Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 28
1.1. Описание нелинейно-оптических свойств нанокомпозитов с помощью формализма нелинейной восприимчивости 3-го порядка х(3)-' 28
1.2. Влияние размерного квантования на оптические и нелинейно-оптические свойства полупроводниковых нанокомпозитов 31
1.2.1. Линейные оптические свойства 31
1.2.2. Классификация режимов квантового ограничения 35
1.2.3. Заполнение зоны 39
1.2.4. Нелинейно-оптические свойства при различных уровнях возбуждения 41
1.2.5. Модель для описания нелинейно-оптических свойств полупроводниковых нанокомпозитов при различных режимах квантового ограничения 48
1.2.6. Эффект локального поля 52
1.2.7. Влияние поверхностных эффектов 54
1.2.8. Фотопотемнение 57
1.3. Основные свойства металлических наночастиц 60
1.3.1. Спектры поглощения металлических наночастиц 60
1.3.2. Нелинейно-оптические свойства металлических наночастиц...62
1.3.3. Модель для металлических наночастиц с оболочкой 66
1.3.4. Влияние агрегации на свойства металлических наночастиц 68
Глава 2. Методики измерений 71
2.1. Описание экспериментальной установки 71
2.2. Методика вырожденного четырехволнового смешения 75
2.3. Методика нелинейной эллипсометрии 76
2.4. Методика Z-сканирования 79
2.5. Калибровочные измерения 84
Глава 3. Нелинейно-оптические свойства полупроводниковых нанокомпозитов 88
3.1. Наночастицы CdSe в матрице фосфатного стекла 88
3.1.1.Экспериментальные образцы 88
3.1.2. Спектры оптического поглощения 89
3.1.3. Результаты измерений по методике вырожденного четырехволнового смешения 92
3.1.4. Результаты измерений по методике нелинейной эллипсометрии.95
3.1.5. Интерпретация результатов 103
3.2. Нанокристаллы CuxS в матрице силикатного стекла 108
3.2.1.Экспериментальные образцы 108
3.2.2. Спектры оптического поглощения 108
3.2.3. Нелинейно-оптические свойства 112
Глава 4. Нелинейно-оптические свойства металлических нанокомпозитов . 115
4.1. Наночастицы золота в матрице пористого стекла 115
4.1.1. Экспериментальные образцы 115
4.1.2. Спектр оптического поглощения 116
4.1.3 .Нелинейно-оптические свойства 117
4.2. Коллоиды наночастиц серебра, полученные методом лазерной абляции в жидкости 121
4.2.1. Экспериментальные образцы 121
4.2.2. Спектры оптического поглощения 122
4.2.3. Нелинейно-оптические свойства 128
4.4. Сравнение нелинейно-оптических свойств исследованных образцов 139
Заключение 140
Список цитируемой литературы 146
- Линейные оптические свойства
- Методика вырожденного четырехволнового смешения
- Спектры оптического поглощения
- Экспериментальные образцы
Введение к работе
В современной физике твердого тела широкое внимание уделяется исследованиям объектов пониженной размерности. В последние годы в научной периодике по проблемам физики твердого тела исследованию низкоразмерных структур посвящено примерно 2/3 публикаций.
Понижение «размерности» означает, что в одном, двух или трех направлениях неопределенность координаты носителей заряда снижается. Это приводит к квантованию соответствующей компоненты импульса и собственных значений энергии. Соответственно, говорят о квазидвумерных, квазиодномерных и квазинульмерных объектах. Последовательный переход к объектам с более низкой размерностью (большей степенью ограничения движения носителей заряда или экситонов) приводит к сужению резонансов в плотности их энергетических состояний. В применении, к полупроводниковым лазерам, например, это дает снижение пороговых плотностей токов на порядки, улучшение стабильности и долговечности. Другим применением наноструктур является нелинейная оптика. Нанокомпо-зиты, к которым можно отнести полупроводниковые и металлические частицы нанометровых размеров в различных диэлектрических матрицах, в качестве которых используются стекла, полимеры, кристаллы, а также коллоидные растворы, проявляют повышенные нелинейно-оптические свойства и в связи с этим считаются перспективными для применений в оптических компьютерах [1, 2], оптических ограничителях [3, 4], оптических переключателях [5] и модуляторах [6].
В металлических нанокомпозитах квантовые эффекты менее выражены, однако они обладают поверхностным электродинамическим «плаз-монным» резонансом, который также значительно увеличивает нелинейный отклик при оптическом возбуждении.
