Введение к работе
Актуальность
Информация о колебательно-вращательных спектрах применяется в различных областях науки: в физике атмосферы Земли, лазерной физике, задачах газоанализа и т.д. Такие параметры, как полуширина и сдвиг центра линии, индуцированные давлением атмосферных газов, позволяют изучать динамику столкновений и определять потенциал межмолекулярного взаимодействия.
Точное знание коэффициентов сдвига и уширения линий водяного пара и озона, индуцированных давлением воздуха, необходимы для моделирования радиационного баланса атмосферы Земли и анализа атмосферных спектров. Например, в задачах лазерного зондирования профиля влажности методом дифференциального поглощения необходимо учитывать сдвиги линий водяного пара давлением азота и кислорода, неучет сдвига может дать ошибку порядка 30%.
В настоящее время не существует общепринятого метода для расчетов коэффициентов уширения и сдвига колебательно-вращательных линий молекул типа асимметричного волчка, позволяющего провести вычисления для различных колебательно-вращательных состояний и в различных спектральных областях. Наиболее используемым в последнее время методом является комплексный формализм Робера–Бонами. Расчеты с использованием данного формализма были проведены Гамашем [1], и вычисленные данные оказались в достаточно хорошем согласии с экспериментальными значениями.
Вычисления по полуклассической теории Робера–Бонами требуют больших временных затрат, так как учитываются более тонкие эффекты взаимодействия, чем в методе Андерсона [2] и полуэмпирических модификациях. Ма, Типпинг и Буле [3] внесли некоторые поправки в теорию Робера–Бонами, связанные с ошибкой в порядке усреднения по состояниям j2 возмущающей молекулы. Однако проведенный ими расчет по предложенному методу хуже описал эксперимент, чем расчет по использованной ранее теории Робера–Бонами. Из вышесказанного следует, что по-прежнему актуальным остается совершенствование методов вычислений параметров контура спектральных линий.
При разработке методов расчета ударного уширения спектральных линий используется теория возмущений и представление полуширин, сдвигов линий и параметров кросс-релаксации, функции эффективности столкновений в виде рядов по степеням оператора взаимодействия
молекул. Но на близких расстояниях взаимодействие сильное, и ряд, представляющий функцию эффективности столкновений, расходится [5]. Это обстоятельство представляет определенный недостаток теории ударного уширения, который можно преодолеть, применив метод Эйлера. Проблема расходимости рядов решается использованием «прямого» метода суммирования расходящегося ряда теории возмущений для функции эффективности, представляемой в виде разложения теории возмущений. Такой прием позволяет получить сходящееся, аналогичное выражению в теории Андерсона.
Интерференция спектральных линий в колебательно-вращательных спектрах молекулярных газов, вызванная столкновениями, влияет на спектры поглощения, излучения или комбинационного рассеяния плотных газов, поглощение в окнах и микроокнах прозрачности, крылья линии. Интерференция линий приводит к искажению лоренцевской формы контура, нелинейной зависимости сдвига от давления и увеличению поглощения в микроокнах прозрачности. Поэтому необходимо оценить влияние интерференции линий на поглощение излучения на вертикальных и наклонных трассах.
Цель: исследование уширения и сдвига линии и параметров кросс-релаксации для случая линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка, совершенствование методов расчета параметров контура линий и их реализация в виде алгоритмов и программ.
Основные задачи:
-
Получение резонансных функций с использованием обобщенного преобразования Эйлера.
-
Исследование интерференции линий в ИК спектрах водяного пара и оценка ее влияния на атмосферное пропускание для наклонных и вертикальной трасс.
-
Разработка методики расчета коэффициента сдвига спектральных линий озона с учетом криволинейности траектории и колебательной зависимости потенциала взаимодействия, которая определяется зависимостью средней дипольной поляризуемости и дипольного момента от колебательных квантовых чисел.
-
Определение параметров полуэмпирической модели для расчета коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий водяного пара. Проведение массовых вычислений параметров контура колебательно-
вращательных спектральных линий водяного пара давлением буферных газов, их включение в спектроскопические банки данных.
Методы исследования
Работа выполнена в рамках метода Робера-Бонами и полуэмпирического метода, представляющих полуклассический подход в ударной теории уширения спектральных линий. Применялись метод Эйлера суммирования расходящихся рядов, численные и аналитические методы вычисления на ЭВМ.
Защищаемые положения
-
Применение метода Эйлера для суммирования расходящегося ряда теории возмущений устраняет расходимость интегралов на малых прицельных расстояниях и включает в рассмотрение столкновения, обычно отсекаемые процедурой прерывания (происходящие вблизи параметра прерывания).
