Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Оптические и электрические свойства гранулированных металлических пленок. Обзор экспериментальных исследований 12
1.1 Методы создания и исследования гранулированных металлических пленок 12
1.2 Оптические свойства металлических наночастиц 14
1.3 Электропроводность гранулированных металлических пленок 21
1.3.1 Режим «диэлектрической» проводимости 22
1.3.2 Перколяционная и металлическая проводимость 25
1.4 Современное состояние исследований электропроводности гранулированных металлических пленок 27
ГЛАВА 2 Методика получения гранулированных металлических пленок и их характеризация 35
2.1 Вакуумное напыление тонких пленок серебра 35
2.2 Изменение оптических свойств тонких металлических пленок в процессе роста 37
2.3 Изменение электрических свойств тонких металлических пленок в процессе роста 44
2.4 Влияние термического отжига на оптические и электрические свойства тонких металлических пленок 47
ГЛАВА 3 Эффект переключения сопротивления в тонких металлических пленках на пороге перколяции 52
3.1 Метод создания лабиринтных металлических пленок на пороге перколяции 52
3.2 Обратимые переключения сопротивления в серебряных лабиринтных пленках 54
3.3 Необратимые переключения сопротивления в лабиринтных серебряных пленках 59
3.4 Тонкие структуры в лабиринтных пленках серебра 63
ГЛАВА 4 Фотопроводимость гранулированных пленок серебра на поверхности сапфира 73
4.1 Экспериментальная установка 73
4.2 Темновая проводимость гранулированных пленок серебра на поверхности сапфировой подложки 74
4.3 Фотопроводимость гранулированных пленок серебра на сапфировой подложке 78
4.4 Механизм проводимости и фотопроводимости в гранулированных пленках серебра на поверхности сапфировой подложки 81
Заключение 87
Список используемых источников
- Электропроводность гранулированных металлических пленок
- Изменение электрических свойств тонких металлических пленок в процессе роста
- Обратимые переключения сопротивления в серебряных лабиринтных пленках
- Фотопроводимость гранулированных пленок серебра на сапфировой подложке
Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время широкое распространение получили как фундаментальные, так и прикладные исследования низкоразмерных структур. Исследование таких объектов и создание на их основе устройств относится к одному из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в России - индустрии наносистем. Важным отличием нанообъектов от макрообъектов является существенное влияние поверхности на их свойства. По мере того как размер частицы R уменьшается, число поверхностных атомов относительно всех атомов в объеме увеличивается как R".
Интерес к металлическим наночастицам в первую очередь связан с их уникальными оптическими свойствами, которые обусловлены возбуждением локализованных поверхностных плазменных резонансов, то есть коллективных колебаний электронов проводимости относительно ионного остова. Самоорганизованные плазмонные наноструктуры, состоящие из металлических наночастиц, остаются в центре внимания исследователей благодаря ряду обстоятельств. С одной стороны их получение относительно просто и доступно, а с другой стороны их оптические, электрические и фотоэлектрические свойства находят важные приложения в микро- и оптоэлектронике. Несмотря на значительные усилия, теория описываемого круга явлений еще далека от завершения. Поэтому особую актуальность приобретает экспериментальное исследование гранулированных металлических пленок, полученных путем самоорганизации при осаждении паров металла в вакууме на диэлектрические подложки.
В современных технологиях металлические наночастицы играют огромную роль, даже если ограничиться применениями, основанными только на их оптических свойствах. Благодаря таким эффектам как локализация поля вблизи поверхности наночастицы и многократное усиление этого поля по сравнению с полем падающей волны металлические наночастицы благородных металлов используются для усиления поглощения и рассеяния света предельно малого количества вещества. Широко известным примером является гигантское комбинационное рассеяние.
Электрические свойства тонких металлических пленок так же находят широкое применение. Металлические пленки, состоящие из отдельных наночастиц, имеют высокий положительный температурный коэффициент электрического сопротивления, что позволяет использовать их в качестве температурных сенсоров или терморезисторов. Благодаря сильному влиянию адсорбированных молекул на проводимость такие пленки могут быть использованы в качестве химических сенсоров. Для структур на пороге перколяции, т.е. при переходе от пленок, состоящих из отдельных частиц, к пленкам, имеющие непрерывный металлический путь между электродами, температурный коэффициент сопротивления имеет нулевое значение, что может быть использовано в прецизионных делителях напряжения.
