Содержание к диссертации
Введение
1 Материалы, методы приготовления и контроля многослойных тонкопленочных подложек и схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса 24
1.1. Магнетронное распыление материалов в вакууме как эффективный способ получения ППР подложек 24
1.2. Приготовление тонкопленочных подложек для регистрации ППР 30
1.3 Материалы подложек и методы их приготовления для достижения требуемых свойств 30
1.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия 31
1.4. Методы контроля роста пленок и их качества 34
1.5. Нанесение металлических пленок 36
1.6. Защитные оксидные пленки для серебряных ППР-подложек 36
1.6.1. Методика проверки качества защитных буферных слоев 39
1.7. Базовые оптические схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса в тонких пленках 45
1.8. Выводы первой главы 48
2. Поверхностный плазмонный резонанс в тонких пленках, находящихся в газообразных средах 49
2.1. Изменение ППР в присутствии паров ртути и водорода 49
2.2. Исследование процесса окисления озоном тонких серебряных пленок с помощью поверхностного плазмонного резонанса 52
2.3. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмонов в тонких пленках 56
2.3.1. Ленгмюровские пленки 56
2.3.2. Получение спектров поглощения пленок нанометровой толщины 59
2.3.3. Бактериальные пленки 61
2.4. Выводы второй главы 64
3. Исследование поверхностной оптической сенсибилизации поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра методом поверхностной плазмонной спектроскопии 65
3.1. Введение 65
3.2. Поверхностная оптическая сенсибилизация 66
3.3. Наблюдение поверхностной оптической сенсибилизации в тонких пленках галогенида серебра методом ППР 68
3.3.1. Приготовление серебряного слоя 68
3.3.2. Буферный защитный слой 69
3.3.3. Поверхностная оптическая сенсибилизация модельным слаболетучим веществом - красителем арсеназо III 69
3.3.4. Результаты и их обсуждение 73
3.4. Выводы третьей главы 76
Выводы 77
- Приготовление тонкопленочных подложек для регистрации ППР
- Исследование процесса окисления озоном тонких серебряных пленок с помощью поверхностного плазмонного резонанса
- Бактериальные пленки
- Поверхностная оптическая сенсибилизация модельным слаболетучим веществом - красителем арсеназо III
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Современная ситуация с ухудшением среды обитания человека, вызванная в первую очередь все возрастающим антропогенным воздействием на атмосферу Земли, ее водные и иные ресурсы, обусловила в последнее двадцатилетие повышенное внимание к созданию новых биохимических сенсорных устройств, способных быстро и надежно детектировать наличие тех или иных химических веществ в исследуемой среде. Одна из основных областей применения таких устройств - это технологический и экологический контроль окружающей среды.
Сенсоры с оптическими методами регистрации занимают особое место в этом ряду, поскольку включают в себя высокую чувствительность, относительную простоту изготовления и относительную дешевизну. Одной из быстропрогрессирующей и в тоже время оставляющей широкий спектр задач являются оптические планарные сенсоры. Одной из основных задач, встающей при разработке таких сенсорных устройств, является создание оптимальных по своим свойствам многослойных тонкопленочных структур. В данной работе предлагается решение данной проблемы для оптических сенсорных систем, использующих явление резонансного возбуждения поверхностных плазмонов.
Цель работы.
Целью работы являлось изучение при помощи эффекта ППР поведения различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, изучение оптической сенсибилизации, усиливающей влияние атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.
Научная новизна работы.
В работе впервые была показана возможность регистрации оптической сенсибилизации наноразмерной поликристаллической пленки галогенида серебра методом резонансного возбуждения поверхностных плазмонов. Изучено поведение различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, показана возможность использования оптической сенсибилизации для усиления влияния атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.
В диссертационной работе были поставлены и решены следующие основные научные задачи.
1. Предложена и разработана методика приготовления тонких бислойных пленок типа «металл-диэлектрик» для создания эффективной структуры ППР подложки. Показано, что наилучшими материалами для такой структуры являются серебро, в
качестве основного слоя, в котором возбуждаются поверхностные плазмоны, и оксид алюминия, играющий роль буферного защитного слоя, предохраняющего пленку серебра от неконтролируемых воздействий внешней среды.
Разработана простая и надежная методика определения качества буферных защитных слоев, основанная на регистрации сигнала ППР в подложке, находящейся в атмосфере йода.
