Введение к работе
Актуальность проблемы.
Открытие перестраиваемых лазеров на красителях стимулировало дальнейшее развитие таких областей науки как атомная и молекулярная спектроскопия, фотохимия, органическая'химия и новую область - лазерную физику.
В 70-80 годы успехи лазерной физики в создании различного типа перестраиваемых лазеров способствовали практическому их использованию в научных исследованиях. Достаточно перечислить возникновение таких новых направлений как селективная лазерная спектроскопия, лазерная кинетическая спектроскопия, нелинейная спектроскопия и т.п. В области химии, особенно органической, развитие получило фототехнологичвское применение красителей, связвнное с активным поиском и синтезом новых лазерных сред и фототропных затворов.
С появлением лазеров на красителях с накачкой импульсными лампами одновременно открылись ряд новых возможностей и проблем. Новые возможности заключались в генеращш импульсов с большой длительностью и энергией, а также получения излучения высокой спектральной яркости. Однако проблемы, связанные с особенностями физики данного типа лазеров, задержали их широкое практическое применение.
Эти особенности заключаются в следующем:
-большой расходимости генерируемого излучения, обусловленной термооптическими свойствами растворителей, используемыми при приготовлении активных сред;
-недостаточно высокой эффективности и ограниченном фоторесурсе лазерных красителей;
-сложности получения узкой спектральной линии генерации при одновременно высокой выходной энергии излучения.
Кроме того, до настоящего времени не проводились рвЗсты по изучению свойств излучателя с точки зрения тешюфизических процессов в лазерных системах для обеспечения долговременной стабильности выходных параметров лазерной системы.
Таким образом, с появлением лазеров на красителях с возбуждением импульсными лампами требования к спектроскопическим, теп-
лофизическим, фотофизическим и фотохимическим свойствам растворов красителей стали Солее жесткими.
За последние два десятилетия много усилий было затрачено на поиск различных химических добавок с целью уменьшения наведенных накачкой потерь в активной среде, ингибировании нежелательных фотохимических реакций. Считалось, что основным источником наведенных потерь является триплетное состояние молекул красителей. Заселение триплетного состояния молекул сопровождается поглощением в канале триплетних уровней, что приводит к снижению эффективности, либо вовсе к срыву генерации в условиях возбуждения импульсными лампами. Поэтому усилия исследователей были направлены на поиск тушителей триплетного состояния. Поиск тушителей осуществлялся эмпирически, так как существующие методы традиционного и лазерного фотолиза не позволяли непосредственно контролировать влияние различных добавок на населенность триплетного состояния лазерных красителей. Поэтому эффективность вводимых в раствор добавок определяли косвенно, по генерационным характеристикам.
Из большого ряда химических добавок включая различные газы были выделены три наиболее эффективных "тушителя" триплетного состояния лазерных красителей. К ним откосятся кислород, цикло-октатетраен и дифинилбутэдаен. Однако ' механизм положительного влияния этих добавок до настоящего времени оставался неясным. Эмпирический характер поиска тушителей триплетного состояния лазерных красителей не привел к решению проблемы снижения наведенных потерь.
Особое внимание и надежда исследователей в эти ке годы было связана с проблемой создания водорастворимых активных сред. Вода в качестве растворителя привлекает внимание благодаря своим оптимальным теплофизическим свойствам: большой теплоемкости и малой чувствительна"ти показателя преломления к изменению температуры.
При решении данной проблемы исследования развивались по двум направлениям. Первое направление было обусловлено тем, что многие органические соединения в воде образуют нефлуоресцирущие димеры, что либо снижает эффективность, либо вообще препятствует генерации. Поэтому, основное внимание было уделено поиску поверхностно-активных веществ и детергентов, способных препятствовать образованию димеров молекул красителей в воде. Был предложен ряд доба-
вок ингибирующих .процесс образования димеров. Вместе с тем, оказалось, что использование детергентов существенным образом портит тешюфизические свойства вода, и данное направление быстро исчерпало себя.
Второе направление было связано с попытками повысить водо-растворимость красителей, особенно кумаринов, путем модификации их химической структуры. В структуру кумаринов вводились различные группы, повышающие растворимость молекул в воде. Однако, как оказалось, такие соединения имеют низкую фотостойкость и эффективность генерации. Поэтому были предприняты усилия по поиску раз-.личных добавок, ингибирующих процессы фотораспада: использовались >метода обескислороживания растворов красителей, фторирование метальной группы, фильтрация УФ .излучения ламп накачки. Все эти усилия не .дали желаемого результата, что надолго затормозило широкое практическое использование уникального типа лазеров -лазеров на красителях с ламповой накачкой.
