Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Оптические материалы на основе золь-гель стекол и органических красителей. Создание и исследование некоторых физико-химических свойств (обзор) 8
1.1. Золь-гель матрицы как оптический материал и процесс, приводящий к их получению 8
1.2. Окружение молекул красителей в пористой стеклянной матрице и взаимодействие молекул красителей с окружением 19
1.2.1. Общий случай взаимодействия молекул со стенками пор твердой матрицы и его особенности 19
1.2.2. Окружение красителей в золь-гель стекле 21
1.3. Спектрально-люминесцентные свойства материалов на основе по ристых стеклянных матриц, активированных красителями 24
ГЛАВА 2. Приготовление образцов лазерных элементов, активированных органическими красителями, их характеристика и обработка результатов измерений 42
2.1. Приготовление образцов 42
2.2. Пористость и проницаемость матриц (новый вид пористого стекла) 48
2.3. Измерение концентраций красителей в образцах 50
2.4. Обработка результатов наблюдений и оценка их погрешности 50 ВЫВОДЫ 52
ГЛАВА 3. Люминесцентные свойства лазерных красителей в новом золь-гель стекле 54
3.1. Методика измерений 54
3.1.1. Измерение спектров поглощения и люминесценции 54
3.1.2. Измерение времен жизни люминесценции 56
3.2. Результаты и обсуждение 60
ВЫВОДЫ 69
ГЛАВА 4. Генерационные характеристики новых активных элементов для лазеров на красителях 70
4.1. Методики экспериментов 70
4.1.1. Лазерный источник накачки 70
4.1.2. Схема лазера на красителях с селективным резонатором 72
4.1.3. Схема лазера на красителях с неселективным резонатором 74
4.1.4. Схема лазера на красителе с динамической распределенной обратной связью (ДРОС) 76
4.2. Результаты экспериментов 77
4.2.1. Лазер с селективным резонатором 77
4.2.2. Лазер с неселективным резонатором 87
4.2.3. Лазер с динамической распределенной обратной связью (ДРОС) 96
Выводы 102
Заключение 103
Литература
- Окружение молекул красителей в пористой стеклянной матрице и взаимодействие молекул красителей с окружением
- Пористость и проницаемость матриц (новый вид пористого стекла)
- Измерение спектров поглощения и люминесценции
- Схема лазера на красителях с неселективным резонатором
Введение к работе
Перестраиваемые лазеры на красителях отличаются доступностью и высокой эффективностью, их излучение перекрывает широкий спектральный диапазон (от УФ до ИК области). В последнее десятилетие интенсивно развивались исследования, связанные с введением органических красителей в различные матрицы с целью получения твердотельных лазеров на красителях, способных заменить жидкостные лазеры. В качестве матриц использовались полимеры, си-ликагели, стеклополимеры (ormosils), композитные стекла, и золь-гель стекла на основе ТІО2, AI2O3, Z1O2 и смешанных оксидов.
Твердотельные лазеры на красителях имеют преимущества перед жидкостными лазерами в том, что они не используют раствор, который необходимо прокачивать через резонатор, чтобы поддерживать постоянным усиление и качество пучка. Из других преимуществ имеет место компактность активного элемента, простота конструкции и эксплуатации лазера (в частности, легче осуществить переход от одного красителя к другому).
Одной из основных задач развития твердотельных лазеров на красителях является повышение ресурса их работы, который определяется фотостойкостью лазерных красителей. Фотостойкость красителей зависит не только от красителя, но также и от свойств матрицы. Наибольшая фотостойкость лазерных красителей наблюдается в золь-гель (стеклянных) матрицах [1-2].
Кроме того, золь-гель матрицы имеют большее пропускание по сравнению с полимерными матрицами (традиционный материал для твердотельных активных элементов на красителях) в УФ и ближней ИК области спектра и золь-гель стекло оказалось универсальной матрицей для многих лазерных красителей от УФ до ближней ИК области спектра [30]. Поэтому перспективно использование золь-гель стекла в активных элементах лазеров на красителях.