Разработана комплексная методика измерений и создана лабораторная автоматизированная установка, позволяющая получать спектры ППР в режиме реального времени.
2. Получены спектры ППР в многослойных структурах с различными
чувствительными слоями, состоящими из серебра, золота, палладия, а также
бактериальных слоев Проведена оценка эффективности применения в качестве
элементов химических сенсоров этих металлов в присутствии паров ртути и водорода.
Изучена эволюция спектров ППР в процессе окисления серебряной пленки под
воздействием озона.
3. Методом ППР исследованы свойства пленок галогенида серебра,
сенсибилизированных атомами и молекулами слаболетучих при нормальных условиях
веществ, сублимированных из твердой фазы. Разработан метод спектроскопии
адсорбированных твердых веществ на основе ионных кристаллов.
Выявлена динамика изменения поверхностных состояний ионных кристаллов в присутствии адсорбированных агентов и под воздействием излучения оптического диапазона.
Измерены спектры поглощения тонких пленок с использованием эффекта возбуждения ППР.
Защищаемые положения.
Спектральный метод поверхностной оптической сенсибилизации, повышает обнаруживающую способность и селективность регистрации примесных веществ, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов.
Поликристаллические пленки, в виде слоев наноразмерных (субмикронных) кристаллов иодида серебра, нанесенных на твердую подложку - новый класс чувствительных элементов оптоэлектронных химических сенсоров. Эффективность оптической сенсибилизации поликристаллических слоев ионных кристаллов иодида серебра зависит от температуры.
Многослойные тонкопленочные ППР-структуры обладают высокой чувствительностью к присутствию арсеназо III, паров ртути, водорода, озона, а также к изменениям, происходящим в бактериальных слоях в процессе метаболизма.
4. Разработана автоматизированная лабораторная установка и программное обеспечение, позволяющее в реальном масштабе времени получать угловые спектры ППР мультислойных пленок в присутствии различных веществ.
Практическое значение работы.
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты показали, что ионные кристаллы иодида серебра могут быть использованы в химических сенсорных устройствах для регистрации молекул твердых веществ в атмосфере. Создан макет сенсора для определения красителей на примере красителя арсеназо III, который при проведении ОКР может быть запущен в производство. Созданы экспериментальные лабораторные образцы, с помощью которых возможно определять наличие малых концентраций различных газов в атмосфере.
Приготовление тонкопленочных подложек для регистрации ППР
Приготовление исходных подложек, обладающих заданными и хорошо воспроизводимыми параметрами необходимо для корректного проведения и интерпретации экспериментов. Термином «подложка» в дальнейшем обозначается (если не оговорено иное) структура «стекло (прямоугольная призма или плоскопараллельная пластинка) - металлическая пленка - защитная буферная пленка». Такую подложку в дальнейшем будем называть ППР-подложкой. Основой ППР-подложки служила калиброванная по толщине металлическая пленка. Целью этого этапа был выбор металлов с оптимальными для возбуждения ППР свойствами, значений оптимальных толщин металлических пленок, нахождению способов защиты исходных металлических пленок от вредных внешних воздействий. Для этого в разных частотных диапазонах были получены и исследованы дисперсионные кривые ППР для пленок из различных металлов, обладающих высокой проводимостью. Кроме того, исследовались пленки из одного и того же металла, но полученные распылением разными способами. і Наилучшие параметры кривой ППР дала серебряная пленка, получавшаяся с помощью магнетронного распыления. Способ защиты серебра от окисления определялся в ходе исследований по возбуждению ППР в оптической области спектра с применением различных защитных диэлектрических слоев. Слои отличались по толщине и условиям напыления. Для сравнительного анализа качества наносимого диэлектрического слоя и получения корреляций между параметрами получаемого в разных условиях металлического слоя и параметрами кривой ППР использовался атомно-силовой микроскоп (АСМ), работающий в туннельном режиме. Наиболее качественные пленки серебра получаются в результате магнетронного распыления в вакууме мишени при давлении 2x10"4 торр на специально модернизированной установке ВУП-5. В данном случае, применительно к пленкам, в которых возбуждается ППР под качеством подразумевается такие пленки, сигнал ППР от которых имеет минимальную ширину кривой при максимально возможной глубине минимума этой кривой. Одним из основных параметров, влияющих на это является степень шероховатости поверхности металлической пленки.