В связи с разработкой во многих научных центрах мира резистивной памяти нового поколения ReRAM (Resistive random-access memory), актуальной становится проблема нелинейности электропроводности пленок, в частности, нелинейности, проявляющейся в виде больших и резких изменений сопротивления пленок под действием напряжения. Устройства памяти, основанные на управляемом изменении проводимости материала, имеют несомненные преимущества перед устройствами, основанными на хранении заряда в диэлектрическом материале, по надежности и длительности хранения информации без потребления энергии. Такие явления были обнаружены для множества материалов, таких как оксиды металлов, органические соединения, композитные материалы, содержащие металлические наночастицы [1*, 2*], и
др.
Рассмотренные к настоящему времени механизмы проводимости гранулированных металлических пленок сильно отличаются друг от друга. Наблюдавшиеся эффекты увеличения проводимости гранулированных металлических пленок под действием излучения в отсутствии внешнего фотоэффекта трудно объяснить с позиции представления действия света на прямое туннелирование электронов между островками.
Актуальными остаются проблемы, связанные с процессами «старения» метастабильных металлических наноструктур, из-за которых изменяется морфология пленки, и как следствие, ее оптические и электрические свойства. Причем эти изменения могут происходить за короткий промежуток времени после напыления.
Цели и задачи диссертационной работы
Основными целями диссертационной работы были:
Определение оптимальных режимов осаждения металла для создания пленок с желаемыми оптическими и электрическими свойствами.
Выяснение зависимости оптических, электрических и фотоэлектрических свойств гранулированных металлических пленок от их морфологии.
Определение механизмов проводимости гранулированных металлических пленок различной структуры на диэлектрических подложках.
Для достижения этих целей были решены следующие задачи:
Создана экспериментальная установка, позволяющая одновременно регистрировать проводимость и оптические свойства гранулированных пленок в процессе их напыления и отжига в глубоком вакууме.
Разработаны и реализованы методики получения самоорганизованных металлических пленок с различной структурой, в том числе и структур на пороге перколяции.
Исследованы оптические и электрические свойства гранулированных серебряных пленок в процессе напыления и отжига.
Исследованы электрические свойства гранулированных серебряных пленок на пороге перколяции.
Исследовано влияние оптического излучения видимого диапазона на проводимость гранулированных серебряных пленок.
Положения, выносимые на защиту
-
Величина оптической плотности в максимуме спектров экстинкции гранулированных пленок серебра линейно зависит от количества осажденного материала и в широких пределах не зависит от скорости напыления и температуры подложки.
-
Положение плазменного резонанса и его ширина зависят от температуры подложки при напылении. При напылении на подложку при температуре более 200 С образуются наночастицы правильной формы близкой к сферической. При напылении на холодную подложку образуются сложные фрактальные структуры, состоящие из сильно сплющенных наночастиц.
-
Сопротивление гранулированных металлических пленок экспоненциально зависит от количества осажденного материала, причем показатель экспоненты зависит как от скорости напыления, так и от температуры подложки.
-
После напыления оптические и электрические свойства гранулированных пленок серебра самопроизвольно изменяются во времени. Сопротивление пленок, напыленных с большой скоростью, уменьшается, а пленок, напыленных с малой скоростью, увеличивается.
-
Проводимость гранулированных пленок серебра на пороге перколяции имеет неомический характер, обусловленный изменением структуры пленки под действием приложенного электрического напряжения. Эти изменения практически не влияют на общую морфологию пленок и не приводят к изменению их оптических свойств.
6. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок усилена за
счет плазмонного резонанса в металлических наночастицах. Порог
фотопроводимости ниже порога внешнего фотоэффекта. Существенную роль в
проводимости гранулированных металлических пленок, состоящих из
отдельных наночастиц, играют ловушки в подложке.
Достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью результатов, использованием современных проверенных методик, ясной физической трактовкой полученных результатов и согласованием с результатами работ других авторов.
Научная новизна работы
Показано, что при вакуумном напылении гранулированных серебряных пленок оптическая плотность в максимуме спектров экстинкции пропорционально количеству осажденного материала и не зависит от условий напыления. Положение плазмонного резонанса и его ширина сильно зависит от условий напыления. При напылении на подложку при
температуре более 200 С образуются наночастицы правильной формы близкой к сферической. При напылении на холодную подложку образуются большие, сложные фрактальные структуры, состоящие из сильно сплющенных наночастиц. Показано, что после напыления морфология пленки изменяется при комнатной температуре.