Создание золь-гель методом блочных стеклянных матриц оптического качества, активированных красителями, затруднено из-за склонности к растрески-
5 ванию в процессе их приготовления. Причиной этому являются возникающие при высушивании геля механические напряжения [1,4]. Из-за этого в ряде случаев создание таких матриц без растрескивания - весьма трудоемкий процесс: чтобы получить прочный образец требуется около месяца непрерывной и равномерной сушки геля [1,5,143].
Цель настоящей работы заключается в разработке технологии создания на основе золь-гель процесса неорганических блочных матриц, активированных молекулами красителей и обладающих высоким оптическим качеством, механической и лазерной прочностью, и изучении свойств новых матриц применительно к созданию на их основе активных элементов для твердотельных лазеров на красителях с лазерной накачкой. Разработанная технология изготовления не должна изменять лазерные свойства красителей и должна быть воспроизводимой и простой в отличие от описанных в литературе случаев получения блочных золь-гель Si02 матриц [4,32,44,143].
В главе 1 в качестве обзора рассмотрены свойства уже существующих материалов на основе золь-гель стекол, активированных органическими красителями, и процесс, приводящий к их получению. Также рассмотрено использование этих материалов в качестве лазерной среды. При этом отмечается перспективность такого использования золь-гель стекла. В конце главы сформулированы задачи диссертационной работы.
Окружение молекул красителей в пористой стеклянной матрице и взаимодействие молекул красителей с окружением
Сложности моделирования процессов взаимодействия молекул с поверхностью реального пористого тела не позволили до сих пор дать расчетных методов, предсказывающих поведение молекул в порах и свойства композиционных материалов на основе пористых матриц.
Разработка квантовомеханических методов [46] применительно к указанным задачам связана с разрешением проблемы расчета систем из многих частиц. С достаточной точностью эти расчеты до настоящего времени осуществлять не удается. С другой стороны, экспериментальные трудности не всегда могут быть решены таким образом, чтобы обеспечить четкие результаты для проверки упомянутых расчетов. В настоящее время считаются перспективными полуэмпирические методы, использующие специально подобранный набор параметров. Эти параметры должны с достаточной точностью описывать строение и свойства кластеров различных твердых тел [46].
Разработка указанного пути наметилась в работах, в которых определяющим стал полевой акцент [47-48]. В основе теории лежит предположение о взаимодействии тел посредством флуктуационного электромагнитного поля, причем в основу описания этого взаимодействия положено рассмотрение макроскопической характеристики вещества - его диэлектрическая проницаемость, заданная определенными значениями на множестве частот. Такой подход позволил получить результаты по дисперсионным взаимодействиям в конденсированных системах. Разработанная теория не учитывала влияния, оказываемого средой на взаимодействие тел. Однако, очевидно, что среда создает существенные локальные неоднородности, причем на расстояниях, вполне соизмеримых с молекулярными размерами.
Другой путь решения проблемы дисперсионного взаимодействия в конденсированных системах был предложен в работах [49-50]. Развитие этих работ привело к созданию микроскопической теории дисперсионного взаимодействия, так как она исходит непосредственно из первопринципов статистической механики систем многих взаимодействующих молекул. Проблема взаимодействия ставится и решается как проблема коллективных явлений в статистическом ансамбле Гиббса для систем с бесконечно большим числом взаимодействующих молекул.
Работы Лифшица, Дзялошинского, Питаевского, Куни, Русанова составляют основу современного этапа теории дисперсионных взаимодействий в конденсированных средах. Дальнейшее развитие этих работ, по-видимому, приведет к возможности их применения для предсказания свойств композиционных материалов, однако в настоящее время возникают трудности из-за отсутствия необходимых сведений о парном эффективном потенциале веществ и об их частотно-зависимой диэлектрической проницаемости.
Определенную информацию о поведении молекул в порах твердого тела можно получить на основе рассмотрения вида потенциала Леннарда-Джонса-Девоншайра, действующего на молекулу. Подобный подход развит в некоторых работах, например, в [51-53], где осуществлен вывод формул для приближенного расчета энергии притягательной компоненты межмолекулярного дисперсионного взаимодействия молекулы с цилиндрической и сферической поверхностями. Полученные в этих работах результаты показывают, что в мелких порах молекулы будут испытывать выталкивание в центр каналов (для пор с радиусом R 5 ангстрем). В более крупных порах они будут стремиться занимать энергетически более выгодные места, смещаясь из центра канала к стенке. Адсорбционный потенциал принимает максимальные значения в мелких порах.