В полупроводниках и полупроводниковых низкоразмерных структурах возникают сильные нелинейности за счет возбуждения светом электронов, дырок, экситонов и других квазичастиц. При этом оптические
свойства среды зависят от плотности возбужденных частиц, то есть, от мощности светового потока. Время релаксации нелинейности определяется временем жизни возбужденных квазичастиц, а нелинейности называются динамическими. Как и для классических нелинейностей, величину динамической нелинейности можно охарактеризовать с помощью нелинейной диэлектрической восприимчивости х(3)> однако для динамических нелинейностей она является неким эффективным параметром. Из-за резонансного усиления динамические нелинейности особенно велики в области края поглощения низкоразмерной полупроводниковой структуры.
Впервые детальное исследование спектров поглощения и их особенностей было проделано в работах [7, 8]. Сдвиг края поглощения и появление в нем дополнительных пиков объяснили размерным квантованием носителей заряда. Первые измерения нелинейно-оптических свойств в промышленных светофильтрах были выполнены в работе [9] по методике вырожденного 4-волнового смешения и обнаруженное наведенное просветление интерпретировалось как нелинейность в электронно-дырочной плазме.
В наноразмерных полупроводниках с узкой запрещенной зоной при высоких уровнях резонансного межзонного возбуждения наблюдается нелинейное уменьшение показателя поглощения и изменение коэффициента преломления. Это связано с заполнением состояний дна зоны проводимости возбужденными электронами и конечным временем жизни этих состояний.
Еще один механизм формировании нелинейностей в области края поглощения в полупроводниковых нанокомпозитах связан с экситонами. Трехмерное пространственное ограничение экситона приводит к увеличению силы осциллятора, что приводит к проявлению экситонных пиков в спектре поглощения при комнатной температуре, а также значительному повышению нелинейностей. Трехмерное ограничение экситонов также приводит к потере трансляционной симметрии; как следствие, непрерыв-
ная объемная зонная структура полупроводника распадается на серию дискретных переходов. Ширина этих переходов намного больше, чем в молекулах и определяется фононным уширением и распределением наночастиц по размерам.
При оптическом возбуждении в области экситонного резонанса в на-нокомпозите происходит просветление, связанное с насыщением экситонного перехода. При повышении уровня возбуждения (больших концентрациях экситонов и свободных носителей) значительную роль начинает играть эффект экранирования, ослабляющего кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой. Кроме того, при большой концентрации экситонов они начинают взаимодействовать, что приводит к их быстрому разрушению. Кроме того, возможно образование биэкситонов, что приводит, к появлению наведенного поглощения в области, соответствующей биэкситонному уровню энергии.
Нанокомпозиты, содержащие металлические наночастицы, также проявляют высокие оптические нелинейности и пикосекундные и субпико-секундные времена релаксации, и поэтому рассматриваются как перспективные для оптической обработки информации и других применений в оп-тоэлектронике [10, 11]. Оптические свойства металлических нанокомпози-тов объясняются наличием поверхностного плазмонного резонанса. Высокие значения нелинейной восприимчивости объясняются влиянием увеличенных локальных полей на межзонные и внутризонные переходы. Величины нелинейной оптической восприимчивости х(3) определяются как типом металла и диэлектрика, так и структурными параметрами наночастиц, т.е. их размерами, распределением по размерам, формой и фактором заполнения диэлектрика металлом. Явления, связанные с поверхностным плазменным резонансом в наночастицах, активно исследуется с точки зрения применения их в биосенсорах [12]. Эффективность этого применения обусловлена высокой чувствительностью частоты плазменного резонанса к изменению показателя преломления в области границы раздела наноча-
стицы и диэлектрической матрицы. Кроме того, их исследования представляют самостоятельный интерес для изучения процессов взаимодействия фононной и электронной подсистем в условиях сильных полей и размерного ограничения.
