Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 13
Глава II. Экспериментальное исследование фотоиндуцированнои анизотропии (ФИА) при однофотонном поглощении в слоях на основе азокрасителя AD-1 33
Глава III. Фотоориентация молекул азокрасителя в тонких твердотельных микроструктурированных пленках при двухфотонном возбуждении 72
Глава IV. Диагностика твердотельных микроструктурированных пленок из азокрасителя AD-1 с помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля 88
Заключение 98
Благодарности 101
Приложение 1. Генерация второй гармоники от поверхности тонких слоев пористого кремния 102
Литература 106
- Экспериментальное исследование фотоиндуцированнои анизотропии (ФИА) при однофотонном поглощении в слоях на основе азокрасителя AD-1
- Фотоориентация молекул азокрасителя в тонких твердотельных микроструктурированных пленках при двухфотонном возбуждении
- Диагностика твердотельных микроструктурированных пленок из азокрасителя AD-1 с помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля
Введение к работе
Явление фотоиндуцированной оптической анизотропии (линейный
дихроизм и двулучепреломление) в твердых поглощающих средах, получившее название «пассивная фотоселекция» [1] или «фотохимический эффект Вейгерта» впервые было обнаружено Вейгертом в 1919 г. в AgCl фотографических эмульсиях [2]. Первоначально оно представляло интерес, в основном, как метод исследования механизмов и особенностей протекания разнообразных мономолекулярных фотохимических реакций в твердом теле.
Фотоиндуцированная оптическая анизотропия (ФИА) обусловлена как анизотропной структурой молекул, входящих в состав этих сред, так и анизотропной природой (поперечностью колебаний электрического вектора) даже неполяризованного, но направленного оптического излучения. В условиях отсутствия или крайне ограниченной молекулярной трансляционной и вращательной подвижности для ее реализации не требуется активной переориентации молекул, подвергшихся оптическому воздействию, как это имеет место, например, в прозрачных жидких средах, под воздействием мощных световых полей («эффект Бакингема» [3, 4] -оптический аналог эффекта Керра).
Возникновение ФИА обусловлено тем, что вероятность поглощения света е анизотропной молекулой пропорциональна квадрату косинуса угла Э между направлениями вектора электрического поля оптического излучения Е и ее дипольного момента перехода ц на этой длине волны:
є = |Е ц|2 ~ cos29 (1)
Анизотропные изменения оптических свойств твердотельной среды, подвергшейся такой фотоселекции, связаны с различными
фотоиндуцированными процессами [1, 5], происходящими в возбужденном состоянии или при его безызлучательной дезактивации. Оставшиеся исходные молекулы также дают свой вклад в совокупный эффект ФИА, причем направление их преимущественной ориентации лежит в плоскости, перпендикулярной Е.
Оптическая анизотропия, индуцированная светом, есть широко распространенное явление, о чем свидетельствует фундаментальная работа Т. Kondo [6] обнаружившего ФИА в 450 красителях из 1700 различных обследованных им органических соединений. Оно обнаружено в изотопных и анизотропных (кристаллических) средах органического и неорганического происхождения.
В последние три десятилетия все возрастающий интерес к явлению ФИА в твердых телах связан с возможностью его практического использования в поляризационной голографии [7], оптической записи, хранения и обработки информации [8], а также в фототехнологии производства разнообразных поляризационно-оптических элементов и устройств [9].
Особенно возрос интерес к фотоанизотропным средам, проявляющим эффект ФИА, в связи с их использованием в качестве фотоориентантов жидких кристаллов [10-13].
Среди всех фотоанизотропных материалов особый интерес в последние годы вызывают тонкие тведотельные пленки на основе низко- и высокомолекулярных азопроизводных [14, 15], в частности, приготовленные из чистых азокрасителей. В этих системах взаимодействие между одинаковыми молекулами играет важную роль. Противоположная ситуация имеет место в полимерных средах, в которых взаимодействие
между фоточувствительными элементами является слабым из-за малой концентрации, и носители в полимерах сами по себе создают локальное окружение фоточувствительного элемента. Таким образом, процессы фотоориентации в твердотельных пленках, сделанных из низкомолекулярных азокрасителеи, могут значительно отличаться от процессов, имеющих место в полимерных средах, содержащих азо-красители.
В связи с возросшим интересом к нанофотонике нельзя не обратить внимание на другую особенность тонких пленок на основе чистых азокрасителеи - их явно выраженную доменную структуру. Наиболее привлекательным и перспективным, на наш взгляд, представляется поведение тонких твердотельных пленок азокрасителя, структура которых обладает размерами порядка нескольких сотен нанометров. В частности, если размер субмикронного домена пленки сравним с длиной волны в среде, то имеют место так называемые фотонные размерные эффекты. Однако до сих пор изучению свойств этих объектов уделялось очень мало внимания.