Качество напыления пленок из различных металлов контролировалось двумя способами. Первый - с помощью измерения угловой ширины кривой ППР (именно по этому параметру и производится оптимизация). Второй - с помощью атомно-силового микроскопа. В этом случае мы выясняли причину получения неодинаковых результатов при разных методах напыления. Оказалось, что, шероховатость поверхности металлической пленки минимальна при магнетронном распылении. В процессе напыления металлической пленки на основание стеклянной призмы проводился непрерывный контроль за угловым спектром ППВ на длине волны, возбуждения излучением гелий-неоновым лазером равной 630 нм. Когда эффект поверхностного плазмонного резонанса становился максимальным, т.е. достигался минимум интенсивности р-поляризованной компоненты отраженного света, процесс напыления заканчивался. Это позволило получить образцы с заданными параметрами ППР; В качестве металлов с высокой проводимостью для напыления использовались серебро, золото, медь алюминий, палладий, а в качестве защитных слоев — оксид алюминия. Причем, пленки оксида алюминия можно было получать двумя методами: распылением мишени из окиси алюминия ионным пучком, либо нанесением тонкой алюминиевой пленки на поверхность металла с последующим ее окислением в атмосфере воздуха. В нашей работе для наблюдения качества поверхности и процессов, происходящих на поверхности, тонких пленок; применялся метод атомно-силовой сканирующей микроскопии; Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), объединяющая широкий спектр современных методов исследования поверхности, насчитывает более двадцати лет своей истории - с момента создания Биннигом и Рорером сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [74, 75]. За прошедшие годы применение зондовой микроскопии позволило достичь уникальных научных результатов в различных областях физики, химии и биологии. Наиболее яркими демонстрациями возможностей этого экспериментального направления при исследовании поверхностей твердых тел могут служить: визуализация поверхностной структуры твердого тела [76], манипуляция отдельными, атомами для записи информации с рекордной плотностью, исследование локального влияния поверхностных дефектов на зонную структуру образца [77] и пр. Новые возможности рассматриваемого направления в сравнении с традиционными методами исследования поверхности делают особенно перспективным применение зондовой микроскопии для изучения биологических и органических материалов. [78-85]. В нашем случае микроскоп P4-SPM-MDT представлял собой АСМ контактного типа. Для измерения величины силового взаимодействия в контактном режиме используется следующая схема, включающая в качестве миниатюрного динамометра упругую консоль (называемую левером или кантилевером), имеющую на свободном конце зонд (другой конец кантилевера заделан в держателе). При сканировании баланс сил взаимодействия зонда и образца приводит к изгибу левера (т.е. сумма всех сил уравновешивается упругой силой изогнутого кантилевера, рис.9); величина изгиба детектируется прецизионными оптическими датчиками, реализованными по следующей схеме: луч лазерного диода падает под углом на поверхность кантилевера и отражается в центр четырехсекционного фотодиода (рис.10).
При изгибе кантилевера в нормальном направлении или при его кручении возникает разница в сигналах соответствующих участков фотодиода: верхние сегменты/нижние сегменты или правые сегменты/левые сегменты. Первый сигнал несет информацию о балансе сил притяжения и отталкивания, а второй - о латеральных силах взаимодействия зонда и образца. Экспериментально установлено, что нижней спектральной границей возбуждения ППВ по длинам волн является для серебра - 400 нм, алюминия и палладия - 410 нм, золота и меди - 510 и 540 нм, соответственно. Отсюда видно, что серебро обладает наиболее широким диапазоном спектра возбуждения. Чем меньше ширина резонансной кривой, тем большую точность можно достичь в определении изменений параметров спектра ППР тонких пленок с помощью данного метода. Поэтому наиболее предпочтительными являются серебряные пленки. Однако известно, что они сильно подвержены внешним воздействиям и быстро деградируют. Поэтому в целях защиты тонкого серебряного слоя мы наносили тонкое защитное покрытие, которое, с одной стороны, слабо влияло на спектр ППР серебряной пленки, но при этом обеспечивало стабильность серебряного слоя. В связи с вышеизложенным, на серебряную пленку наносился тонкий слой диэлектрика оксида алюминия толщиной несколько нанометров. Оксид алюминия хорошо защищает пленку от внешних воздействий и не имеет полос поглощения в видимом диапазоне и, соответственно, не дает сильных искажений в спектры ППР. Чрезвычайно важным было подобрать толщину защитного оксидного слоя, чтобы он не ослаблял сигнал ППР. В связи с этим были проведены исследования по поиску оптимальной толщины, т.к., если пленка будет очень тонкой, то она не выполнит свою защитную функцию, если же сделать ее слишком толстой, то такая пленка существенно исказит кривую ППР. Оказалось, что в пределах толщин до значений порядка 10 нм наблюдается линейная зависимость сдвига минимума ППР от толщины оксидной пленки.
