Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных Поплавский, Юрий Андреевич

Введение к работе

Актуальность темы

Благодаря интенсивному развитию различных научных направлений и новых современных технологий еще острее стоят проблемы повышения чувствительности и точности аналитических методов исследования вещества, повышения скорости анализа и получения достоверных сведений о характеристиках и динамике изменения состава веществ. Эти проблемы вызваны необходимостью экономии энергии, углеводородного топлива, сырья, контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих ее газов, а также компонентов в технологических процессах и химического состава в промежуточных и готовых продуктах.

Существует определенный класс приборов, в которых информация о параметрах и свойствах веществ определяется по их спектрам. Это позволяет решить широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик окружающей среды и технологических процессов.

С развитием вычислительной техники, сетевых технологий, интенсивной автоматизации исследований возникает ситуация, когда компьютеризация приборов, в том числе и дифракционных спектрофотометров, работающих на принципах классической аппаратуры, позволяет улучшать их параметры и значительно расширять области применения.

Спектроскопические методы анализа в сочетании с математической обработкой данных дают возможность корректно анализировать многомерные данные, использовать максимум содержащейся в анализируемых спектрах информации, тем самым снижать шумы и повышать воспроизводимость измерений при многократном анализе.

В диссертации главное внимание уделяется спектрофотометрическому определению параметров растворов и газовых смесей, рассмотрению возможностей анализаторов и решению задачи их калибровки. Рассматриваются основные принципы и алгоритмы многомерной калибровки спектрометров, излагаются отличительные особенности использования спектральных банков данных с эталонными экспериментальными и модельными спектрами и их применение при решении задач анализа данных и результатов в различных физических экспериментах и в приборных реализациях.

Актуальность проблемы, которая прежде всего и явилась основанием для выполнения данной работы, вызвана повышенным интересом к созданию новых средств и методов анализа для решения задач контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих её газов, контроля химического состава в технологических процессах в магистральных и вспомогательных трубопроводах нефтегазового комплекса, в связи с осложнением экологической ситуации, необходимостью экономии энергии и рационального использования углеводородного топлива и сырья.

В работе описаны основные принципы и алгоритмы многомерной калибровки широкополосных спектроанализаторов, изложены отличительные особенности использования экспериментальных и модельных спектральных банков данных и их применение в решении задач анализа спектров и результатов в различных физических экспериментах и приборных реализациях.

Проблемы широкополосных спектрофотометрических анализаторов:

В существующих широкополосных спектроанализаторах не всегда достаточно эффективно используются возможности современных компьютеров и алгоритмы обработки спектров, что ограничивает применение спектрофотометрии при решении актуальных задач, связанных с необходимостью определения характеристик жидкостей и газовых смесей.

Спектры исследуемых образцов (нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза, паров воды в природном газе высокого давления) не достаточно широко представлены в литературе и не всегда доступны.

Существует недостаток мобильных средств измерения характеристик нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления по их спектрам поглощения.

Цель настоящей работы заключается в разработке и создании опытных образцов спектрофотометрических анализаторов нефтепродуктов, газообразных продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления.

Решаемые задачи:

1. компьютеризация спектрофотометров, действующих по принципам классической аппаратуры, развитие методик и математических алгоритмов для спектрофотометрического анализа характеристик многокомпонентных веществ (растворов и газовых смесей), с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением регуляризации,

2. разработка и создание лабораторных спектрофотометров и измерение эталонных спектров поглощения для исследуемых образцов,

3. создание автоматизированных дифракционных анализаторов, проведение испытаний, метрологическая аттестация опытных образцов.

Научная новизна

3. 1. Предложены алгоритмы для автоматической обработки спектрофотометрических данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации с использованием экспериментальных и модельных эталонных спектров в приборных приложениях, представленных в диссертации.

   2. Разработаны универсальные алгоритмы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы дифракционных спектроанализаторов и получения функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации.

   3. Установлено, что применение методов спектроскопии в области 850-3600 нм в сочетании с разработанными алгоритмами обработки данных позволяет определять параметры углеводородов в сложных смесях.

   4. Предложена расчетно-экспериментальная методика оценки чувствительности спектрометров в зависимости от параметров многоходовых кювет (МХК) и источников излучения при регистрации слабых спектров поглощения молекул на примере паров воды в видимом диапазоне.

   5. Разработаны алгоритмы калибровки частотной шкалы и функциональных зависимостей концентрационных параметров газоанализаторов, с использованием в качестве эталонных спектров непосредственно из модельных спектральных банков данных колебательно-вращательных спектров (для настройки спектрофотометрических газоанализаторов).