Учет только дисперсионного взаимодействия не дает полной картины поведения различных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в присутствии наведенного заряда частиц, образующих стенки пор. Учет ориен-тационного и индукционного эффектов в некоторых случаях может оказаться определяющим.
На поверхности пор ксерогеля находятся силанольные Si-OH и силооксано-вые Si-0-Si группы, которые являются полярными (несколько менее полярными, чем вода) [33,44]. Все силанольные группы являются потенциальными центрами для образования водородной связи с другими компонентами внутри пор, среди которых - молекулы красителя, растворителя или воды, что делает ксе-рогель гидрофильным [44]. Большая часть (но не вся) адсорбированной воды может быть удалена из пор вакуумированием [54]. В случае молекул красителя водородная связь образуется между протонированными гидроксильными группами и основными атомами N, О, S или отрицательными ионизированными группами молекулы красителя [55]. С другой стороны, существуют также данные, свидетельствующие о взаимодействии бензола как основания с силаноль-ными группами. Протяженная система л-связей молекулы бензола или красителя, очевидно, представляет собой основание, образующее заметную водородную связь с протонодонорными группами -ОН адсорбента [56].
В [21] по поглощению и люминесценции Родамина 6Ж в полимеризующейся золь-гель системе делались выводы о полярности окружения Родамина 6Ж (на границе раздела кремнезем - растворитель). Раствор-предшественник был приготовлен смешением 2мл ТМОС (тетраметилоксисилан), 0.96 мл воды (4 молекулы воды на одну молекулу ТМОС), 1.6 мл метанола и 0.2 мл раствора красителя (10"3М) в метаноле. Во время исследований раствор оставался при комнатной температуре в закрытом объеме. В итоге было установлено, что полярность окружения меняется в ходе золь-гель процесса и это связано с изменением состава растворителя (соотношения между водой и метанолом).
Пористость и проницаемость матриц (новый вид пористого стекла)
Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре SPECORD-40M, который был подключен к компьютеру. Схема установки для измерения спектров люминесценции приведена на рис.3.1. В качестве источника возбуждения люминесценции использовалась вторая гармоника YAG:Nd лазера (532 нм) с длительностью импульса 10 не. После ослабления (достаточного для обеспечения линейности процесса возбуждения люминесценции) нейтральными фильтрами 6 возбуждающее излучение заводилось в световод 5 и фокусировалось на образец 3 с помощью двухлинзового конденсора 4. Возбуждающее излучение, выходящее из световода, было неполяризованным. Геометрия направлений возбуждения и наблюдения люминесценции - фронтальная. Излучение люминесценции собиралось и фокусировалось на входную щель 9 спектрографа 10 с помощью двух двухлинзовых конденсоров 7 и 8. Люминесценция регистрировалась системой «спектрограф 10 + ПЗС 11». Ширина входной щели спектрографа устанавливалась равной 0.1 мм. При этом ширина аппаратной функции спектрографа составляла 1 нм. Линейная дисперсия спектрографа в области от 550 нм до 650 нм равна 10 нм/мм (цена деления канала ПЗС - 0.13 нм). В этой спектральной области чувствительность ПЗС максимальна и не зависит от длины волны. ПЗС линейка была установлена на область 450-720 нм и прокалибрована с помощью неоновой лампы по пяти линиям. С помощью компьютера 12 через плату адаптера происходило управление ПЗС, накопление и обработка спектров.
Для юстировки установки луч He-Ne лазера заводился в спектрограф с помощью зеркал 1 и 2 нормально ножам входной щели 9. После этого конденсор 7 устанавливался на пути луча He-Ne лазера так, чтобы прошедший через него луч не испытывал отклонения. Аналогичным образом устанавливался и конденсор 8. Образец устанавливался так, чтобы котировочный луч проходил через его центр и возбуждающее излучение фокусировалось в центр образца.