Исследование процесса окисления озоном тонких серебряных пленок с помощью поверхностного плазмонного резонанса
При исследовании процесса окисления в качестве селективно-чувствительной поверхности использовалась пленка нанесенного на призму металла, и поскольку озон является сильным окислителем, переходный слой формировался за счет изменения диэлектрических свойств металла под действием молекул озона. Эксперимент. Схема установки для исследования процесса окисления тонкой металлической пленки при нахождении в окружающей атмосфере определенной концентрации озона аналогична схеме, описанной в п.2.1, за исключением наличия генератора озона, который помещался вблизи призмы с серебряной пленкой. Генератор озона производил озон с концентрацией, изменявшейся в пределах от десятков единиц предельно-допустимого коэффициента (ПДК) до долей ПДК. Его концентрация измерялась с помощью стационарного озонометра с предельной чувствительностью 0,5 ПДК. Толщина пленки серебра была порядка 68 нм, ее точное значение устанавливалось прямо в процессе напыления по получению оптимальной ППР кривой. Параметры резонансной кривой были следующие: полуширина (0,95±0,05); степень преобразования р-поляризованной компоненты падающего, света в поверхностные плазмоны составляла (90±1)%. Столь широкая резонансная кривая получилась из-за наличия в серебре примесей, что было сделано специально, чтобы уменьшить чувствительность серебряной пленки к внешним воздействиям. Значение диэлектрической восприимчивости полученной серебряной пленки, согласно нашим измерениям кривой ППР, составляло s= -(8,9±0.1)+/(0,69+0,05). Результаты. Результаты экспериментов с озоном представлены на рис.25. При концентрациях озона 0,2-0,05 мг/мЗ (кривая 1) скорость роста оксидной пленки была такой, что сдвиг кривой ППР в 0,15 градуса достигался после нахождения пленки в этой атмосфере от 2 до 10 минут. При этом нарастала пленка толщиной 0,5 нм. Сдвиг кривой ППР был линеен по времени в течении часа, после чего толщина оксидной пленки достигала 0,85 нм и процесс окисления шел медленнее. Наступало отклонение от линейной зависимости. Кривая 3 построена для больших концентраций озона порядка 10-1 мг/мЗ.
В этом случае менее чем через минуту после нахождения в этой атмосфере металлической пленки достигалась такая толщина оксидного слоя что процесс последующего окисления шел очень медленно (десятки часов). Этому соответствовал сдвиг кривой ППР по оси углов равный (1,2+0,1) град. Дальнейшее нахождение в этой атмосфере практически не меняло положение резонансной кривой. Кривая 2 построена для промежуточной концентрации озона. Здесь, как и в случае малых концентраций присутствует прямолинейный участок, но отклонение от линейности наступает раньше. Линейная зависимость сдвига от времени, а следовательно от толщины наросшей оксидной пленки полученная в эксперименте хорошо согласуется с теоретической зависимостью (16). При больших концентрациях озона (порядка 10-й мг/мг ), менее чем через минуту после нахождения в этой атмосфере металлической пленки достигалась толщина оксидного слоя (4,8±0,1) нм. Процесс последующего окисления шёл очень медленно (десятки часов). Сдвиг ППР кривой для этого случая соответствовал (1,2±0,1). Дальнейшее нахождение в этой атмосфере практически не меняло положение резонансной кривой. При концентрациях 0,2-г0,05 мг/м сдвиг положения минимума спектра ППР в 0,15 градуса достигался после нахождения призмы с серебряным слоем в этой атмосфере от 2 до 10 минут. Если металлическая пленка оставалась в атмосфере при концентрации озона 0,05 мг/мЗ, то движение минимума в сторону больших углов продолжается в течении часа с той же скоростью. Зависимость положения минимума резонансной кривой от времени представлена на рис.26. Отклонение от линейности наступает при достижении толщины оксидной пленки значения 3,8 нм. Помещение призмы в чистую атмосферу после того как она взаимодействовала с молекулами озона, не приводило к изменению ППР спектра. Это означает, что изменения в пленке после воздействия на нее молекул озона носило необратимый характер. Полуширина дисперсионной кривой в наших экспериментах после взаимодействия серебряных пленок с озоном изменялась слабо (менее 1%), т.е. оксидная пленка не вносила дополнительного поглощения на длине возбуждения ПП. Амплитуда кривой ППР в процессе окисления менялась меньше чем на 5 %. Это изменение связано с тем, что при взаимодействии молекул озона с серебряной пленкой происходит окисление последней и толщина ее уменьшается. Толщина исходной пленки в нашем эксперименте выбиралась несколько большей, чем оптимальная. Это приводило к тому, что при окислении толщина пленки уменьшалась до оптимального для резонанса значения, что, в свою очередь, приводило к увеличению амплитуды кривой ППР спектра. Помещение призмы в чистую атмосферу после того как она взаимодействовала с молекулами озона не приводило к изменению ППР спектра. Это должно было означать, что изменения в пленке после воздействия на нее молекул озона носили необратимый характер. На основании проведенных исследований можно определить минимальную чувствительность схемы, работающей на вышеописанном принципе.