Впервые оптические нелинейности металлических коллоидных частиц Аи и Ag в водных растворах наблюдались в [13], при этом значения Х(3) составляли 1.5x10"8 СГСЭ для наночастиц золота и 2.4x10"9 СГСЭ для наночастиц серебра. Эти величины примерно на два порядка выше, чем у объемных металлов. Несмотря на то, что за последнее десятилетие нелинейно-оптические свойства наночастиц меди [14, 15, 16], золота [16, 17] и серебра [16, 18] в различных матрицах и в жидкости активно исследовались, механизмы оптических нелинейностей до настоящего времени являются предметом дискуссий. В меди и золоте область плазмонного резонанса совпадает с областью межзонных переходов (они определяют цвет этих металлов), в серебре плазменный резонанс определяется свойствами свободных электронов, и с этой точки зрения, наночастицы серебра являются удобным объектом для исследования влияния свободных электронов на оптические и нелинейно-оптические свойства нанокомпозита. Значительные оптические нелинейности, наблюдаемые в металлических и коллоидах объясняются эффектом усиления поля вблизи металлических частиц.
Помимо высоких оптических нелинейностей, другим важным аспектом для рабочей среды нелинейно-оптических устройств является скорость релаксации индуцированных изменений оптических характеристик (показателей преломления и поглощения), которая определяет быстродействие таких устройств. Так как наночастицы имеют большое отношение поверхности к объему, их фотофизические свойства, включая фотолюминесценцию и динамику носителей, сильно зависят от интерфейсных состояний на границе наночастица-матрица. В общем случае, наличие поверхностных состояний уменьшает времена релаксации за счет поверхностной рекомбинации [19].
Управление параметрами наноструктур открывает возможности создания материалов с заданными свойствами. Оптические резонансы в нано-частицах зависят от свойств материала наночастицы, формы и размеров наночастицы, структуры интерфейса наночастицы, параметров матрицы, в которой они находятся. Задавая эти параметры, оптический резонанс можно разместить в требуемой видимой или инфракрасной области оптического спектра. В настоящее время созданы фотонные кристаллы [20], в которых продемонстрированы «сконструированные» оптические свойства в видимом [21] микроволновом и миллиметровом диапазонах длин волн.
Существуют промышленные методы изготовления «сверхрешеток», «квантовых ям» и «квантовых проводов» с индивидуальным контролем размеров и приборов на их основе (молекулярно-лучевая эпитаксия, субмикронная литография, послойная хемосорбция, химическая сборка), однако большой интерес представляют также наноструктуры, полученные методами самоорганизации.
Одним из наиболее распространенных способов получения полупроводниковых нанокомпозитов является фазовая переконденсация из перенасыщенного твердого раствора. Такая технология используется при производстве светофильтров желто-красного диапазона. В качестве матрицы используются стекла, полимеры, кристаллы. Также часто используется химические способы синтеза наночастиц в растворах.
Простейшим способом повышения нелинейно-оптических свойств нанокомпозитов является повышение концентрации наночастиц и обеспечение узкого распределения по размерам. В светофильтрах концентрации составляют значения 0.1-1% и дальнейшее увеличение содержания полупроводника невозможно из-за разделения стеклянной и полупроводниковой фаз при остывании расплава. В связи с этим актуальной задачей является поиск новых путей формирования наночастиц с контролируемым и узким распределением частиц по размеру, а также новых матриц.
Лазерная абляция является одним из новых перспективных способов получения наночастиц полупроводников и металлов и дает новые возможности управления характеристиками синтезируемых наночастиц посредством изменения режимов их формирования. При этом можно формировать коллоидные системы как аналогичные обычным, получаемым химическими методами (преципитацией из растворов), так и с изменением формы и состава. Поскольку условия формирования наночастиц сильно неравновесные, а в процессе абляции материал проходит через расплавленное состояние, это может стимулировать физико-химические процессы взаимодействия, как с жидкой средой, так и специально добавленными в нее компонентами, с образованием более сложных структур вместо обычных частиц сферической формы.
Поскольку ширина запрещенной зоны при уменьшении размеров на-ночастицы увеличивается, эффективное поглощение энергии, а следовательно, и процесс расплавления эффективно происходит для наночастиц не меньше определенных размеров. Это позволяет получить узкое распределение наночастиц по размерам. Наряду с особенностями оптических характеристик наночастиц, полученных методом лазерной абляции, представляют интерес как нелинейно-оптические свойства таких коллоидов, так и их сравнение со свойствами нанокомпозитов, полученных другими способами.