-
Полуэмпирический метод для расчета параметров контура линий с использованием результатов высокоточных вариационных расчетов позволяет получить параметры контура спектральных линий водяного пара вплоть до 25000см-1.
Научная значимость
Полученные методом Эйлера резонансные функции могут быть использованы для описания уширения и сдвига линий для случаев сильных столкновений молекул, когда применимо приближение прямолинейных траекторий.
Учет колебательной зависимости потенциала взаимодействия и траектории относительного движения при расчетах коэффициентов сдвига спектральных линий молекулы озона, индуцированного азотом, вносит существенный вклад в значение сдвига линий.
Полуэмпирический метод не только дает достаточно точные значения коэффициентов уширения и сдвига колебательно-вращательных спектральных линий водяного пара и озона, но также достаточно точно предсказать параметры контура линии, измерения которых не проводились.
Функция эффективности, как правило, представляется в виде ряда теории возмущений, который при малых значениях прицельного параметра расходится; суммирование методом Эйлера позволило избежать процедуры прерывания, характерной для теории Андерсона,
получить правильные асимптотические свойства данной функции, а также вычислить новые резонансные функции.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием с имеющимися в литературе расчетными и экспериментальными значениями параметров контура спектральных линий.
Научная новизна результатов определяется следующим:
-
Получены новые резонансные функции в случаях сильного (HF-HF) и слабого (CO-CO) диполь-дипольного и диполь-квадрупольного (HF-N2) взаимодействий. Применение метода суммирования расходящихся рядов позволяет получить сходящееся выражение для функции эффективности взаимодействий, аналогичное выражению в теории Андерсона.
-
Получены значения эффективной дипольной поляризуемости в возбужденном состоянии для большинства колебательных полос водяного пара, представленных в экспериментальных работах.
-
Впервые в рамках теории Робера–Бонами проведен расчет коэффициента сдвига спектральных линий молекулы озона, индуцированного азотом, с учетом колебательной зависимости потенциала взаимодействия и траектории относительного движения сталкивающихся частиц.
-
Показано, что неучет интерференции спектральных линий водяного пара для наклонных трасс приводит к погрешности вычислений поглощения до 7% при зимних условиях (низких значениях атмосферных параметров) для модели атмосферы средних широт и к исчезновению области микроокна с увеличением зенитного угла наклона трассы.
-
Впервые параметры контура спектральных линий водяного пара рассчитаны для высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний вплоть до 25000см-1.
Практическая значимость работы
Результаты массовых расчетов уширения, сдвига, а также коэффициентов температурной зависимости, помещены в информационную систему Института оптики атмосферы WADIS и в европейский спектроскопический банк данных GEISA. В систему WADIS
включены не только результаты расчетов, но и программа, позволяющая пользователю самому рассчитывать параметры контура линий.
Практическую значимость имеет вывод о необходимости учета влияния интерференции линий Н2О при расчетах пропускания лазерного излучения, поскольку оно вносит заметный вклад в ослабление излучения атмосферой.
Вычисленные методом Эйлера резонансные функции, в которых достаточно просто учитываются все факторы столкновений (HF-HF, COCO и HF-N2), могут быть использованы для любых линейных молекул.
Личный вклад автора заключается в выводе формул, проведении
расчетов, участии в постановке задач и анализе их результатов.
Апробация работы
Результаты исследований по теме диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати. Список трудов содержит 26 публикаций: 11 статей (7 - в рецензируемых журналах, в том числе, 2 статьи в международных журналах, 4 статьи входят в перечень ВАК и 1 - в коллективной монографии под общ. ред. Л.Н Синицы и Е.А. Виноградова), представлено 14 докладов на симпозиумах и конференциях.
Основные результаты представлялись на следующих конференциях: Симпозиум “Оптика атмосферы и океана” (Томск, 2004, 2006, 2009), XV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006 (Нижний Новгород, 2006), XIV Международный симпозиум “Оптика атмосферы и океана” (Улан-Удэ, 2007), XV Международный симпозиум “Оптика атмосферы и океана” (Красноярск, 2008), Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (Листвянка, 2009), IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии (Томск, 2009), XImes Journes des coles Doctorales Louis Paster – Universit de Franche-Comt et Carnot – Universit de Bourgogne (Besanon, 2010), VII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата “КОСК-2010г.”» (Томск, 2010).
Структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Работа выполнялась при частичной поддержке грантов РФФИ № 08-02-12061-офи, 05-07-90196, 112-001-020 и 09-05-00889-a, программы РАН
«Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», международными грантами Royal Society, Great Britain (№ 2006/R3 IJP), INTAS № 03-51-3394 и французской программы Les Enveloppes Fluides et l’Environnement – CHimie Atmospherique (LEFE-CHAT).