Как оказалось, линейная зависимость толщины оксидной пленки хорошо описывает процесс окисления. где К - концентрация озона во внешней среде, t - время нахождения пленки при данной концентрации озона, А - минимальная толщина оксидной пленки, которую мы можем зафиксировать нашим методом, b - коэффициент пропорциональности. Таким образом, наблюдая изменение положения минимума резонансной кривой за определенное время можно определить какую минимальную концентрацию мы можем измерить. Если показания снимать один раз за 20 минут, то можно обнаружить присутствие озона с концентрацией на уровне ОД ПДК. Под ленгмюровскими пленками чаще всего понимают мономолекулярные слои поверхностно-активных органических веществ, находящиеся на границе раздела жидкой (как правило, это вода) и газообразной (воздух) фаз [86]. Если же эти монослои переносить на твердую подложку, то получится твердая мономолекулярная или мультимолекулярная пленка, называемая пленкой Ленгмюра-Блоджетт [87, 88]. Мономолекулярные пленки на границе раздела фаз и многослойные твердые структуры (мультислои), перенесенные на твердые подложки, обладают весьма нетривиальными структурными особенностями и уникальным набором физико-химических свойств [89-91]. Сейчас появилась возможность изучения свойств двумерных (или квазидвумерных) твердых и жидкокристаллических структур, исследования взаимодействия молекул на строго контролируемых расстояниях при строго заданной взаимной ориентации. Более того, просматриваются пути изучения процессов самоорганизации материи с помощью тонких .физических методов. Исследование ленгмюровских пленок стало стыком, к которому с четырех сторон почти одновременно подошли физика, химия, биология и электроника. Существуют сложные молекулы, разные части которых обладают в этом отношении разными свойствами, а молекула в целом называется амфифильной. Например, в молекуле стеариновой кислоты имеется полярная головка, образованная группой — СО ОН, которая может отдать свой протон воде, а сама зарядиться отрицательно. Головка, таким образом, будет удерживаться в воде силой кулоновского притяжения. В то же время гидрофобный углеводородный хвост — С17Н35 выталкивается из воды. Компромиссным является расположение молекулы на границе раздела жидкой и газовой фазы. Именно поэтому вещества такого типа называются еще и поверхностно-активными. С этой целью амфифильное соединение растворяют в легколетучем растворителе (например, в бензоле), и этот раствор распыляют по водной поверхности. Летучий растворитель испаряется, а амфифильное соединение образует на поверхности воды пленку.