В некоторых случаях при возбуждении наряду с люминесценцией наблюдалось иное излучение, отличное от люминесценции, которому скорей всего отвечает сверхизлучение (СИ). СИ имело место при концентрациях красителей порядка 10"4 М и плотности мощности возбуждающего излучения десятки МВт/см2 ( 1024 CM V1). ПО энергии СИ было сравнимо с люминесценцией. Направленность сверхизлучения совпадала с направлением наибольшего линейного размера излучающего объема.
При фокусировке излучение люминесценции и СИ красителя пространственно разделялись в плоскости входной щели спектрографа. Поэтому можно было наводить на входную щель и наблюдать спектр либо только люминесценции, либо только сверхизлучения.
Измерения проводились с помощью установки Edinburg Instruments 199 скоррелированным счетом одиночных фотонов [130]. Блок-схема установки изображена на рис.3.2. Возбуждение люминесценции образца в отделении 10 (геометрия образца показана на рисунке) осуществлялось с помощью газоразрядной лампы 6, наполненной азотом (давление азота в лампе - 1.5 атм.). Управление лампой осуществлялось с помощью тиратрона 7, на сетку которого подается тригерный импульс с блока 16.
Затем «старт-импульс» проходит через пороговый дискриминатор 3 (оба дискриминатора, 3 и 4, ограничивают амплитуду импульса снизу) и запускает схему отсчета времени в ТАС (преобразователь амплитуда-время). Для запуска очередного тригерного импульса часть «старт-импульса» с выхода дискриминатора 3 подается в блок 16, где генерируется тригерный импульс (обратная связь лампы). Заряд лампы до 2 кВ осуществлялся с блока 1в через коробку сопротивлений 9, за счет чего при открытии тиратрона 7 тригер-ным импульсом происходил периодический искровой разряд в атмосфере азота (длина искрового промежутка - 0.25 мм). «Стоп-импульс» формируется с выхода ФЭУ 11, задерживается в блоке 5 и через дискриминатор 4 останавливает схему отсчета времени в ТАС. Монохроматор возбуждения был настроен на длину волны 337 нм. Длительность искры составляла около 1.5 не, частота повторения - 10 кГц. Для стабилизации временного профиля искры особое внимание уделялось воспроизведению условий генерации искрового разряда, а именно: стабилизации частоты повторения (т.е. тому, чтобы каждый тригерный импульс вызывал разряд лампы) и предотвращению самопроизвольного разряда, не вызванного тригерным импульсом. При наличии обратной связи на лампу воспроизведение условий генерации достигалось одновременной регулировкой напряжения на ФЭУ 8, величины порога на дискриминаторе 3 и напряжения на лампе.
С помощью монохроматора люминесценции производился выбор длины волны, на которой происходила регистрация люминесценции ФЭУ 11. Наконец, сигнал с выхода ТАС подавался в компьютер, где он накапливался и обрабатывался с помощью многоканального анализатора спектра (МСА). Характерный вид кривой затухания люминесценции вместе с возбуждающим импульсом показан на рис. 3.3.
Измерение спектров поглощения и люминесценции
Схема лазера на красителе с селективным резонатором изображена на том же рис. 4.1. Резонатор лазера на красителе состоял из алюминиевой дифракционной решетки 17 с периодом Л =2400 шт./мм, установленной на поворотном столике, и плоского зеркала 21. Решетка использовалась одновременно в качестве дисперсионного элемента и выходного зеркала, и имела всего три порядка, нулевой и два первых, что оптимально для работы лазера на красителе при накачке короткими импульсами. При этом за счет одного из первых порядков осуществлялась обратная связь в резонаторе (автоколлимационный режим), а нулевой ахроматический порядок служил для вывода генерации из резонатора. Перестройка длины волны генерации осуществлялась за счет поворота решетки (в плоскости рис. 4.1), который, в свою очередь, производился микрометрическим винтом с точностью до 1 мин. В качестве заднего зеркала 21 использовались зеркала с разным покрытием в зависимости от положения спектра люминесценции лазерного красителя и в пределах спектра люминесценции выбирались, по возможности, с постоянным пропусканием. Активный элемент 18 толщиной 2 или 4 мм также устанавливался на поворотном столике, благодаря которому его можно было поворачивать относительно оси резонатора. Длина резонатора L= 12.5 см обеспечивает 10 полных проходов излучения по резонатору за один импульс накачки. Излучение накачки после фильтра (СЗС21) 12 направлялось на активный элемент через набор нейтральных фильтров 15 и линзу 16 с фокусным расстоянием/= 22 см. При этом излучение накачки фокусировалось на активный элемент 18 под углом р « 5 к оси резонатора лазера на красителе. Активный элемент располагался за фокусом линзы.