Для исследования нелинейно-оптических свойств нанокомпозитных материалов используются различные экспериментальные методики. Наиболее универсальной является методика спектроскопии с пробным лучом. Образец зондируется первый раз спектрально широким слабым пробным импульсом, при этом регистрируются спектры пропускания и отражения, а затем зондируется второй раз, в присутствии спектрально узкого мощного импульса [22]. Если импульс накачки и пробный импульс являются короткими и смещаются по времени один относительно другого, то можно измерять динамику возбужденных квазичастиц [23, 24]. Одной из модификаций
двухлучевой методики является нелинейная эллипсометрия [25], которая позволяет измерить изменение показателей преломления и поглощения, а также ненулевые компоненты тензора нелинейной диэлектрической восприимчивости 3-го порядка.
Вырожденное четырехволновое смешение (ВЧВС) является широко распространенной методикой для исследования амплитуды и динамики нелинейных процессов [26]. Для исследования нелинейных параметров используется дифракция пробного пучка на решетке, образованной двумя мощными пучками накачки, пересекающимися в образце. Длины волн всех трех пучков могут быть как одинаковыми, для вырожденного случая, так и различными. Наиболее часто используются две геометрии возбуждения: Брэгговский режим, который характеризуется произвольной толщиной образца, малыми углами падения лучей и единственным дифрагированным пучком и режим Рамана-Ната, для которого требуются тонкие образцы и в котором присутствуют несколько порядков дифракции. ВЧВС описывается с помощью формализма решеток [27].
Существует также однолучевая методика Z-сканирования [28, 29], в которой регистрируются изменения амплитуды и фазы сфокусированного Гауссова пучка при движении образца вдоль оптической оси в области перетяжки. Эта методика позволяет с высокой точностью определить значения действительной и мнимой части нелинейной диэлектрической восприимчивости третьего порядка и их знаки.
Нелинейно-оптические свойства нанокомпозитов активно исследуются последние два десятилетия, и в них обнаружено множество эффектов, определяющих нелинейно-оптические свойства. В полупроводниковых на-нокомпозитах наблюдалось как наведенное поглощение, так и насыщение поглощения. Насыщение поглощения связывают с динамическим эффектом Бурштейна-Мосса [30], а индуцированное поглощение связывают с биэкситонными эффектами [31], смещением оптического перехода из-за пространственного разделения зарядов [32], длинноволновым сдвигом края
поглощения, вызванного перенормировкой запрещенной зоны [33], и незаполненными поверхностными связями [34]. Изменения коэффициента преломления связано с изменением коэффициента поглощения (через соотношения Крамерса-Кронига), тепловыми эффектами, эффектом Штарка. Кроме того, нелинейный отклик зависит от концентрации наночастиц, параметров окружающей среды и состояния интерфейса наночастицы. Поскольку доля поверхности наночастицы может быть значительной, в определенных случаях поверхность должна рассматриваться как отдельная фаза или оболочка. Кроме того, влияние поверхности и границ раздела и энергетических состояний в них сложно или невозможно отделить от влияния объема в эксперименте. Сюда можно добавить еще распределение наночастиц по размерам, которое существует в любой системе, особенно в нано-композитах, полученных методами коллективного синтеза. Это распределение приводит к неоднородному уширению спектральных линий и уменьшает проявление размерных эффектов.
Опубликованные значения нелинейных параметров (нелинейной диэлектрической восприимчивости 3-го порядка, нелинейных коэффициентов поглощения и преломления, для полупроводниковых нанокомпозитов существенно различаются (до 5 порядков) [35]. Подобная ситуация складывается и для металлических наночастиц, например, в случае нелинейного поглощения коллоидов наночастиц серебра различные авторы сообщают как о наведенном поглощении, так и насыщении поглощения. Что касается зависимости нелинейно-оптических свойств от размеров, в экспериментах одни авторы наблюдали увеличение значений х с увеличением размера наночастиц [36], другие авторы, наоборот, наблюдали увеличение х(3) с уменьшением размера наночастиц [37].
Интерпретация результатов измерений оптических нелинейностей усложнена наличием различных механизмов нелинейности, которые, в зависимости от свойств нанокомпозита, методик и условий эксперимента, дают различные вклады в общую нелинейность, поэтому большой интерес
представляет использование методик измерения нелинейно-оптических свойств, позволяющих разделить вклады различных механизмов в изменения показателей поглощения и преломления. Можно сказать, что материал наночастицы и ее размеры характеризуют нелинейно-оптические свойства нанокомпозита недостаточно.
Еще один класс проблем связан с терминологией. При нанометровых размерах такие понятия зонной теории, как эффективная масса, запрещенная зона, длина свободного пробега, имеют ограниченное применение. В то же время, строгое рассмотрение в рамках квантовой механики, в наноча-стице, содержащей несколько тысяч атомов, также невозможно.