Предложен простой способ изготовления металлических наноструктур на пороге перколяции. Обнаружено, что проводимость металлических пленок на пороге перколяции имеет неомический характер, обусловленный структурными изменениями в пленке под действием электрического напряжения, что проявляется в виде резкого падения сопротивления при подаче порогового напряжения. Эти изменения практически не влияют на общую морфологию пленки и не приводят к изменению их оптических свойств.
Обнаружено усиление проводимости гранулированных серебряных пленок, состоящих из отдельных наночастиц, при облучении светом с длиной волны близкой к плазмонному резонансу. Предложена модель проводимости и фотопроводимости таких структур, в которой перенос заряда осуществляется по ловушкам в приповерхностном слое диэлектрика.
Практическая ценность
Представленные результаты исследования оптических и электрических свойств гранулированных металлических пленок, как при напылении, так и в процессе их отжига, могут быть использованы для создания металлических наноструктур с требуемыми свойствами.
Предложен и реализован метод получения металлических наноструктур с переключением сопротивления и гистерезисом проводимости под действием приложенного напряжения. Такие структуры могут быть использованы в качестве элемента памяти нового поколения ReRAM.
Результаты исследования фотопроводимости гранулированных металлических пленок могут найти применение в фундаментальных исследованиях, в частности, для определения зонной структуры диэлектрических материалов.
Апробация работы, реализация результатов, публикации
Основные результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: Modern laser physics and laser-information technologies for science and manufacture, 2011 г., Владимир -Суздаль, Россия; VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», октября 2012 г, Санкт-Петербург, Россия; II Всероссийский конгресс молодых ученых, апреля 2013 года, Санкт-Петербург, Россия; ICONO/LAT, 2013, Moscow, Russia; Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies, 2013, St. Petersburg, Russia; VIII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013», 2013 года, Санкт-Петербург,
Россия; III Всероссийский конгресс молодых ученых, 2014 года, Санкт-Петербург, Россия; 22nd International Symposium Nanostractures: Physics and Technology, 2014, St. Petersburg, Russia.
Результаты диссертационной работы были использованы вУниверситете ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов Российского фонда фундаментальных исследований и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
Результаты опубликованы в 11 печатных работах, из них: 4 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора
Электропроводность гранулированных металлических пленок
В настоящее время можно условно выделить два подхода к изготовлению наноструктур. Первый – диспергационный – основан на получении мезоскопических объектов путем измельчения макроскопических. К нему относится механическое измельчение, испарение материалов лазерными импульсами, фотолитография, в том числе EUV-литография с длиной волны источника 13,5 нм [22], рентгеновская, с использование электронных или ионных пучков [23]. Второй подход – конденсационный – синтез наноструктур из отдельных атомов или молекул. Известен ряд химических методов создания металлических наночастиц [24–25]. Одним из перспективных и довольно простых методов создания наночастиц является их напыление в высоковакуумных установках [26-33].
Обычно выделяют три основных механизма роста пленок.
Послойный рост по механизму Франка-ван дер Мерве относится к случаю, когда атомы пленки сильнее связаны с подложкой, чем друг с другом. В результате, пока не завершено формирование первого слоя, не начинается рост следующего, то есть имеет место строго двумерный рост.
Второй механизм – послойно-остовковый рост с образованием трехмерных островков по механизму Странского–Крастанова. Представляет собой промежуточный случай между послойным и островковым ростом. При достижении двумерной пленкой критической толщины происходит образование трехмерных кластеров [34]. Данный механизм широко используется для создания квантовых точек в полупроводниковых гетероструктурах с различными постоянными кристаллической решетки.
Островковый рост по механизму Вольмера-Вебера соответствует ситуации, когда атомы пленки сильнее связаны между собой, чем с подложкой [35]. Такой механизм роста осуществляется, например, при термическом испарении металла в сверхвысоком вакууме на поверхность диэлектрической подложки с образованием островковой металлической пленки [36].
Образование островковых пленок из газовой фазы представляет собой процесс возникновения зародышей и их последующий рост. В принципе, управляя зародышеобразованием и ростом на подложке можно, таким образом, управлять и свойствами осаждаемых пленочных структур. Однако зародышеобразование и рост пленки зависят от большого числа факторов, и контролировать их во время роста пленки проблематично, поэтому необходимо выделить небольшое число основных параметров. К важнейшим параметрам при напылении пленок можно отнести уровень вакуума, скорость осаждения, температуру подложки и ее структуру [34, 37–39].