Бактериальные пленки
Помимо слоев Ленгмюра-Блоджетт, интересную научную проблему представляет возбуждение поверхностного плазмонного резонанса на границе раздела «металл (Ag) -буферный слой (АЬОз) - бактериальный монослой», поскольку позволяет получить информацию о живой системе, находящейся в условиях монослоя в режиме реального времени, используя слабовозмущающий метод исследования. Для эксперимента была приготовлена трехслойная тонкопленочная ППР подложка. Бактериальный слой на поверхности подложки формировался из аэротрофных бактерий methanomonas methanica, methylobacterium organofilum, renobacter vacuoletum, blastobacter viscosus для которых источником энергии и углерода служит метан, метанол, водород и этиленгликоль соответственно [101-105]. Монослой бактерий формировался погружением подложки в суспензию бактерий с концентрацией порядка 1010 в 1мл и выдержке в ней в течение 15-20 минут [106]. В процессе измерений регистрировалась зависимость коэффициента отражения возбуждающего излучения от угла падения на гипотенузную грань призмы в геометрии Кречмана. В исходном состоянии подложки с бактериальными пленками находятся в измерительном устройстве в течение 2-3 часов при температуре 18-20 С . Измерения проводились при разных значениях влажности в диапазоне 30 - 70% для того чтобы учесть ошибки измерений при флуктуациях резонансного минимума с течением времени. Присутствие в атмосфере паров вышеуказанных веществ, кроме водорода и метана, приводит к их адсорбции на поверхности призмы , что приводит к изменению углового положения минимума на кривой ППР. Но эти изменения значительно меньше, чем изменения контура резонансной кривой в процессе реакции метаболизма, поэтому ими можно пренебречь. При комнатной температуре адсорбция паров метанола и этиленгликоля превышает их десорбцию, поэтому данное состояние бьшо взято за нулевую точку и все измерения проводились относительно нее.
В отсутствие газа питающего клетки, а так же в среде другого газа или смеси газов не участвующих в метаболизме бактерий сдвиг резонансного минимума на кривой ППР не происходило. При появлении в среде метана, метанола, водорода или этиленгликоля, происходит изменение положения резонансного минимума, что, вероятно, связано с взаимодействием этих J веществ с бактериями селективно восприимчивыми к одному из них. На рис. 30 показаны зависимости углов смещения 6рез минимума на кривой ППР от времени воздействия газов Нг, НС4, СНзОН и СН2ОН - СНгОН одинаковой концентрации равной = 1 моль/л на культуры бактерий: 1 - renobacter vacuoletum, 2 -blastobacter viscosus, З - methylobacterium organofilum, 4 - methanomonas methanica. Как видно из рисунка, время отклика бактериальных систем, различно для разных бактерий. Во временных зависимостях на рис. 30 наблюдается корреляция со скоростями протекания реакций окисления. Изучено поведение спектров ППР в многослойных структурах с чувствительными слоями серебра, золота, палладия в присутствии паров ртути и водорода, а также процесс окисления серебряной пленки под воздействием озона. Изучена эволюция угловых спектров ППР в защищенных ППР структурах, содержащих бактериальный слой из аэротрофных бактерий methanomonas methanica, methylobacterium organofilum, renobacter vacuoletum, blastobacter viscosus для которых источником энергии и углерода служит метан, метанол, водород и этиленгликоль соответственно. Показана возможность получения спектров поглощения тонких пленок с использованием эффекта возбуждения ППР. Глава третья. Исследование поверхностной оптической сенсибилизации. поликристаллических пленок нанокристаллов йодида серебра методом поверхностной плазменной спектроскопии; В настоящее время в области химического и биологического контроля состояния окружающей среды развитие и применение оптических методов, в особенности спектральных, является одним из наиболее перспективных направлений создания сенсорных систем. Это обусловлено с одной стороны тем, что закономерности процессов взаимодействия электромагнитного излучения с веществом теоретически- глубоко исследованы, а с другой — для различных веществ в разных агрегатных состояниях экспериментально хорошо изучены- спектры поглощения (пропускания), являющиеся уникальными характеристиками для каждого вещества. В процессе: регистрации электромагнитных спектров приходится иметь дело с сопутствующими процессами, которые протекают в; исследуемом объеме и ограничивают возможности самого метода: рассеянием электромагнитных; волн, поглощением примесными веществами, паразитными химическими реакциями;... -, Многие трудности на этом пути можно преодолеть, либо заметно ослабить, если регистрацию микроколичеств искомого вещества проводить не в объеме, а. на поверхности, что означает переход к селективным поверхностным реакциям и, соответственно, к физическим методам регистрации таких реакций на его поверхности.