   Достоверность полученных результатов и выводов диссертации:

   3. 4. 1. Достоверность полученных результатов диссертации основывается на использовании эффективных алгоритмов обработки спектрофотометрических данных, которые заложены в программное обеспечение спектрофотометрических анализаторов растворов, поставленных в семь НИИ СО РАН в рамках программы «Импортозамещающее оборудование». При передаче приборов в научные подразделения и другие организации автором проводилось обучение персонала работе на спектрометрах, работающих в разных оптических диапазонах. Были созданы спектральные банки данных на основе различных калибровочных растворов и проводилась автоматическая обработка зарегистрированных эталонных спектров с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации параметров. Контрольные поверки приборов тестовыми растворами во всех случаях подтвердили эффективную работу спектрофотометрических анализаторов растворов.

         2. Достоверность полученных результатов диссертации, основывающихся на экспериментальном определении параметров газовых смесей, обеспечена тем, что в приборные спектральные банки данных вносились модельные спектры газовых смесей с заданными параметрами. В настоящее время на Интернет- сайте ИОА СО РАН представлено несколько информационных систем, которые используют точную спектральную информацию о миллионах линий колебательно-вращательных спектров молекул из различных банков данных: HITRAN, GEISA, HITEMP и др. Системы имеют широкий набор средств c возможностью моделирования спектров для разных температур, давлений, длины поглощающего слоя и различных концентраций молекул в газовых смесях при регистрации на разных спектрофотометрах. Достоверность полученных выводов также основывается на экспериментальном подтверждении расчетной оценки чувствительности спектрометра с разными источниками излучения и с МХК для зеркал с разным отражением при регистрации слабых спектров поглощения молекул паров воды в видимом диапазоне.

         3. Достоверность полученных результатов диссертации основывается и на успешном испытании в ФГУП ВС НИИФТРИ спектрофотометрического гигрометра «Зима» и внесении его в Государственный реестр средств измерений (для оперативного измерения влажности газа при высоком давлении) под регистрационным номером 30385-05 с техническими условиями СШЖИ 2.844.015 ТУ с регистрационным заключением № 1144-БЭ от 24.04.2004 г. ИЦ ВостНИИ о взрывозащищенности спектрофотометра и осветителя гигрометра «Зима» с маркировкой взрывозащиты 1ExdIIBT4.

         Научная и практическая значимость результатов работы

         3. 4. 3. 1. Разработаны и изготовлены автоматические спектрофотометрические анализаторы для определения параметров и характеристик растворов и газовых смесей с использованием калибровочных спектральных экспериментальных и модельных банков данных.

                  2. Исследования и разработки по теме диссертации использовались в лаборатории молекулярной спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН при участии автора в выполнении 18 грантов (в том числе 8 грантов РФФИ), программ, контрактов и договоров.

                  3. В рамках выполнения работы активно проводилась внедренческая деятельность, и в годовые отчеты ИОА СО РАН были внесены пять приборных разработок: 1) спектрофотометрический газоанализатор, работающий в ИК- области до 5 мкм; 2) спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2, функционирующие в различных спектральных диапазонах;

                     1. фотоэлектрическая регистрирующая система на основе ПЗС-линейки;

                     2. дифракционный гигрометр для непрерывных измерений;

                     3. ультрафиолетовый спектрофотометрический анализатор растворов СА- 2/УФ.

                     Разработаны и созданы рабочие макеты, опытные образцы и приборные реализации спектрофотометрических анализаторов от УФ-до ИК-диапазона в области 200-5000 нм, позволяющие в автоматическом режиме находить по калибровочным спектрам функциональные зависимости между спектрами поглощения и параметрами исследуемых растворов и газовых смесей.

                     Экспериментально продемонстрирована эффективность использования разработанных спектральных приборов (с оригинальными алгоритмами спектрометрического способа обработки результатов измерений) для определения параметров многокомпонентных углеводородных растворов и газовых смесей: воды в природном газе при высоком давлении, продуктов пиролиза и горения лесных материалов в воздухе, паров воды и кислорода при атмосферном давлении.

                     Проведена оценка чувствительности Фурье-спектрометра IFS-125M в видимом спектральном диапазоне с позиции оптимизации параметров многоходовых кювет и использования светодиодных источников излучения с целью повышения чувствительности при регистрации спектров поглощения молекул на примере паров воды, коэффициент поглощения которых в области 350-700 нм (0,35-0,70 мкм или ~ 28570-14280 см^-1) равен 10^-6-10 ^{- 9}см^-1. Повышение отношения сигнал-шум, составило более чем 20 раз.

                     Впервые разработан спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр, который по спектрам поглощения позволяет определять влажность природного газа при высоком давлении в автоматическом непрерывном режиме.

                     Реализация и внедрение результатов исследований:

                     1. Разработанные спектрофотометрические анализаторы растворов (8 шт.) в рамках программы СО РАН «Импортозамещающее оборудование» были поставлены и используются при выполнении научных и прикладных исследований в семи НИИ СО РАН: Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов СО РАН (г. Кызыл) - спектрофотометрический анализатор растворов (для спектральной области 850-1700 нм), Институте химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск) (850-1700 и 380900 нм), Филиале Института геологии, нефти и газа СО РАН (г. Томск) (380900 нм), Омском научном центре СО РАН (г. Омск) (850-1700 нм), Институте угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) (850-1700 нм), Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск) (200-420 нм), Байкальском институте природопользования СО РАН (г. Улан-Удэ) (200-420 нм).