Данная проблема приобрела новую актуальность -в связи с использованием Уф излучения зксимерного .и азотного лазеров в качестве .источника возбуждения лазеров на красителях.
Другой актуальной проблемой, относящейся к физике лазеров, является управление спектральными характеристиками мощных лазеров на красителях с ламповой накачкой. При решении данной проблема традиционные подходы получения узкой линии в сочетании с высокой выходной рнергаей генерации не дели существенных результатов. Использование усилителей такхе не привело к решению проблег.м, так как требовалось многокаскадное усиление (предлагалось до девяти каскадов), что технически слонно осуществило.
Наиболее перспективным яьпяется метод инжекции внешнего узкополосного излучения в резонатор мощного лазера. Однако этот метод не был развит для лазерных систем с большой длительностью импульса накачки, таї: как для больной длительности возбуждения не .удавалось подавить широкополосный фон генерации.
Таким образом вышеперечисленные проблемы до настоящего времени оставались актуальными и не решенными. Насущная практическая потребность в лазерах на красителях с ламповой накачкой требует разработки новых подходов к созданию таких лазеров, позволяющих создать на их основе необходимые приборы и лазерные системы.
Цель работа. В данной диссертационной работе на основе новых подходов и решений рассмотрен круг задач, направленных на дальнейшее существенное улучшение лазеров на красителях с ламповой накачкой. Эти задачи охватывают следующие основные вопросы:
-разработка чувствительной методики измерения кинетических и спектральных характеристик триплет-тршлетного (Т-Г) поглощения в лазерных красителях с низким квантовым выходом частиц в триплетное состояние;
-определение с помощью разработанной методики характеристик триплетного состояния наиболее эффективных лазерных красителей в оптимальных режимах работы лазера на красителях;
-выяснения механизмов воздействия циклооктатетраена и дифе-нилбутадиена на эффективность генерации растворов ксантено-вых и оксазиновых соединений и выработка рекомендаций по дальнейшему совершенствованию их лазерных свойств;
-исследование теплофизическмх свойств излучателя с целью повышения эффективности накачки и ресурса работы;
-разработка новых высокоэффективных фильтров теплоносителей и трансформаторов УФ излучения ламп накачки;
-исследование и разработка нових способов улучшения пространственно - угловых характеристик выходного излучения;
-поиск новых активных сред с повышенной эффективностью и ресурсом работы;
-исследования и разработки методов управленім спектральными характеристикам!! высокоэнергетичннх лазеров.
Научная новизна. В результате проведенного комплекса исследований получены следующие основные результаты:
-
Предложен и экспериментально реализован способ, позволяющий непосредственно определить спектральные и кинетические параметры триплетного состояния высокоэффективных лазерных красителей, обладающих квантовым выходом флуоресценции близким к единице.
-
На основании количественных данных о константах скоростей дезактивации синглетно - возбужденных молекул красителей экспериментально установлены основные каналы диссипации электронной энергии возбуждения.
-
Показано, что улучшение лазерных характеристик активной среда при введении цикяооктатетраена и дифенилбутадиена объясняется не тушением Т1 -состояния молекул красителей, а ингибирова-нием фотодеструкции активной среды и торможением процесса интер-комбинационной конверсии при стабилизащш молекул красителя в мицеллоподобном образовании в системе краситель-растворитель-добавка.
-
Предложены пути улучшения лазерных характеристик конкретных устройств при использовании определенных растворителей, посторонних добавок и оптимальных режимов возбуждения;
б. Впервые показано, что необходимо защитить молекулу лазе-ного красителя путем изменения ее сольватной оболочки от растворителя и растворенного в нем молекулярного кислорода. Установлено, что циклодекстрины позволяют создать защитную оболочку путем включения в себя молекулі красителя. На основе синтеза комплексов включения молекул красителей с циклодекстринами разработан и предложен новый тип водорастворимых активных сред, пригодных да использования как при ламповой, так и при лазерной накачке.