Еще одним аспектом интереса является нелинейность возбуждения молекулярной ориентации. В частности, исследования нелинейных эффектов ориентационного упорядочивания могут позволить получить новую информацию о механизмах, которые ответственны за это явление. Ориентация азокрасителеи при нелинейном поглощении является в настоящее время малоизученной областью, а число статей, посвященных этой тематике, исчисляется единицами. Нелинейная многофотонная ориентация имеет и самостоятельное прикладное значение, связанное с 3D
нанофотоникой, например, с трехмерным наноструктурированием и 3-х мерной записью информации
Цели и задачи диссертационной работы
Экспериментальное исследование особенностей эффекта фотоиндуцированной оптической анизотропии азокрасителя AD-1 в растворе и твердотельной (полимерной) матрице
Разработка способов приготовления тонких микроструктурированных твердотельных пленок из азокрасителя AD-1 с размерами доменов порядка длины волны и исследование их ориентационных свойств при однофотонном поглощении линейно-поляризованного некогерентного и лазерного излучений
Экспериментальное исследование ориентационных свойств тонких микроструктурированных твердотельных пленок из азокрасителя AD-1 при нелинейном возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами
Экспериментальное исследование ориентационных свойств тонких микроструктурированных твердотельных пленок из азокрасителя AD-1 с субволновым пространственным разрешением с помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля (СОМБП)
Научная новизна работы
1. Показано, что проявление эффекта ФИА в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 связано не только с дихроизмом поглощения и двулучепреломлением, но и с сильным поляризационно зависимым наведенным рассеянием.
Зарегистрирован эффект ФИА в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1, индуцированный нелинейным поглощением лазерного излучения.
Обнаружен эффект поляризационно-анизотропного рассеяния в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1, индуцированный нелинейным поглощением лазерного излучения.
С помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля показано, что наблюдающееся в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 сильное поляризационно зависимое наведенное рассеяние связано с субволновой пространственной локализацией проходящего лазерного пучка внутри субмикронных доменов, образующих структуру пленки.
Научная и практическая значимость работы
Результаты исследований, выполненных в диссертационной работе показывают, что различные варианты пленок, содержащих азокраситель AD-1, могут найти применение в различных областях прикладной поляризационной оптики, в частности, в качестве «поляризационно-чувствительной фотопленки» при исследовании напряжений в нагруженных прозрачных изделиях методом фотоупругости, в фототехнологии получения функциональных поляризационно - оптических элементов (дихроичных и анизотропно-рассеивающих поляризаторов, фазовых пластин) и для оптической обработки информации, в том числе в качестве поляризационно-чувствительной среды для переписываемых средств оптической памяти с практически неограниченной реверсивностью цикла «запись-стирание-перезапись».
Обнаруженные в работе эффекты ФИА в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из чистого азокрасителя AD-1, индуцированные нелинейным поглощением фемтосекундных лазерных
импульсов могут быть использованы при разработке устройств трехмерной (3D) записи информации и при создании трехмерных поляризационно активных оптических элементов нанофотоники.
Основные положения, выносимые на защиту
Тонкие микроструктурированные пленки из азокрасителя AD-1 толщиной от 100 до 300 нм, приготовленные методом центрифугирования при осаждении азокрасителя из растворителя (дихлорэтан, толуол, хлороформ) на стеклянную подложку, состоят из анизотропных доменов с характерными поперечными размерами от 100 нм до2мкм.
Проявление эффекта ФИА в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 связано не только с дихроизмом поглощения и двулучепреломлением, но и с сильным поляризационно зависимым наведенным рассеянием.
После однофотонной ориентации твердотельные микроструктурированные пленки из азокрасителя AD-1 приобретают свойства высокоэффективного поляризатора, действие которого основано на резкой зависимости величины рассеяния от поляризации проходящего лазерного излучения. Изменение мощности прошедшей без рассеяния части излучения He-Ne лазера может отличаться в 100 раз для ортогональных поляризаций.
Эффект ФИА в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 может быть индуцирован при облучении непрерывной последовательностью фемтосекундных лазерных импульсов (средняя мощность - 50 мВт, длина волны - 800 нм, длительность импульсов ~ 60 фс, частота следования - 80 МГц), сфокусированного в область диаметром ~15мкм (пиковая
интенсивность ~ 2 ГВт/см ) в течение 1 мин путем двухфотонного
поглощения.