При термическом напылении в вакууме атомы поступают из газовой фазы и остаются на поверхности в виде адатомов. Адатомы мигрируют по поверхности подложки до тех пор, пока не исчезнут в результате одного из следующего процессов. Во-первых, если температура подложки достаточно высока, то адатомы могут испариться обратно в газовую среду. Во-вторых, адатомы могут соединиться вместе и образовать кластер. Маленькие кластеры, как правило, нестабильны и распадаются на отдельные атомы. По мере роста кластеры становятся более стабильными, и вероятность их роста превышает вероятность распада. На начальной стадии в режиме зародышеобразования концентрация адатомов много выше концентрации островков, и вероятность зарождения нового островка сильно превышает вероятность присоединения адатома к уже существующему островку. В ходе осаждения концентрация островков увеличивается и становится соизмеримой с концентрацией адатомов. Этот момент соответствует началу режима промежуточных покрытий. В этом режиме концентрация адатомов достигает максимума и начинает уменьшаться, при этом концентрация островков продолжает увеличиваться, но уже с меньшей скоростью. Когда концентрация островков увеличивается до такой степени, что среднее расстояние между островками становится равным средней длине миграции адатомов до их испарения, дальнейшее осаждение приводит исключительно к росту размера островков, а концентрация островков достигает своей максимальной величины. Далее, начинается коалесценция (соединение) островков, что ведет к уменьшению их концентрации [34].
Для исследования морфологии гранулированных металлических пленок обычно используют методы просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, а так же зондовой микроскопии (атомно-силовой микроскопии, туннельной микроскопии и др.) [40–42]. Наряду со стандартными методами исследования морфологии гранулированных металлических пленок применяются также оптические методы [28–30,43–44].
Оптические свойства металлических наночастиц
Известно, что для изолированного атома энергетическое состояние электронов определяется набором квантовых чисел. Электроны в состояниях с одинаковыми главным и орбитальным квантовыми числами образуют разделенные в пространстве и по энергии оболочки. В случае сближения двух атомов их энергетические уровни расщепляются и сдвигаются под взаимным влиянием их электрических полей. Часть электронов, находящихся на верхних уровнях, может обобществляться и двигаться по объединенному объему. С увеличением числа атомов увеличивается число обобществленных электронов, которые, в случае металлов, образуют зону проводимости и перемещаются в ней почти свободно. При наличии свободных электронов в макроскопических телах могут возникать коллективные колебания электронной плотности - объемные плазмоны - с частотой т где N - концентрация свободных электронов, е - заряд электрона, т -эффективная масса электрона. Частота плазмонов определяется природой материала. Наиболее широко используемыми плазмонными материалами являются благородные металлы, такие как серебро, золото и медь [45].
Появление коллективных колебаний электронной системы, аналогичных плазменным колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах, для микрообъектов не является очевидным, т.к. для отдельных атомов металлов плазменные колебания отсутствуют. Наличие подобных резонансов в микроскопических частицах свидетельствует о сильном взаимодействии между обобществленными электронами [46].
Изменение электрических свойств тонких металлических пленок в процессе роста
Авторы приводят два возможных объяснения для таких гигантских, резких, обратимых изменений сопротивления: 1) изменения проводимости могут быть вызваны структурными изменениями благодаря деформации наночастиц или диффузии материала под действием приложенного напряжения; 2) высокие поля, возникающие между металлическими наночастицами, могут приводить к полевой эмиссии электронов Фаулера-Нордегейма. Подобные переключение сопротивления так же наблюдались в полианиловых нановолокнах, содержащие наночастицы золота [21], а так же в других тонкопленочных материалах [86–88].