                     1. В ИОА СО РАН (г. Томск) - спектрофотометрический анализатор растворов (1500-3000 нм) используется в составе экспериментальной установки для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах.

                     2. В Китай (г. Бенси) по контракту был поставлен и сдан в эксплуатацию спектрофотометрический октаномер (850-1700 нм).

                     3. В Эндокринологический реабилитационный центр профессора В.А. Мишагина (г. Пятигорск) был поставлен спектрофотометрический анализатор йода (380-750 нм).

                     4. Спектрофотометрический гигрометр «Зима» был поставлен и испытывался в опытном режиме на газоизмерительных станциях (ГИС) «Тюменьтрансгаза» (пос. Приполярный) и успешно использовался на Мыльджинском газоконденсатном месторождении Томской области в качестве измерительного средства для контроля содержания паров воды в газовой смеси высокого давления при испытании реактора с УФ-излучением, повышающего потребительские и транспортировочные качества природного газа.

                     5. Фоторегистрирующая система на основе ПЗС-линейки (прибор с зарядовой связью) для спектрофотометрических измерений входит в состав семи установок в ИОА СО РАН (г. Томск).

                     Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в устной и стендовой формах и обсуждались более чем на 30 международных и российских конференциях и симпозиумах.

                     Личный вклад автора заключается в участии в разработке установок и алгоритмов для исследований растворов и газовых смесей, создании приборов-спектрофотометров от УФ- до ИК-диапазона в области 2005000 нм, создании приборных спектральных банков данных, состоящих из эталонных экспериментальных и модельных спектров.

                     Публикации. В соавторстве опубликовано более 35 работ (с докладами более 60), из них 21 в журналах, включенных ВАК в «Перечень» ведущих рецензируемых журналов и часть в коллективной монографии. В конце автореферата приведен перечень основных публикаций по теме диссертации.

                     Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Объем работы составляет 147 страниц, включая 38 иллюстраций, 6 таблиц, списка цитируемой литературы из 221 наименования и 5 приложений, в которых представлена часть документов, подтверждающих внедрение разработанных и изготовленных приборов.

                     Защищаемые положения

                     5. 5. Спектрофотометрический способ определения характеристик растворов и газовых смесей с улучшенной сходимостью параметров на основе использования моделей линейной регрессии с регуляризацией и автоматического поиска информативных частот с привлечением спектральных банков данных, увеличивающий воспроизводимость и точность измерений.

                        6. Разработанный и изготовленный спектрофотометрический анализатор растворов СА-2 позволяет определять характеристики углеводородов: октановые числа, процентное содержание ароматики, плотность, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, концентрации исходных углеводородных компонентов в нефтепродуктах, концентрацию нефтепродуктов в почве и время с момента разлива нефти в почву.

                        7. Разработанный, изготовленный и сертифицированный спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр «Зима», позволяет определять в автоматическом непрерывном режиме влажность природного газа от - 40 до + 8С (пересчитанная из концентрации температура точки росы по воде) (~ 180-20000 мг/м ³) при давлениях 2,5-7,5 МПа и погрешности измерений менее 1 градуса.

                        Похожие диссертации на Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных

                        Безотражательное поглощение электромагнитного излучения в полярных смесях и растворахКасимов, Эмин Расим оглы

                        

                        Физико-химические и термодинамические свойства смесей водных растворов h2o2 или этиленгликоля с магнитным наполнителем в зависимости от температуры, давления, внешнего магнитного поля и кинетика их разложенияЗарипов Джамшед Абдусаломович

                        

                        Исследование гидродинамики при кипении воды и водных растворов и течения смесей вода-глицерин в каналах с интенсификаторами теплообменаАфонин Сергей Юрьевич

                        

                        Математическое моделирование процессов обогащения газов с использованием ценосфер : на примере смеси газов аргона и гелияВерещагин Антон Сергеевич

                        

                        Отделочные клеевые растворы на основе сухих смесей с использованием комплексных порошковых полимерных добавокБобрышев Александр Анатольевич

                        

                        Разработка методики геоинформационного обеспечения оперативного обновления электронных карт большого объёма с использованием банка пространственных данныхЖелезняков Владимир Андреевич

                        Математическое моделирование движения небесных тел с использованием банка данных координат больших планетЗаусаев, Дмитрий Анатольевич

                        

                        Развитие системы эффективного использования банками привлекаемых средствМинаева Алла Васильевна

                        

                        Управление корреспондентскими счетами коммерческого банка, использование мирового опыта Баландин Константин Юрьевич

                        Совершенствование методов анализа систем воздухоснабжения промышленных предприятий на основе математического моделирования и использования автоматизированных банков данныхКабанова, Ирина Александровна