5. Зарегистрированный эффект сильного поляризационно зависимого
наведенного рассеяния в тонких твердотельных
микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 связан с субволновой пространственной локализацией проходящего лазерного пучка внутри субмикронных доменов, образующих структуру пленки.
Диссертация состоит из Введения, 4 глав, заключения, приложения и
списка цитируемой литературы.
Во введении сформулирована актуальность исследований и цели
диссертационной работы
В первой главе диссертации приведен обзор литературы по основным
фотофизическим и фотохимическим свойствам азокрасителей, связанных с
наведением оптической анизотропии под действием света. Кроме
однофотонно наведенной анизотропии рассмотрены и немногочисленные
работы посвященные наведению анизотропии при двухфотонном
возбуждении.
Вторая глава диссертации посвящена экспериментальную исследованию
эффектов фотохромизма и фотоиндуцированной анизотропии(ФИА) при
однофотонном поглощении в растворах и полимерных слоях на основе
азокрасителя AD-1. Приведены результаты регистрации гигантской
поляризационной анизотропии светорассеяния в тонких твердотельных
микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1 при
однофотонном возбуждении. Показаны некоторые применения
полимерных пленок из азокрасителя AD-1.
В третьей главе представлены результаты ориентации молекул в тонких
твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1
при нелинейном поглощении фемтосекундных лазерных импульсов.
Сообщается о регистрации двух новых эффектов наведения анизотропии в тонких твердотельных микроструктурированных пленках из азокрасителя AD-1: дихроизм поглощения и поляризационная анизотропия рассеяния, вызванных нелинейным поглощением поляризованного лазерного излучения.
В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования ориентационных свойств тонких микроструктурированных твердотельных пленок с субволновым пространственным разрешением с помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля (СОМБП). Описана конструкция СОМБП в конфигурации сканирования зондом. Приведены результаты измерения доменной структуры тонких тведотельных микроструктурированных пленок из азокрасителя AD-1.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
Экспериментальное исследование фотоиндуцированнои анизотропии (ФИА) при однофотонном поглощении в слоях на основе азокрасителя AD-1
Некоторые азокрасители могут проявлять свойства жидких кристаллов. В жидкокристаллических системах азофотоизомеризация имеет новые особенности: изомеризация может управлять жидкокристаллической фазой, и фотоориентация может быть использована для переориентации директора жидкого кристалла [83-85]. Даже если в жидкокристаллической матрице есть небольшое количество примесей, ориентация азомолекул может использоваться для ориентации всего образца. Это также применимо к созданию так называемых «командных поверхностей», у которых привязанные к поверхности молекулы азокрасителя управляют фазой контактирующего жидкокристаллического раствора [86-88]. При определенном выборе геометрии облучающего излучения можно создавать большое число различных ориентации жидкокристаллических фаз, включая создание планарной (в направлении, параллельном поверхности), гомеотропной (ориентирования в направлении, перпендикулярном поверхности), наклонной или даже двуосной ориентации [89]. Сама по себе изомеризация вызывает изменения фазы, начиная с транс состояния - отличного мезогенного состояния. Цис состояние таковым не является и разрушает жидкокристаллическую упорядоченность [90], что обеспечивает быстрые фотоактивированные фазовые изменения [91-94]. Возможно также создание хиральных доменных структур в жидких кристаллах [95] или переориентация аморфных образцов [96]. Падающий свет с круговой поляризацией становится эллиптически поляризованным за счет внешних ориентированных слоев. Такое эллиптически поляризованное излучение переориентирует хромофоры еще глубже в пленке, которая в свою очередь изменяет эллиптичность в точках пленки. Эта переориентация хромофоров, модифицирующая эллиптичность пучка, распространяется через всю пленку, приводя к спиралеобразному упорядочиванию хромофоров. [97]. Можно даже производить переключение между право- и левосторонними спиралями за счет простого изменения соответствующего направления круговой поляризации исходного светового пучка. Это управление фазами является отличным примерам того, что движение азомолекул может быть осуществимо на более существенных масштабах. В жидких кристаллах могут быть переориентированы целые доменные области, и, следовательно, может быть переориентирован весь макроскопический образец.
