме активного элемента неоднородна вдоль возбуждающего лазерного луча, так как возбуждающий луч ослабляется в объеме. Поэтому при больших концентрациях можно достичь порога только в тонком слое, обращенном к возбуждающему лучу. Это приводит к большим дифракционным потерям и большой расходимости пучка.
Исходя из этих соображений, в лазерах на красителях с лазерным возбуждением традиционно рекомендуется продольная система накачки [5]. При такой схеме луч возбуждающего лазера проходит через одно из зеркал резонатора лазера на красителе. Для повышения эффективности на него наносится многослойное диэлектрическое покрытие с низким коэффициентом отражения на длине волны возбуждающего лазера и высоким - на длине волны генерации лазера на красителе. Такое зеркало обычно называется дихроичным. Если подобрать концентрацию красителя и толщину активного элемента так, чтобы возбуждающая мощность была приблизительно одинакова по всему объему образца, то это приведет к существенно меньшей расходимости луча.
Если толщина активного элемента значительно меньше длины резонатора, возбуждающий луч может проходить сбоку от зеркала лазера. Такая схема накачки называется квазшгродольной. Это позволяет обойтись без системы специальных зеркал, которые должны иметь высокую лазерную прочность.
Применение схемы с квазипродольной накачкой и многомодо-вым лазером имело существенные недостатки [23]. В связи с этим для всех последующих измерений использовалась продольная схема с возбуждающим одномодовым лазером и дихроичным зеркалом в резонаторе, когда излучение накачки направлено вдоль оси резонатора. Схема установки для исследования генерации на лазерных элементах с красителями приведена на Рис.
В качестве источника возбуждения генерации в исследуемых лазерных элементах использовался одномодовый YAG:Nd3+- лазер, с удвоителем частоты излучения на нелинейном кристалле КТР. В этом лазере использовался электрооптический затвор, длительность импульса х на второй гармонике составила 5 не, диаметр пучка излучения в области лазерного элемента d составлял 1?3 мм. Частота следования импульсов, / составляла 3 и 33 Гц. Максимальная интенсивность излучения накачки JaaK_, составляла без фокусировки излучения при частоте следования 3 Гц около 30 МВт/см2, а энергия импульса Енак. - 2 мДж. При частоте повторения импульсов 33 Гц длительность импульса, энергия и интенсивность составляли соответственно 7 не, 0,7 мДж и 7,5 МВт/см2.
Далее, излучение с длиной волны 1,06 мкм отсекалось с помощью светофильтров марки СЗС, а прошедшее с длиной волны 532 нм попадало на стеклянную пластину. Незначительная часть излучения, отраженная от этой пластины, падала на фотоприемник и использовалась для контроля энергии возбуждения. Основная часть излучения, прошедшая сквозь эту пластину, попадала на блок калиброванных светофильтров, с помощью которых изменялась энергия накачки.
Исследуемый образец помещался в резонатор с входным зеркалом ІЇ(Л=532 нм)=2% и R(Z=55Q+66Q нм)=98%. Выходное зеркало имело коэффициент отражения 60%. Прошедшее сквозь резонатор излучение накачки, а также излучение генерации контролировалось с помощью измерителя энергии или монохроматора (в случае измерения длины волны).
Нестабильность энергии накачки от импульса к импульсу не превышала 10%. Эта нестабильность определяла точность измерений эффективности преобразования. Длина волны генерации Хгенер Измерялась с помощью монохроматора МСД-1 с точностью ±1 нм.
Физические свойства и характеристики композита
Основой полимерной смеси, применяемой при изготовлении композита, являлся метилметакрилат. Он перегонялся и смешивался с низкомолекулярной модифицирующей добавкой, обычно применяемой для повышения лазерной прочности полимера и стабилизации красителей в нем [6]. В полученной смеси растворялся краситель, после чего состав фильтровался через фильтр с ячейкой 0,1 мкм.
Для удаления адсорбированных веществ из НПС образцы стекла отжигались при температуре 550 С. Дальнейшее повышение температуры, как известно (см. главу 1), приводит к смыканию пор, что нежелательно. После отжига образцы стекла пропитывались приготовленной мономерной смесью, и проводилась свободно-радикальная полимеризация. Температура в процессе полимеризации варьировалась от 30 до 100 С. По завершению полимеризации, выполнялся отжиг.
Полученные образцы композита извлекались из полимерного блока, шлифовались и полировались по методике,, обычно применяемой при обработке стекла. Прежде чем переходить к обсуждению свойств композита сделаем ряд замечаний общего характера.