-
Предложены новые кумариновиа бифлуорофорные молекулы и исследованы их спектрально-люминесцентные и генерационные свойства. Показано, что применение нетрадиционного подхода к синтезу бифлуорофорных молекул при использовании гетероциклической структуры в качестве связующего звена донора и акцептора позволяет получить широкую полосу флуоресценции. Установлено, что в синтезированных молекулах имеет место высокоэффективный внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения от донора к акцептору. На основе бифлуорофорных кумаринових молекул предложен ряд новых активных сред, имеющих на 10-15 нм шире диапазон перестройки частоты генерации по сравнению с известными красителями.
-
Предложены и исследованы новые производные кумаринов, на основе донорного хромофора бифлуорофорной молекулы, для генерации в сине-зеленной области спектра. Показано, что при накачке импульсными лампами они обеспечивают высокую фотостойкость и эффективность генерации за счет введения объемного тиазольного гетеро-цикла в положении 3 кумаринового хромофора.
-
Разработан и исследован новый класс УФ-филїтров-теплоно-
сителей-трансформаторов для лазеров на краоителях с ламповой накачкой, позволяющих на порядок увеличить .фотостойкость активной среда и в 3-5 раз повысить выходную энергию генерации. Предложенные фильтры-теплоносители позволяют также существенно улучшить теплофизические параметры излучателя на красителях.
9. Предложен и реализован способ накачки лазера на красите
ле с ламповой накачкой, основанный на формировании крутого пе
реднего фронта импульса возбуждения путем пропускания его через
фотообесцвечивающийся фильтр. Показано, что предложенный способ
накачки позволяет, повысить к.п.д. и выходную энергию генерации
лазера на красителе.
-
Предложен и реализован новый способ генерации лазера на красителях с ламповой накачкой, основанный на формировании в активной среде наведенной положительной разности температур между теплоносителем и раствором красителя в пределах 0,5С - 4С. Данный способ'Обеспечивает долговременную стабильность выходных параметров лазерной системы (диаграмма направленности, энергия генерации, к.п.д., ресурс непрерывной работы) при работа в частотном режиме.
-
Исследована эффективность использования реторорефлектор-ного зеркала (РЗ) в качестве "глухого" зеркала резонатора в лазере на красителях с ламповой накачкой со средней выходной энергией 1-5 Дж в импульсе. Определены оптимальные условия работы лазера с РЗ, позволяющие снизить угловую расходимость на порядок при незначительном падении выходной энергии генерации. Показано, что яри использовании РЗ не следует вводить в резонатор лазера телескоп для увеличения числа работающих ячеек отражателя, так как в этом случае потери в телескопе превышают выигрыш в рабочей площади.
-
Впервые предложен и реализован метод подавления широкополосного фона свободной генерации с помощью усилителя спектрального контраста, помещенного в резонатор мощного лазера на красителе. Показано, что при этом достигается полное преобразование энергии широкополосной генерации в узкую инжектируемую линию.
-
Исследованы особенности применения метода инжекции и захвата частоты внешнего узкополосного излучения' в высокоэнергетич-ных лазерах с большой длительностью импульса генерации. Установ-
лено, что при одновременной! инжекции двух частот к.п.д. преобразования энергии в узкие- инжектируемые линии возрастает за счет подавления широкополосного фзна. Показано, что в зависимости от соотношения интенсивностей1 инжектируемых линий и их спектрального расположения можно осуществлять различные режимы управления спектральными характеристиками! лазера на красителях. '
Практическая значимость. Результаты исследований, полученные в работе, могут быть использованы в лазерной технике при создании приборов и систем на основе перестраиваемых лазеров для применения в лазерной спектроскопии., при зондировании атмосферы, в биологии и медицине. Разработанные новые подходы к синтезу бифлуоро-форных и водорастворимых молекул позволяют синтезировать широкий набор высокоэффективных и фотостабильных лазерных красителей. На защиту выносятся следующие основные положенияг Ї. Применение в методе флеш - фотолиза в качестве источника возбуждения лазера на красителе микросекундной длительности с затвором Поккельса, обрезающим задний фронт лазерного импульса, позволяет существенно повысить чувствительность и точность измерения спектров триплет-триплетного поглощения и, что практически весьма важно, определения кинетических молекулярных констант засоления и дезактивации населенности Т^ -состояния в лазерных кра-ситедях с низким выходом-частиц нп триплетний уровень.
2. Квантовые эффективности, интеркомбинационной конверсии мо
лекули ксантенов и оксазшюв в триплетаое состояние на один - два
порядка величины меньше квантовых выходов процессов прямой излу-
чательнойї и безызлучательной дезактивации синглетно-возбуаденного
СОСТОЯНИЯ'.