Обычно фотовозбуждение молекул происходит за счет резонансного однофотонного поглощения, которое ограничивает достижимую глубину и избирательность фотоиндуцированных процессов в веществе. Наряду с однофотонным поглощением предметом все возрастающего интереса таких областей, как фотоника, химия и биология (например, биологическое формирование изображений [98]) является процесс двухфотонного поглощения. Данный процесс происходит при одновременном поглощении двух или более фотонов, частота каждого из которых далека от области линейного молекулярного поглощения, но удвоенная частота исходного пучка совпадает с частотой перехода между электронными уровнями. Линейное поглощение прямо пропорционально падающей световой интенсивности, при двухфотонном поглощении поглощенная энергия пропорциональна квадрату исходной интенсивности. Эта нелинейная (квадратичная) зависимость может быть использована для пространственного разрешения в таких областях как микротехнология, трехмерная оптическая память и двухфотонное формирование изображения [98-100], в дополнение к оптическому ограничению [101, 102] и двухфотонной фотодинамической терапии рака [103, 104]. Наблюдения таких нелинейных процессов требует высоких пиковых интенсивностей, которыми сейчас обладают лазеры с сверхкороткими импульсами.
При двухфотонном поглощении одновременное поглощение двух фотонов производит возбужденное состояние, доступное для анализа при помощи поглощения одиночного фотона с удвоенной энергией. Требования высокой локальной интенсивности фотонов означает, что двухфотонное поглощение имеет место только в малой области -фокальном объеме лазерного пучка [105]. Помимо таких пространственных ограничений использование длинноволнового светового излучения позволяет более глубоко проникнуть в материалы [98]. Микроскопия многофотонно индуцированной флуоресценции находит все более широкое применение для оптического формирования изображения, в первую очередь, из-за наличия фемтосекундных ТііБаррпіге-лазеров, а связанная с ней физика и фотохимия двухфотонного поглощения являются новыми многообещающими областями исследований. Среди работ по фотохимии двухфотонного поглощения хотелось бы отметить двухфотонную димеризацию [13], фотохромизм [21, 100, 106, 107], генерацию синглетного кислорода [104, 108], фотонеустойчивое ориетирование молекул [109-112] и микропроизводство [113,114].
Фотоориентация молекул азокрасителя в тонких твердотельных микроструктурированных пленках при двухфотонном возбуждении
Для двухфотонной переориентации молекул в пленке и диагностики созданного ориентационного состояния была создана установка на основе фемтосекундного Ti:Sa лазера с длинной волны 800 нм, длительностью импульса 70 фс, частотой повторения импульсов 80 МГц, средней мощностью 100 мВт. Схема установки [141] представлена на рис. 3-1. Излучение Ti:Sapphire лазера проходит через электрооптический модулятор (ЭОМ), который позволяет задавать время экспозиции, пластинку Х/2, используемую при повороте поляризации, призму Глана, механический затвор и далее фокусируется с помощью микроскопного объектива (NA=0.7) на образец. Образец закреплен на трехмерной подвижке, управляемой шаговыми двигателями. При закрытом ЭОМ на образец попадает около 0,1 мВт лазерного излучения, отражение которого от образца наблюдается в CCD-камере. Это позволяет производить диагностику записывающего пучка, но требует наличия второго затвора, механического, который полностью блокирует записывающее излучение. Для диагностики ориентации молекул в пленке используются два осветителя, состоящие из светодиодной матрицы и полимерного поляроида. Поляризации излучения осветителей ортогональны друг другу. Для смешения излучения от осветителей и выравнивания светового фона используется матовая пластинка. Освещенный образец фотографируется с помощью микроскопного объектива и CCD-камеры. Пара осветителей позволяет быстро и в автоматическом режиме получать две фотографии, соответствующие двум ортогональным поляризациям зондирующего излучения.
Заметная величина поглощения (оптическая плотность порядка 1,3) в образце позволяет использовать именно дихроизм поглощения как основной способ диагностики ориентационного состояния пленки. Рассмотрим процесс формирования кадра на CCD-матрице в установке, показанной на рис. 3-1. Расстояние между поверхностью образца и объективом выставляется таким образом, чтобы обеспечить передачу изображения с поверхности образца на CCD матрицу. Поэтому далее будем считать, что яркость любой области на фотографии пропорциональна интенсивности на поверхности образца (камера работает в линейном режиме): ICCD(iJ) = al (x,y) = aI0e-D (3-1) где ij - номер пикселя на матрице, х,у - координаты на поверхности образца, ICCD - яркость пикселя на фотографии, Isutf - интенсивность на поверхности образца, /о - интенсивность излучения, в образце до красителя, D(x,y) - оптическая плотность образца. Величину k можно измерить, если удалить краситель с поверхности образца в небольшой области (например, поцарапав образец острым ножом). Оптическая плотность зависит от распределения молекул по углу к поляризации зондирующего излучения D{x,y) = D0 cos2Q (x,y) . Процесс измерения можно представить теперь следующим образом. В исходном состоянии осветители выключены, затворы закрыты. Затем механический затвор открывается и на камере появляется отраженный от образца пучок. В этот момент можно его сфотографировать и определить его параметры. Затем на время экспозиции отрывается модулятор, после чего и электрооптический, и механический затворы закрываются. После этого образец фотографируется для двух поляризаций освещения. Пусть в одном кадре присутствуют три области: область без красителя, неупорядоченная (необлученная) область, частично упорядоченная (облученная) область. Тогда измеряя среднюю яркость пикселей в каждой из областей, можно определить cos2Q для двух поляризаций.