В настоящей работе исследованы нелинейно-оптические свойства наночастиц CdSe в матрице фосфатного стекла, наночастиц CdS и CuxS в матрице силикатного стекла, наночастиц золота (Аи) в матрице пористого стекла и водных коллоидов наночастиц серебра (Ag). Цели и задачи данной работы. Целями данной работы явились:
определение нелинейностей нанокомпозитных материалов, содержащих полупроводниковые и металлические наночастицы;
реализация методик измерений, позволяющих разделить вклады в нелинейность различных механизмов;
сравнение нелинейных свойств нанокомпозитов на основе полупроводниковых и металлических наночастиц.
Для достижения этих целей были решены следующие задачи:
Создан измерительный стенд для исследования нелинейно-оптических свойств материалов с использованием методик вырожденного четырехволнового смешения, нелинейной эллипсомет-рии и z- сканирования.
Получены образцы нанокомпозита, состоящего из наночастиц CdSe в матрице фосфатного стекла с различным средним размером из одной заготовки. Измерены спектры оптического погло-
щения. По размерному сдвигу определены размеры наночастиц. Экспериментально измерены нелинейно-оптические параметры. Определены диагональные и недиагональные компоненты тензора нелинейной восприимчивости третьего порядка. Исследована динамика релаксации оптически возбужденных носителей
Получены образцы, содержащие нанокристаллы CuS в матрице пористого стекла методом химической конверсии из нанокомпо-зита, содержащего наночастицы CdS. Измерены спектры оптического поглощения. Измерены дифференциальные спектры поглощения. Определен нелинейный показатель поглощения.
Получен новый нанокомпозитный материал, состоящий из наночастиц золота в матрице пористого стекла методом химического осаждения. Измерены спектры оптического поглощения. Моделированием спектра поглощения определены средние размеры наночастиц и их концентрация. Определены действительная и мнимая часть нелинейной восприимчивости третьего порядка.
Исследована эволюция нелинейно-оптических свойств водных коллоидных растворов наночастиц серебра, полученных методом лазерной абляции. Обнаружена смена наведенного поглощения наведенным просветлением в процессе хранения водного коллоида.
Методы исследования
Для решения поставленных задач был применены современные методы исследования, в том числе, измерение спектров оптического поглощения, вырожденное четырехволновое смешение, нелинейная эллипсомет-рия, z-сканирование и измерение дифференциальных спектров поглощения. В качестве источников излучения применялись моноимпульсный ла-
зер на основе YAG:Nd с пассивной синхронизацией мод и удвоением частоты (длина волны второй гармоники А,=539 нм, длительность импульса т =20 пс, частота повторения импульсов 10 Гц), неодимовый лазер ЛТИ-
404 (длина волны второй гармоники А=532 нм, длительность импульса z=25 не, частота повторения импульсов 1-50 Гц) и неодимовый лазер с пассивной модуляцией добротности и накачкой полупроводниковым лазером (длина волны второй гармоники А=532 нм, длительность импульса т=350 пс, частота повторения импульсов 1-100 Гц) Новые научные результаты
В результате выполнения данной работы получены следующие новые научные результаты:
Впервые наблюдалось наведенное двулучепреломление и дихроизм в наночастицах CdSe в матрице фосфатного стекла. Определены диагональные и недиагональные элементы тензора нелинейной восприимчивости 3-го порядка х(3)- Показано, что 2/3 нелинейного отклика определяются поверхностными состояниями.
Впервые получены наночастицы CuS методом химической конверсии. Спектры поглощения полученных наночастиц объяснены наличием раз-личных фаз (дигенита, дюрлита и халькозита) CuxS, где х=1.8-^2.0. Показано, что нелинейно-оптические свойства определяются увеличением дипольного момента перехода и увеличением времени жизни возбужденного состояния.
Получен новый нанокомпозитный материал, состоящий из наночастиц золота в матрице пористого стекла. Показано, что его нелинейно-оптические свойства определяются фактором локального поля в условиях поверхностного плазмонного резонанса. Предложено использование такой конфигурации для построения датчиков в газовой или жидкой среде, основанных на поверхностном плазмоном резонансе.