Однако получение металлических структур на пороге перколяции с помощью метода осаждения паров металла на подложку представляет собой трудновыполнимую задачу, из-за того что металлические частицы, напыленные на подложку при комнатной температуре имеют неравновесную форму, которая может изменяться со временем, изменяя сопротивление пленки. Релаксация сопротивления после напыления у металлических пленок ниобия и серебра вблизи порога перколяции исследовалась в работе [10]. Было обнаружено, что после напыления сопротивление пленок самопроизвольно изменяется во времени, причем, сопротивление серебряной пленки толщиной 22,5 нм – уменьшалось, а сопротивление пленки ниобия толщиной 2 нм – увеличивалось. Основные изменения происходили в течение 10 минут. Самопроизвольные изменения сопротивления во времени авторы связывают с различными металлическими структурами (перемычками или мостиками), которые образуются при коалесценции частиц, которые в свою очередь могут как «зарастать», так и разрываться благодаря диффузии атомов, тем самым уменьшая или увеличивая сопротивление пленки.
Особый интерес представляет влияние электромагнитного излучения видимого диапазона на проводимость островковых металлических пленок. В работе [89] наблюдалось усиление проводимости ансамбля золотых наночастиц на поверхности кварцевой подложки. Размер наночастиц был порядка 12 нм, расстояние между наночастицами - около 2 нм. При облучении лазерным излучением проводимость такой структуры увеличивалась за счет возбуждения локализованных поверхностных плазмонных резонансов. Спектр фотопроводимости хорошо коррелирует со спектром поглощения наночастиц золота. Авторы связывают усиление проводимости с болометрическим увеличением проводимости ансамбля наночастиц.
В работе [90] исследовалась фотопроводимоть металлических пленок, состоящих из случайно распределенных медных наночастиц, нанесенных на прозрачную подложку аморфного Si3N4, с покрытием поверхности подложки от 55% до 80%. Для пленок со степенью покрытии поверхности 55% и 64%, как и в предыдущей работе, наблюдалось усиление проводимости при облучении пленки светом с длинной волны близкой к плазмонному резонансу. Наибольшее усиление было получено для пленок на пороге перколяции (рс = 0,64). Увеличение тока при освещении авторы связывают с уменьшением энергии активации проводимости из-за усиленного ближнего поля наночастиц, что вызывает экспоненциальный рост проводимости. При р = 0,80 (перкаляционная проводимость) наблюдалось уменьшение тока текущего через пленку при освещении. В данном случае проводимость осуществляется по непрерывному металлическому пути, снижение проводимости происходит за счет нагрева наночастиц при облучении.
В работе [91] рассматривается влияние подложки на проводимость и фотопроводимость гранулированных металлических пленок серебра на поверхности кварцевых подложек (рисунок 1.4). Фотопроводимость наблюдалась при облучении светом с энергией фотонов hv 2,1 эВ. Такая пороговая зависимость связывается с электронной структурой кварца и серебра. Предполагается, что перенос заряда осуществляется по ловушкам в приповерхностном слое кварцевой подложки. Под действием излучения электроны переходят с уровней ловушек в зону проводимости кварца. Рисунок 1.4 – Спектры фотопроводимости металлических пленок серебра различной толщины (указано в монослоях) на поверхности кварцевых подложек [91]
Таким образом, в данной главе были рассмотрены оптические свойства металлических наночастиц и электрические свойства гранулированных металлических пленок, состоящие из таких частиц. С одной стороны, оптические свойства гранулированных металлических пленок определяются главным образом формой частиц, с другой стороны, электрические свойства в большей степени зависят от расстояния между частицами. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию механизмов проводимости тонких металлических пленок. Зачастую эти результаты противоречат друг другу или сильно отличаются для различных условий получения металлических пленок. Поэтому совместное использование электрических и оптических методов исследования гранулированных металлических пленок является перспективным методом исследования и контроля таких структур.
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию оптических и электрических свойств гранулированных металлических пленок в процессе вакуумного осаждения паров металла на диэлектрические подложки и последующей термической обработке, а так же влиянию возбуждения плазмонных колебаний в металлических наночастицах на проводимость тонких металлических пленок. Особое внимание в работе уделено пленкам, состоящим из отдельных частиц, и пленкам на пороге перколяции. Методы напыления и измерения подробно описаны во второй главе. ГЛАВА 2 Методика получения гранулированных металлических пленок и их характеризация
В обзорной главе были описаны оптические свойства металлических частиц различных форм и размеров, а так же их ансамблей. Так же были рассмотрены модели проводимости для гранулированных металлических пленок с различной структурой. Самоорганизация металлических пленок представляет собой сложный процесс с большим числом параметров (материал и температура подложки, осаждаемый материал, скорость осаждения и др.), влияющих на образование наночастиц. В данной главе будут рассмотрены экспериментальные результаты исследования оптических и электрических свойств гранулированных пленок серебра на поверхности сапфировых подложек во время их напыления и термического отжига.