Основная проблема при работе с аморфными пленками из AD-1 на микро-масштабах заключается в сильной неоднородности оптических свойств пленки и сильном светорассеянии в ней. В связи с этим необходимо производить измерения на достаточно больших областях образца, чтобы при усреднении убрать влияние микроструктуры, а при измерениях параметров пучка - сдвигать образец на небольшую величину и рассчитывать усредненный профиль пучка.
Работоспособность установки была проверена при исследовании изменения поляризации при генерации второй гармоники при отражении от торцевой поверхности фотонного кристалла из пористого кремния.
Диагностика твердотельных микроструктурированных пленок из азокрасителя AD-1 с помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля
Созданный сканирующий оптический микроскоп ближнего поля (СОМБП) для диагностики микроструктурированных пленок из азокрасителя AD-1 с пространственным разрешением 100нм включает в себя [143]: S оптико-механическую измерительную головку модульной конструкции со сканированием зондом: о пьезоманипулятор точных перемещений о оптический зонд о систему контроля расстояния между зондом и образцом на основе резонансного датчика квазитрения о систему грубого подвода зонда к образцу S электронный блок управления; S плату сопряжения блока с ПК, S систему детектирования оптического излучения
Сканирующий оптический микроскоп ближнего поля был собран в следующей конфигурации: образец освещался лазерным излучением на просвет. Зонд использовался в качестве коллектора и собирал прошедшее сквозь образец излучение.
Кроме обычных режимов сканирования, собранный СОМБП может регистрировать распределение интенсивности оптического поля в объеме над образцом. В этом режиме сначала измеряется топография структуры, затем методом наименьших квадратов считывается средняя плоскость равного наклона. После этого проводится смещение зонда (сверяясь с записанной топографической картой) на заданную высоту от вершины нанообъекта и проводится сканирование оптического поля (запись оптического сигнала в каждой точке) на заданной высоте по построенной ранее плоскости равного наклона. Измерения распределения светового поля за образцом могло проводиться на разных высотах от поверхности образца (от 5 до 700 нм). Время записи оптического излучения в каждой точке составляло 10 мс. Размер кадра был выбран 256 на 256 точек.
В качестве источника излучения использовался He-Ne лазер (Х=632нм) с диаметром пучка 2 мм. Несфокусированный лазерный луч освещал экспериментальный образец под углом 90 к поверхности образца (нормальное падение). Для контроля поляризации на выходе лазерного источника ставился поляризатор. Лазерное излучение было линейно поляризовано. Поскольку диапазон перемещения пъезоманипулятора составлял 30x30 мкм и был много меньше диаметра входного лазерного излучения, то можно считать, засветку исследуемых образцов равномерной. Грубая фокусировка на исследуемую область осуществлялась с помощью оптического микроскопа по заранее нанесенным на образец меткам. С помощью сканирующего оптического микроскопа ближнего поля (СОМБП) были проведены измерения со сверхвысоким пространственным разрешением оптических и топографических свойств тонкой микроструктурированной пленки из азокрасителя AD-1. В эксперименте использовалась измерительная головка СОМБП со сканированием зондом.
Фотография пленочной структуры неориентированной аморфной пленки толщиной 300 мкм, полученная апертурным сканирующим оптическим микроскопом ближнего поля (СОМБП) в режиме топографии, представлена на Рис.4-2. Пленка, как обычно, формировалась при высыхании в центрифуге (3000 об/мин, 30 сек) раствора азокрасителя в дихлорэтане (3 вес. %), нанесенного на стеклянную подложку толщиной 1,0 мм. Раствор AD-1 наносился на чистые стеклянные подложки с последующей сушкой на воздухе при 100 С в течение 30 минут.
Светлые области на фотографии соответствуют более высокому профилю рельефа пленки. Можно видеть, что азокраситель в пленке расположен в виде ансамблей каплевидных доменов с различными размерами, сравнимыми с толщиной пленки.