Это, с одной стороны, позволяет не учитывать многие ограничивающие факторы, возникающие при объемных измерениях. А с другой стороны, должным образом выбранная и подготовленная поверхность играет важную активную роль - повышения локальной концентрации исследуемого вещества за счет повышенной реакционной способности такой поверхности или как место его накопления (за счет адсорбции, др. процессов) для проведения соответствующего исследования. Еще одной принципиальной проблемой для спектральных методов регистрации является ограничение чувствительности соотношением сигнал/шум в используемых преобразователях энергии. Многоканальное усиление сигнала, применяемое в современных аналитических приборах, позволяет регистрировать отдельные частицы и кванты энергии, но сопутствующие усиление шума затрудняет интерпретацию результатов и снижает достоверность регистрации процессов, особенно при низких концентрациях искомых веществ. Использование эффектов, позволяющих селективно усиливать результаты поверхностных реакций, является, на наш взгляд, наиболее перспективным, методом. В" качестве такого метода предложен эффект оптической сенсибилизации (ОС) ионных кристаллов адсорбированными атомами или молекулами различных веществ. В настоящей главе обсуждается вопрос о" возможности осуществления эффективного высокочувствительного метода обнаружения микроколичеств слаболетучих веществ, в основе которого предлагается в едином процессе регистрации соединить избирательную реакцию на исследуемое вещество - оптическую сенсибилизацию ионных кристаллов при адсорбции на их поверхность исследуемого вещества - с высокоэффективным оптическим методом регистрации ОС с помощью поверхностного плазмонного резонанса. Высокая чувствительность ППР к состоянию поверхности и процессам, происходящим на ней, может быть еще более усилена, если на исследуемой поверхности связывание молекул будет происходить не просто благодаря осаждению, адсорбции, но за счет протекания определенных химических или фотохимических реакций, как это происходит, например, при процессах оптической сенсибилизации. Можно при этом ожидать, что более высокий энергетический потенциал протекающих процессов, с одной стороны,- будет сопровождаться и более значительными изменениями состояния поверхности, облегчая этим задачу регистрации каждого отдельного акта взаимодействия с поверхностью исследуемого вещества. А с другой стороны, возникает возможность селективности регистрации адсорбированных веществ по их спектральным характеристикам.
Поверхностная оптическая сенсибилизация модельным слаболетучим веществом - красителем арсеназо III
Третий этап заключается в «расходовании» поглощенной энергии, которая может излучаться в виде люминесценции. Также энергия, полученная акцепторами может инициировать протекание химических реакций с изменением химического состава и пространственной структуры веществ, состоящих из атомов- или молекул-акцепторов. В частности, в галогенидах серебра возможно образование кластеров металлического серебра, состоящих от 4 (в теории Митчелла [111]) до нескольких десятков (термодинамическая теория Галашина [112]) атомов серебра. Второй этап - безызлучательный перенос энергии - играет важную роль в различных физических системах: активных средах твердотельных лазеров [113], в полупроводниковых системах, например в ионных кристаллах. Но если в лазерных средах на третьем этапе энергия расходуется на люминесценцию частицами-акцепторами, то, например, в кристаллах галогенидов металлов под действием донорной энергии может происходить химическая реакция. Большинство фотохимических реакций» сенсибилизаторов включает взаимодействия возбужденных молекул или атомов сенсибилизатора с химически активными молекулами из окружения в виде отдачи электронов (или акцептирования их) окружающим молекулам сообразно относительным положениям электронных уровней реагентов [114,115]. Основной принцип, определяющий перенос электрона между фотохимически взаимодействующими системами заключается в том, что перенос осуществляется с заполненного уровня донора на незаполненный или частично заполненный уровень ближайшего акцептора с равной или более низкой энергией. Если уровень донора ниже уровня акцептора на величину ДЕ, возможен термически активированный перенос с вероятностью, описываемой множителем Больцмана ехр(-ДЕ/кТ).