Обратимые переключения сопротивления в серебряных лабиринтных пленках
Похожие переключения сопротивления описаны для подобных тонкопленочных материалов. Они могут быть разделены на две категории: материалы, для которых требуется постоянное питание, для подержания пленки в низкоомном (включенном) состоянии; материалы с эффектом памяти, в которых выключенное и включенные состояния могут поддерживаться без постоянного питания [21, 88]. Изменения проводимости, рассматриваемые в этих статьях, связывают либо со структурными изменениями, т.е. с образованием каналов проводимости под действием приложенного напряжения, либо электронными процессами, т.е. вызванные инжекцией электронов под действием высоких электрических полей возникающих между наночастицами в местах разрыва пленки.
В экспериментах, описанных выше, пленки толщиной более 8,5 нм, перешедшие в проводящее состояние под напряжением, при снятии электрического напряжения не возвращаются в высокоомное состояние. Такая необратимость свидетельствует именно о структурных изменениях, производимых электрическим действием в лабиринтных пленках [8]. Возврат в высокоомное состояние пленок, ставших проводящими после действия электрического напряжения, после снятия напряжения или после слабого отжига указывает на малость структурных изменений, произведенных электрическим напряжением в пленке. Это подтверждается незначительными изменениями в спектрах экстинкции при отжиге пленок, которым соответствуют разные электрические свойства.
В описанных опытах электропроводность пленок менялась в ходе их напыления нелинейно от толщины на 7 порядков, затем, после напыления, самопроизвольно со временем более чем в тысячу раз и скачком на 5-8 порядков при определенном электрическом напряжении. Эти явления вызывают вопросы: первый - о пути прохода тока в лабиринтной пленке от электрода к электроду и второй - о природе обратимых переключениях сопротивления пленок электрическим напряжением и малым нагревом.
В отношении первого вопроса известно о двух возможностях прохождения электронов в пленке: первой - по непрерывным, соединяющим электроды проводникам, образованных контактирующими островками, и второй - при отсутствии таких путей, туннелированием электронов через узкие зазоры между островками. При небольшом количестве осажденного материала (эквивалентная толщина 5 нм) первое не реализовывалось, т.к. зависимость сопротивления пленки от растущей в ходе напыления ее массы была не степенной и без изломов, что не свойственно моделям теории протекания [76] лабиринтных пленок.
Удельное сопротивление (Ом/) таких пленок порядка сопротивления их минимального структурного элемента - островка и зазора, отделяющего отдельный островок от его окружения. Сопротивление островка высотой несколько нанометров невелико, 10 Ом, поэтому сопротивление структурного элемента определяется сопротивлением зазора в узких частях окружающего островок канала. Сопротивление зазора между раздельными островками можно оценить по формуле г = n2kexp( j/e2kjhd, получающейся из стандартной теории туннельных сопротивлений вакуумных зазоров между металлическими плоскостями [72]. Здесь а = Ю-8 см - длина локализации электрона под барьером, 1 и d - ширина и длина узких частей каналов между соседними островками, е- заряд электрона, kF = 108 см-1 - его волновой вектор на уровне Ферми и h = 10 нм - высота островка. Зависящее от ширины Н и длины L пленки, ее сопротивление будет R = г — = 0,4г. Полагая d « 20 нм, определим, что сопротивление напыленной пленки в интервале 107 R 1013 Ом получается при 0,7 / 1,5 нм. Островки, разделенные такими зазорами, выглядят на наших снимках слипшимися. А агрегаты слипшихся островков, видимые на рисунке 3.1, разделены зазорами более 2 нм.
Сопротивление зазоров может быть меньше оцененного из-за поляризационного взаимодействия электронов в зазоре с островками и возможного туннелирования электронов через диэлектрическую подложку [72, 84]. Учет этих факторов, снижающих сопротивление зазоров, дает для / 2 нм сопротивление R 1012 Ом.
Отметим, что кратчайший путь между электродами пересекает не менее N 104 видимых раздельными островков, как и зазоров, поэтому приложенное к пленке напряжения /в несколько вольт падает в одном зазоре на и Ю-4 В.
Это гораздо меньше потенциала работы выхода электрона из островка. В таком случае полевые снижения энергии выхода электронов из островков, как и увеличение туннелирования, незначительные, хотя напряженности полей в зазорах могут превышать 103 В/см.