Энергия генерации Ег лазера на красителе регистрировалась приемником Ф23 (серебряно-кислородно-цезиевый катод) 19, который питался от источника постоянного напряжения 32 (напряжение питания 380 В) и сигнал, с которого измерялся на осциллографе 33. Ослабление измеряемого излучения и повышение однородности распределения его по катоду приемника осуществлялось с помощью набора матовых стекол непосредственно перед приемником. Приемник был прокалиброван с помощью прокалиброванного фотодиода 14 на длине волны 532 нм. Показания Ф23 для излучения другой длины волны исправлялись с учетом кривой спектральной чувствительности катода Ф23 (С-1), которая в интересуемом интервале от 530 нм до 700 нм имеет линейный характер. Поскольку перестройка длины волны генерации лазера на красителе сопровождалась изменением направления вывода излучения генерации из резонатора, то для облегчения наведения (с помощью поворотного зеркала 20) на фотоэлемент 19 измеряемого излучения вводилась диафрагма 30.
Вывод генерации лазера на красителе также осуществлялся через глухое зеркало 21. Выходящее через это зеркало излучение заводилось в спектрограф (СТЭ-1) 26 при помощи поворотных зеркал 22 и 23. Конденсор 24 (/ = 112 мм) фокусировал заводимое излучение на входную щель спектрографа 25 шириной 0.05 мм, что соответствует ширине аппаратной функции спектрографа 0.05 нм (определялась экспериментально по спектру He-Ne лазера). Геометрическое изображение входной щели в плоскости выходной щели спектрографа имело коэффициент увеличения 1, а линейная дисперсия в области 504-675 нм - 0.94 нм/мм. На выходе спектрографа излучение регистрировалось ПЗС линейкой 27, управление которой производилось через компьютер с адаптером 28. Работа ПЗС синхронизировалась с импульсом поджига зажигания лампы накачки Nd:YAG лазера через генератор импульсов (Г5-15) 29. Линейка ПЗС имела 2100 элементов размером 13 мкм. ПЗС линейка имела возможность перемещаться вдоль и поперек выходной щели спектрографа. Калибровка ПЗС по длинам волн осуществлялась с помощью ртутной (ГТРК 4), неоновой ламп и гелий-неонового лазера.
Измерение диаметра пучка излучения накачки (апертура накачки) производилось следующим образом. В пучок накачки в требуемом месте ставилась фотоэмульсионная пластинка. Излучение накачки ослаблялось нейтральными фильтрами до порога обжига фотопластинки. Из такого набора нейтральных фильтров убирался фильтр с пропусканием 1/е2 и несколько раз производился обжиг фотопластинки. Диаметр пятна обжига измерялся с помощью измерительного микроскопа. Таким образом, измеряемая величина соответствовала диаметру пучка по уровню е г.
Схема лазера на красителях с неселективным резонатором
Таким образом, величина Р, выражаемая в ГДж на моль красителя, непосредственно характеризует фотостойкость молекул красителей в условиях генерации. Очевидно, что величина Р по смыслу отличается от выхода фотодеградации, который указывает на среднее число фотонов, поглощаемых молекулой красителя прежде, чем она деградирует.
Концентрация красителя в образце является важным параметром в измерении ресурса. Когда лазер работает, молекулы красителя, используемые для получения лазерного выхода, постепенно деградируют, открывая последовательным возбуждающим импульсам новую область молекул красителя за первым слоем и, следовательно, двигая область усиления через образец. Естественно более концентрированный образец будет генерировать большее число импульсов.