Перенос возможен и путем туннелирования через барьер от донора к эквиэнергетическому уровню акцептора. Если переданный электрон должен участвовать в химической реакции, следует предотвратить его возвращение из зоны проводимости к возбужденному сенсибилизатору. Необратимому переносу электрона от сенсибилизатора к галогениду серебра благоприятствуют: 1) большая пространственная ширина зоны проводимости в объеме микр окристалла галогенида серебра, чем уменьшается частота столкновения электрона проводимости со стенкой барьера; 2) собственные поверхностные поля галогенида серебра, удерживающие электроны в пределах кристалла; если уровень сенсибилизатора выше дна зоны проводимости галогенида серебра, быстрое установление температурного равновесия переведет электрон на дно этой зоны и возвращение оттуда к сенсибилизатору будет эндотермическим. Необратимость в дальнейшем будет возрастать, если электрон быстро захватывается локальным незаполненным уровнем ниже дна зоны и нейтрализуется Ag+. При прочих равных условиях эффективность ОС с передачей электрона будет тем больше, чем выше лежит возбужденный уровень сенсибилизатора по отношению к зоне проводимости, чем больше концентрация и глубина локальных акцепторных уровней ниже этой зоны и чем больше число подвижных Ag+. Явление оптической сенсибилизации галогенидов серебра достаточно давно известно и применяется в фотографических процессах. Однако, все процессьь в фотографии происходят в объемных средах и конечной целью является получение фотографического изображения. Для того, чтобы, выделить смысловым образом рассматриваемый эффект по отношению к понятию «сенсибилизация» в физике и химии; в общем, и в фотографии в частности, вводится новый термин: «поверхностная, оптическая сенсибилизация» (ПОС). Термин означает, что определяющим является эффект сенсибилизации тонкого поликристаллического - слоя ионных кристаллов адсорбированными на его поверхность атомами или молекулами различных веществ при воздействии электромагнитного излучения спектрально выделенного диапазона. Следует подчеркнуть, что особенности поверхностного и объемного процессов не являются предметом рассмотрения данной работы, а представляют собой самостоятельную задачу. 3.3. Наблюдение поверхностной оптической сенсибилизации в тонких пленках галогенида серебра методом НИР. Наблюдение поверхностной оптической сенсибилизации в тонких пленках галогенида серебра методом ППР достигалось в настоящей работе путем создания основного прецизионного по толщине слоя серебра, в котором возбуждался ППР, формирования поверх него буферного защитного диэлектрического слоя (АЬОз) и, получении на его поверхности слоя нанокристаллов галогенидов серебра. Будем называть подложкой прямоугольную стеклянную призму (п=1,51), на гипотенузную грань которой нанесена серебряная пленка, либо плоскопараллельную пластину, на одну из плоскостей которой таюке нанесена серебряная пленка. Пленка Ag наносилась магнетронным распылением, при этом толщина ее оптимизировалась исходя из максимальности эффекта ППР по амплитуде и ширине кривой зависимости коэффициента отражения от угла падения возбуждающего излучения (см главу 1). В данной работе в эксперименте использовалась модельная система «подложка -чувствительный слой - внешняя среда».
Изменения, вызванные воздействием внешней среды на чувствительный слой, предполагалось экспериментально наблюдать при помощи поверхностных плазмонов, возбуждаемых на границе подложка — чувствительный слой. Поскольку агрессивное воздействие внешней среды могло при случае оказывать воздействие и на саму подложку, заметно изменяя ее параметры, одной из принципиальных задач в осуществлении исследования было создание на подложке защитного буферного слоя, исключавшего прямое химическое воздействие среды на серебряную пленку и, одновременно, не препятствующую наблюдению плазмонного резонанса. Такой подход реализуется в биохимических сенсорах с чувствительными элементами, состоящими из тонкопленочных структур. В них часто возникает необходимость создания буферных слоев, которые защищают подложку от паразитных воздействий в процессе химических реакций. Материалами, обладающими высокой химической и биохимической инертностью являются, например, некоторые оксиды. При этом важно, что тонкие пленки оксидов, будучи оптически прозрачными в видимом диапазоне, вносят минимальные возмущения в условия наблюдения ППР. Для того, чтобы исследовать воздействие слаболетучих веществ было выбрано вещество с известными сенсибилизирующими свойствами - краситель арсеназо III. Этот реагент примечателен тем, что его спектральные свойства изменяются при і, взаимодействии с атомами других веществ (U, Th, Zr, Hf, Sc, Pa, Np, Pu, и др.), что позволяет использовать краситель для их спектрофотометрического определения [116,117]. Краситель арсеназо III - 2,7-бис(2 -арсонобензолазо) хромотроповая кислота, как и [ все красители подобного типа, представляет собой большую молекулу с бензоидными ядрами, связанными полиметиновыми мостиками, образующие длинные цепи с сопряжёнными двойными связями (рис.31). Они соединяют атомы переменной валентности — в данном случае азот. Такая цепь из атомов и группы сопряжённых двойных связей образует хромофорную составляющую молекулы красителя, которая и определяет его окраску. Она же определяет и прочность адсорбции на поверхности микрокристалла AgHal и способность к переносу поглощённой молекулами красителя энергии падающего оптического излучения к электронной системе ионного кристалла -поверхностной оптической сенсибилизации.