Указанные две возможности прохода электронов в лабиринтных пленках, разумеется, не взаимоисключающие. Возможно туннелирование электронов только через наиболее проницаемые участки зазоров между кластерами -проводящими группами контактно соединенных островков. Подобным объяснялась электропроводность пленок Pd, образованных гранулами размером 2 нм, покрывающими 70% поверхности сапфира [84]. Зависимость сопротивления в интервале 1010-103 Ом от плотности пленки Pd заметно отличалась от экспоненциальной, установленной для серебряных пленок. Различие зависимостей можно объяснить тем, что электропроводность пленок определяется не только степенью покрытия подложки островками, но и строением, принципиально разным, гранулированных и лабиринтных пленок.
Электропроводность полученных пленок в диапазоне 1013–107 Ом можно объяснить также туннелированием электронов через узкие зазоры между большими проводящими кластерами. Сужения зазоров и соединения островков, возможные как при напылении, так после него, создаются мелкими структурами в каналах. Изменение этих структур действием электрического напряжения и слабого отжига сильно влияет на сопротивление пленок. Изложенные представления основываются на следующих рассуждениях.
Установленные экспоненциальные уменьшения сопротивления со временем напыления пленок (рисунок 2.7) можно связать с туннельной электропроводностью, т.к. сопротивления зазоров зависят экспоненциально от ширин каналов. В этом электропроводность лабиринтных пленок формально аналогичная прыжковой электропроводности сильно легированных полупроводниковых пленок [95].
Фотопроводимость гранулированных пленок серебра на сапфировой подложке
Эксперименты проводили с островковыми металлическими пленками серебра на поверхности кристаллического сапфира. Пленки получали в высоком вакууме методом осаждения атомов серебра на холодную подложку в зазор 0,4 см между предварительно нанесенными на нее двумя электродами - полосками из серебряного клея шириной 0,5 см и длиной 1 см серебряного проводящего клея.
Концентрация атомов серебра в исследуемых пленках была в пределах 3,5 1016-4 1016 см"2. После напыления производился термический отжиг пленки в течение 20 минут при температуре 200 С. Сапфировые подложки с пленкой помещали в кювету, из которой откачивался воздух. Давление остаточных газов в объеме кюветы было порядка 10"5 торр. Специальная конструкция кюветы позволяла измерять как оптические характеристики образцов, так и их фотоэлектронные свойства.
Ток фото- и темновой проводимости пленки регистрировался мультиметром АВАКОМ-4403, как отношение величины падения напряжения на подсоединенном последовательно к образцу сопротивлении R=120 МОм к значению этого сопротивления.
Фотопроводимость гранулированных металлических пленок серебра на сапфировой подложке исследовали в области 300-600 нм (4-2 эВ), где находился максимум спектра экстинкции, обусловленной возбуждением поверхностных плазмонов, локализованных в металлических гранулах. Вся пленка в зазоре облучалась, пропущенным через монохроматор, излучением ксеноновой лампы L2274 (Hamamatsu) мощностью 150 Вт. С помощью ваттметра была снята спектральная характеристика лампы и все полученные в работе спектры для фотопроводимости строились в пересчете на нее. Мощность светового потока, падающего из щели монохроматора на пленку, менялась в диапазоне несколько мВт в указанной области спектра. Зависимости тока от длины волны облучения строились с учетом спектральной интенсивности лампы. Для каждой длины волны излучения снимались значения темнового тока и тока фотопроводимости гранулированных металлических пленок. Спектры фотопроводимости отражают влияние освещения на проводимость, т.е. это разность значений полного тока при освещении и темнового тока в пленках.
В работе исследовалась гранулированная серебряная пленка на сапфировой подложке. На рисунке 4.1 (а) представлена микрофотография гранулированной серебряной пленки, полученная на сканирующем электронном микроскопе. Видно, что серебряные гранулы имеют различные формы, а их размеры колеблются около величины порядка 20 нм.
Спектр экстинкции такой пленки, измеренный при нормальном падении излучения, приведен на рисунке 4.1 (б). Экстинкция максимальна на длине волны 435 нм (2,85 эВ). При помещении пленки в вакуумированную кювету спектр экстинкции не изменялся. Большая ширина полосы поглощения связана с неоднородным уширением из-за разброса гранул по формам.