3. Удаление из раствора молекулярного кислорода при накачке
монохроматически!/! светом в максимуме S0 > S1 полосы позволяет
существенно уменьшить триплет - триплетное поглощение и увеличить длительность генерации в растворах красителей.
4. Положительное действие СОТ и-. ДФБ- на лазерные характерис
тики активной среды обусловлено иншбированием процессов обрати
мой и необратимой фотодеструкции и-уменьшением константы скорос
ти накопления триплетних молекул красителя в трехкомпонентной мо
лекулярной системе растворитель-краситель-добавка за счет образо
вания мицеллоподобных кошлексов.
-
Использование вязких и дейтеросодержащйх растворителей при определенных режимах накачки позволяет в 2 - 6 раз повысить лазерную эффективность ксантеновых и оксазиновых красителей.
-
Впервые предложенные водорастворимые комплексы включения кумаринових красителей с различными производными циклодекстрина отличаются повышенной лазерной эффективностью и фотостойкостью.
-
Новые бифлуорофорные молекулы с использованием кумаринових хромофоров, химически связанных с помощью гетероциклической структуры, имеют широкие полосы поглощения и флуоресценции, обеспечивают эффективный внутримолекулярный перенос электронной энергии возбуждения и широкий диапазон перестройки частоты генерации. Фрагмент (донор) бифлуорофорной молекулы, содержащий объемный ге-тероцикл в 3-ем положении кумаринового хромофора, характеризуется повышенной фотостойкостью и лазерной эффективностью при возбуждении импульсными лампами.
-
Предложенный метод подавления широкополосного фона свободной генерации с помощью усилителя спектрального контраста, помещенного в резонатор мощного лазера на красителе, позволяет достичь полного преобразования энергии широкополосной генерации в узкую инжектируемую линию.
-
Инжектирование в резонатор лазера на красителях с ламповой накачкой узкополосного излучения на двух частотах позволяет повысить эффективность узкополосной генерации за счет подавления широкополосного фона. В зависимости от соотношения интенсивностей и спектрального расположения инжектируемых линий можно осуществлять различные режимы управления спектральными характеристиками высокоэнергетичного лазера на красителях с ламповой накачкой.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, были представлены и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: I Всесоюзная конференция "Лазеры на основе сложных органических соединений" (Минск, 1975), VIII Всесоюзная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Тбилиси, 1975), II Всесоюзная конференция "Лазеры на основе сложных органических соеди-ненией" (Душанбе, 1977), III Международная конференция по люминесценции (Сегед, 1979), III Всесоюзная конференция "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение" (Минск, 1980), X Сибирское совещание по спектроскопии (Томск, 1981), Со-
вещание по молекулярной люминесценции и ее применению (Харьков, 1981), III Советско-западногерманский семинар по лазерной спектроскопии (Москва, 1981), IV Всесоюзная конференция "Перестраиваемые го.частоте лазеры" (Новосибирск, 1984), Всесоюзная научно-техническая школа семинар по лазерному оптическому и спектральному приборостроению (Минск, 1985), Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986), I Советско - китайский симпозиум по физике лазерних сред (Москва, IS86), V Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1987), Всесоюзная научно - техническая конференция "Современые методы и средства контроля атмосферного воздуха и перспективы их развитая" (Киев, 1987), VI Всесоюзное координационное совещание по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1987), V Меадународная школа по квантовой электронике (Болгария, 1988), X Всесохоный симпозиум по лазерному и акустическому зондированию атмосферы (Томск, 1988), Сессия научного совета "Оптика" (Гродно, IS89), II Европейская конференция по квантовой электронике (Дрезден, 1989), VII Всесоюзное координационное совещание по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1990), VI Всесоюзная конференция "Органолхшнофары и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990).
Материалы диссертаций опубликована в 45 научных работах в отечественных и зарубежных изданиях й зейяц&пй' 14' ввторгаижи свидетельствами .
Личный вклад. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. Постановка ряда задач осуществлялась совместно с академиком АКБ Рубиновым А.Н. Часть работ выполнена в соавторстве с учениками, другие соавторы оказывали помощь в проведении экспериментов. Автором осуп-эствлялся выбор направлений исследований, постановка и ревенив всех рассмотренных задач, участие в проведении и обсуждении экспериментов, интерпретации результатов.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, девяти глав с изложением оригинальных результатов, заключения, библиографии и содержит 409 страниц, в том числе 91 рисунок, 26 таблиц, 287 литературных ссылок.