Исследование не выявило существенных различий как механических, так и оптических характеристик для стекол типа 1 и типа 2. Эти стекла отличаются только геометрическими характеристиками: размером пор и пористостью материала. По этой причине далее при обсуждении свойств композита не делается различий между типом стекол. С точки зрения создания лазерных элементов, предпочтительным является НПС типа 2, так как оно имеет большую пористость и, таким образом, позволяет обеспечить большую оптическую плотность при той же толщине и концентрации красителя. По этой причине большинство лазерных элементов были изготовлены из НПС типа 2.
При отработке композитного материала состав мономерной смеси варьировался, так же как и процедура ее подготовки. Кроме упомянутого выше основного состава, изготавливались образцы на основе метилметакрилата без низкомолекулярной добавки или без предварительной перегонки метилметакрилата, фильтрации смеси и т.д. Все эти вариации не привели к существенному изменению характеристик композита. Незначительные отличия выявлены только у лазерной прочности композита, что более подробно обсуждается ниже.
Исследование микротвердости проводилось по схеме Викерса с выдержкой образцов в течение 40 50 с под нагрузкой 1 Н [31]. Измерения выполнялись на образцах композита, полученного на основе стекол типа 1 и типа 2, а также модифицированного полиметилметак-рилата (T UTMMA), синтезированного из той же мономерной смеси.
Микротвердость композита находилась в пределах 1500 2000 Н/мм2, причем ее наибольшие значения получены для образцов, изготовленных из НПС типа 1. Микротвердость композита не зависела от состава мономерной смеси, применяемой при ее изготовлении, в 15 20 раз превосходила микротвердость МПММА и незначительно уступала стеклу. Это позволило применить для обработки поверхности обычную технологию полировки стекла.
Лазерные элементы из композита полировались до 4 класса чистоты (N=l, ДЛН),2), непараллельность поверхностей образцов была в пределах 30". Высокая микротвердость позволяла выполнять обработку поверхности лазерных элементов по технологии, принятой для оптического стекла.
Композит представляет собой гетерогенную среду - различие показателей преломления полимерной компоненты и кварцевого кар-каса составляет величину An=np-ng=(2-r3)xl0", что может приводить к значительным потерям, связанным с рассеянием излучения. С целью выяснения возможной роли этих потерь, изучалось пропускание образцов композита НПС-П.
Исследования рассеяния выполнялись на установке, описанной во главе 2, раздел 2.1. Изучалась зависимость пропускания излучения He-Ne лазера с длиной волны А.=бЗЗ нм от диаметра апертурной диафрагмы, ф, для образцов композита и контрольного образца из МПММА. Результаты исследования представлены на Рис. 3.2.
Пропускание МПММА было 91-г-92% во всей области размеров диафрагмы. Потери объясняется френелевским отражением на поверхностях образца. В случае композита, пропускание образцов уменьшалось в области 150 мкм. Это падение может ограничить коэффициент преобразования излучения в условиях лазерной накачки остросфокусированным пучком.
Падение пропускания композита в области малых диафрагм, по-видимому, не связано с рассеянием обусловленным микропустотами, возникшими в результате усадки МПММА. Оно объясняется сущест-венным различием показателя преломления кварцевого каркаса НПС и МПММА, введенного в него, составляющим, как уже упоминалось, величину порядка 24-3x10"2. Для его устранения необходим более тщательный выбор полимерной смеси, обеспечивающей иммерсию каркаса НПС и внедренного полимера.
Лазерная генерация красителей феналеминового ряда в различных средах
Как показали результаты, представленные в главе 3, композит НПС-П является хорошей твердотельной матрицей для лазерных элементов, активированных красителями. Он позволяет удачно сочетать высокую растворимость органических красителей в полимерном составе с жесткостью кварцевого каркаса композита, обеспечивающей высокие термооптические характеристики.
Для создания твердотельных лазеров необходимо выбрать красители, которые, во-первых, хорошо растворяются в мономерной смеси, используемой для приготовления композита, т.е. не формируют агрегатов, ухудшающих генерационные характеристики. Во-вторых, обеспечивают высокую эффективность генерации излучения и большой ресурс работы композитных лазерных элементов, не уступающие аналогичным характеристикам жидкостных элементов.
В соответствии с данными литературы (см. раздел 1.2 главы 1) наилучшую эффективность генерации излучения в области длин волн 550-ь600 нм при накачке 2-й гармоникой YAG:Nd - лазера обеспечивают красители пиррометенового ряда - ПМ 567, ИМ 580, ИМ 597 и ПМ 650, а в области более 600 нм красители феналеминового ряда; Ф-510,Ф-512иФ-640.