Хотя нормализованная фотостабильность учитывает концентрацию образца, время жизни системы (поглощенная энергия накачки) не меняется линейно с концентрацией. Эта особенность заметна на образцах с низкой концентрацией и ведет к недооценке их нормализованной фотостабильности [44]. В связи с этим можно ожидать увеличения Р представленных образцов при увеличении концентрации красителей.
Для определения величины f производилась оценка энергии накачки, пропускаемой активным элементом, из разности величин энергии на выходе лазера на красителе (рис. 4.2), полученных с фильтром ОС-12 (отрезающим излучение накачки) за выходным зеркалом 11 и без него (разность показаний корректировалась на величину пропускания ОС-12 на длине волны генерации). Данная процедура повторялась несколько раз и в формулу (4.8) подставлялось среднее значение. При этом 0.96 - полное поглощение (коэффициент отражения от торцевой поверхности активного элемента принимался равным 4%).
Облучение активного элемента производилось сериями импульсов накачки (200-300). В начале и в конце облучения измерялась длина волны генерации, но не было замечено существенных изменений (обычная величина 1-2 нм). Между сериями проводились измерения и зависимостей Ег от Ен. Подставляя в эти за 95 висимости среднее значение Ен за все время облучения, определялось падение энергии генерации после 1-3 серий. На рис. 4.16-19 представлены зависимости и падения Ег от числа импульсов N для образцов с Р6Ж и Р4С (соответственно №1 и №3 согласно табл. 4.3), а в табл. 4.4 приводятся значения NnP, частота повторений импульсов R и средняя плотность мощности накачки р в импульсе при измерении ресурса. В случае Р4С падение коэффициента поглощения за ресурс составило несколько процентов. В случае же Р6Ж падение коэффициента поглощения с ростом N не было выявлено, что, возможно, указывает на образование окрашенных фотопродуктов Р6Ж [120]. Помимо результатов этой работы, в таблице 4.4 приводятся данные из литературы по ресурсу Р6Ж в уплотненном SiC 2 золь-геле (в квадратных скобках дается ссылка на статью). Из сравнения с литературными данными полученных значений ресурса для образцов данной работы следует, что они находятся на том же уровне, что и в литературе.
Длина волны генерации ДРОС-лазера определяется условием дифракции Брэгга на интерференционной структуре, индуцируемой накачкой в активной среде [129]: (4.9) =- V "і sin(-) где в - угол схождения возбуждающих пучков на поверхность раздела призма -активный элемент; п, п\ --показатели преломления матрицы и призмы; кн, Лг -длины волн излучения накачки и генерации. При в =120 (нормальное падение излучения накачки на призму) Лг оказывается в районе 590 нм, где люминесценция Р4С максимальна. Длина волны излучения лазера перестраивалась изменением угла в (за счет поворота призмы в плоскости рис.4.3, изменяющего угол падения излучения накачки на призму) и составила 579-603 нм, диапазон перестройки ограничивался конкуренцией РОС-генерации и суперлюминесценции. Спектр полосы генерации изображен на рис. 4.20 с полушириной полосы 0.07 нм. На рис. 4.21 показана зависимость энергии генерации от энергии накачки при Л г = 593 нм (в районе максимума усиления красителя). Пороговая энергия накачки составила » 90 мкДж, а эффективность генерации rj = 17 ± 2% при накачке импульсами с энергией до 0.2 мДж (плотность энергии излучения накачки до 40 мДж/см2). При периодическом следовании импульсов накачки с частотой 0.5 Гц наблюдаемый дрейф X г составлял не больше 0.03 нм.
Как было отмечено в главе 1, приведенные результаты по сути являются вторым сообщением после [41,43] о получении РОС-генерации на стеклянных матрицах, активированных органическими красителями. По сравнению с [41] (Р6Ж) мы добились улучшения выходных параметров генерации в ДРОС-лазере, а именно увеличения эффективности генерации rj более, чем в 3 раза при той же ширине полосы генерации. При этом схема лазера более простая, компактная и удобная в эксплуатации. Кроме того, увеличение коэффициента отражения R покрытия призмы позволит улучшить параметры генерации.