Подложка, изготовленная из монокристаллического сапфира при отсутствии серебряной пленки имела столь малую проводимость, что не могла быть измерена имевшимися у нас средствами. Рисунок 4.1 - СЭМ изображение (а) и спектр оптической плотности (б) гранулированной пленки серебра на сапфире
На рисунках 4.2 представлены вольт-амперные характеристики гранулированной пленки серебра измеренные в вакууме и на воздухе. Для проведения исследований в вакууме, изначально измеренный на воздухе образец помещали в стеклянную кювету и откачивали ее. При вскрытии кюветы результаты, полученные на воздухе, воспроизводились. В достаточно широкой области напряжений проводимость пленки остается постоянной.
Учитывая геометрические размеры пленок (размеры зазора между электродами в образцах), а также значения сопротивлений полученных гранулированных металлических пленок, были сделаны оценки удельного и і поверхностного сопротивления рпов = —, l - длина электродов, d - расстояние между электродами. Если d = 1, то рпов - сопротивление квадрата любых размеров. Такая универсальная величина позволяет проводить сравнения сопротивлений образцов разных геометрий. Удельное поверхностное сопротивление пленки на воздухе, рпов = 2,61 1014 Ом/ в два раза больше, чем в вакууме рпов = 1,15 1014 Ом/, т.е. адсорбированные молекулы воздуха уменьшают проводимость пленки.
Для определения характера темновой проводимости гранулированных металлических пленок были измерены температурные зависимости темнового тока (рисунок 4.3) в диапазоне температур от 0 С (273 К) до 80 С (353 K). Измерения проводились при напряжении 50 В. С ростом температуры темновой ток увеличивался, что является свидетельством того, что проводимость пленок носит неметаллический характер. Точки хорошо укладываются на прямые линии, что позволяет говорить об активационном характере темновой проводимости. -1 1
Здесь І±— максимальный ток, соответствующий обратной температуре 0,00283 К"1, т.е. Ті=353К; /2 - минимальный ток, соответствующий обратной температуре 0,00366 К"1, т.е. 7 =273 К. Учитывая, что 1 эВ = 11600 К, получаем значение энергии активации для наночастиц серебра на сапфире на воздухе равна 0,2 эВ, а в вакууме больше, чем в два раза и равна 0,48 эВ. Изменение энергии активации на воздухе и в вакууме еще раз подтверждает влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире.
Анализ результатов исследования темновой проводимости гранулированных металлических пленок позволяет выявить некоторые особенности переноса в них носителей заряда. Ток проводимости в таких пленках характеризуется отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, экспоненциальной зависимостью от величины, обратной температуре, т.е. механизм проводимости можно термически активировать. Следовательно, проводимость имеет явно неметаллический характер и механизм чистого туннелирования также исключен. Обнаружено также влияние адсорбированных молекул воздуха на проводимость гранулированной металлической пленки серебра на сапфире. Приведенные в данной главе результаты по темновой проводимости, исследуемых гранулированных металлических пленок, хорошо согласуются с известными, приведенными в главе 1.
Измерена зависимость фототока через гранулированную серебряную пленку на сапфире в вакууме от длины волны излучения. Измерения проводились при подаче напряжения 50 В. На рисунке 4.4 приведен спектр экстинкции, исследуемой гранулированной пленки серебра, снятый при освещении пленки под углом 90 к поверхности подложки, и спектр фотопроводимости. Плазмонный резонанс находиться при 2,85 эВ и проявляется в спектре фотопроводимости. Облучение с энергией фотонов 2–4 эВ не создает электронной эмиссии из серебра, работа выхода которого равна 4,7 эВ, что и определяет красную границу внешнего фотоэффекта. Это было подтверждено экспериментально отсутствием тока через внешний по отношению к пленке электрод – анод, отстоящий от нее на несколько микрон. Напряжение на аноде достигало 500 В.
Оказалось, что при энергии фотонов 2,6–2,7 эВ фототок меняет знак. На рисунке 4.4 видно, что коротковолновое облучение увеличивает проводимость пленки, в то время как длинноволновое облучение уменьшает ток, текущий через пленку. Следует напомнить, что на всех представленных зависимостях фотопроводимости по оси ординат отложена разность токов, измеренных при облучении пленок оптическим излучением и без него (в темноте), т.е. в данном случае в определенной области энергий знак меняет именно это разность.