Анализ литературных данных показывает, что эффективность генерации красителей в жидком растворе заметно превосходит эффективность в твердых матрицах (ср. таблицы 1.3 и 1.4). Однако, как подчеркивалось выше, в обзоре, эти данные трудно сравнивать, так как они получены в различных условиях. Поэтому, мы провели комплексное исследование как спектральных, так и лазерных характеристик красителей пиррометенового и феналеминового рядов в сопоставимых условиях в жидких растворах и в композитной матрице. Результаты исследования приводятся в настоящей главе.
При исследовании спектров поглощения и люминесценции красителей в жидких растворах в качестве растворителей использовались этанол и мономерная смесь из метилметакрилата и низкомолекулярной добавки, обычно используемой в оптических полимерах [6]. Указанная мономерная смесь, применялась для приготовления композита. Этанол - наиболее распространенный растворитель, который чаще всего используют при исследовании генерации красителей.
Спектральные исследования выполнялись в соответствии с методиками, описанными в разделе 3 главы 2. Измерялось фактическое значение экстинкции, контролировалось отсутствие ассоциатов, а также наблюдались вариации спектров поглощения и люминесценции при изменении концентрации красителей в растворе и изменении среды.
Важной целью изучения спектров было определение коэффициентов внедрения красителей в композит, поскольку предварительные исследования показали, что эта величина сильно варьируется для красителей различных типов.
При лазерных испытаниях измерялся порог генерации красителей и эффективность преобразования излучения в этанольном растворе, мономерной смеси и композите НПС-П, изготовленном на основе этой смеси. У твердотельных лазерных элементов измерялись также ресурс и длина волны генерации. Все измерения проводились в соответствии с методикой, приведенной в разделе 4 главы 2. Концентрация красителей, как в жидких составах, так и твердотельных лазерных элементах выбиралась в пределах области растворимости красителей пиррометенового и феналеминового рядов. Лазерные элементы из композитного материала имели высокое оптическое качество с однородным пространственным распределением красителя и имели размер 20ммх 1 0ммхЗ,5мм.
На генерационные свойства красителей сильное влияние оказывают процессы формирования агрегатов, приводящих к изменению поглощения и тушению люминесценции. С целью выявления их влияния были измерены пределы растворимости выбранных красителей в жидких средах. Результаты представлены в таблице 4.1.
Заметим, что растворимость пиррометеновых красителей в мо номерной композиции значительно выше, чем в этаноле.
Пример спектров поглощения и люминесценции красителя ПМ-597 приведен на Рис. 4.1. Сводка основных характеристик спектров поглощения и люминесценции представлена в таблице 4.2.
Представленные Б таблицах 4.1 и 4.2 результаты показывают, что красители пиррометенового ряда хорошо растворяются в мономерной композиции и имеют высокую экстшвщшо на длине волны накачки 4ипс-532 нм. Это означает, что они вполне соответствуют требованиям, предъявляемым к красителям для твердотельных лазерных элементов на основе полимерного материала. Исследования поглощения пиррометеновых красителей показало, что спектры остаются неизменными с ростом концентрации в растворе вплоть до предела растворимости. Кроме того, во всей области концентраций вьгаолняется закон Бугера-Ламберта-Бера (2.2). (Методика измерения - см. раздел 3 главы 2). Это означает, что красители пиррометенового ряда в исследованных растворителях во всей области концентраций, вплоть до предела растворимости, не формируют ассоциатов [96]. Заметим, что формы спектров поглощения одного и того же красителя в различных растворителях совпадают в пределах точности измерений, а их экстинкции на одних и тех же длинах волн отличаются на 10-г20%. Оптическая плотность образцов из композита была очень высока и не могла быть измерена с помощью спектрофотометра непосредственно. Поэтому был использован метод оценки концентрации и степени вхождения красителя в твердотельную матрицу по побочному коротковолновому максимуму (см. раздел 3 главы 2). Согласно результатам исследований, спектры поглощения красителей в композитной матрице и мономерной смеси в области побочных максимумов совпадают. Это подтверждает правомерность применения указанной методики определения концентрации красителей и коэффициента их внедрения в композит НПС-П. Например, у красителя ПМ-597 главный максимум поглощения находится на длине волны Ят=524 нм. В коротковолновой области спектра на Рис. 4.1. буквой «А» показан максимум в спектре поглощения при длине волны Яаоё=378 нм. Коэффициент экстинкции на этой длине волны составил .(378)=7100 л/мольхсм. (см. Табл. 4.2). Отношение 2 (524)/D(378)=(524)/(37S)=l 1,3 остается неизменным во всем исследованном диапазоне концентраций для красителя пирроме-тен-597 в мономерной композиции, в соответствии с законом Вугера-Ламберта-Бера (2.2). Такие же закономерности соблюдаются и для других исследованных нами красителей пиррометенового ряда.