Впервые обнаружена смена наведенного поглощения наведенным просветлением водных коллоидов наночастиц серебра в процессе хранения водного коллоида, которая объяснена седиментацией и агрегацией наночастиц и наличием в водных квазистационарных кол-
лоидах неосаждаемых наночастиц серебра с диэлектрической оболочкой (наиболее вероятно, из оксида серебра). Практическая ценность исследования
Практическая ценность работы состоит в получении новых наноком-позитных материалов для фотоники и нелинейной оптики и установлении механизмов их оптических и нелинейно-оптических свойств. Результаты исследований могут быть использованы при создании новых нанокомпо-зитных материалов, устройств на их основе (насыщающиеся поглотитель для лазеров, оптические переключатели), при разработке сенсоров для газовых и жидких сред, при создании биологических маркеров для лазерной медицины. Изготовленный автором измерительный стенд использовался для проведения измерений и в других нанокомпозитных материалах, результаты которых не вошли в настоящую работу. Кроме того, работа быть полезной для студентов, изучающих наноматериалы и методы их исследования. Личный вклад автора
В данной работе автором изготовлен автоматизированный измерительный стенд для исследования нелинейно-оптических свойств нанокомпозитных материалов с использованием методик z-сканирования, вырожденного 4-волнового смешения и нелинейной эллипсометрии, изготовлены экспериментальные образцы, проведены измерения, проделана их обработка. Апробация работы
Результаты, представленные в данной работе, прошли апробацию в следующих докладах на научных конференциях:
Международная конференция Advanced Laser Technologies (ALT'93), 1993, г. Зеленоград, РФ.
2-nd Annual Southeast Ultrafast and Spectroscopy Conference, Jan. 14-16, 1999, Atlanta, Georgia, USA.
Научная сессия МИФИ - 2003, 27 - 31 янв., г. Москва, РФ, 2003.
Научная сессия МИФИ - 2004, 26 - 30 янв., г. Москва, РФ, 2004.
X Всероссийская школа-семинар "Волновые явления в неоднородных средах", 23-28 мая, 2005, г. Звенигород, РФ.
13 International conference on Advanced Laser Technologies (ALT'05), TEDA, Sept. 3-6, 2005, Tjanjin, China.
14 International conference on Advanced Laser Technologies (ALT'06), September 8-12, 2006, Braov, Romania.
Публикациии
Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах:
V.A.Karavanskii, V.I.Krasovskii, Yu.N.Petrov, A.I.Zavalin, "Nonlinear Optical Characteristics of Commercial Filters studied by Z-scan Technique", Laser Physics, 3, 6, p. 1163-1166, 1993.
V.Klimov, H.Bolivar, H.Kurz, V.Karavanskii, V.Krasovskii, Yu.Korkichko, "Linear and nonlinear transmission of CuxS quantum dots", Applied Physical Letters, 67 (5), p.653-655, 1995.
Караванский B.A., Красовский В.И., Шумкина Ю.П., «Наведенное двулучепреломление и гиротропия в стекле, содержащем нанокри-сталлы CdSe», Сборник трудов научной сессии МИФИ-2003, т.4, с.48-49, 2003.
Караванский В.А., Красовский В.И., Шумкина Ю.П., Иванченко П.В., Шафеев Г.А., Симакин А.В., «Исследование оптических и нелинейно-оптических свойств коллоидных растворов серебра», Сборник трудов научной сессии МИФИ-2004, т.4, с.51-52, 2004.
Karavanskii V.A., Simakin A.V., Krasovskii V.I., Ivanchenko P.V., "Nonlinear optical properties of Ag nanoparticles prepared by laser ablation in liquids", Proceedings of SPIE, the International Society for Optical Engineering, vol. 5850, p.328-335, 2004.
В.А.Караванский, A.B.Симакин, В.И.Красовский, П.В.Иванченко, «Нелинейно-оптические свойства коллоидов наночастиц серебра, по-
лученных методом лазерной абляции в жидкости!, Квантовая Электроника, т. 34, с.644-648, 2004.
V.A.Karavanskii, V.I.Krasovskii, "Linear and nonlinear optical properties of gold-doped porous glass", Proceedings of SPIE, the International Society for Optical Engineering., vol. 6344(2), p.63442M (6 стр.), 2006.
V. I. Krasovskii and V.A.Karavanskii, "Surface Plasmon Resonance of Metal Nanoparticles for Interface Characterization", Optical Memory and Neural Networks (Information Optics) Vol. 17, No. 1, p. 8-14, 2008.
Положения, выносимые на защиту
Нелинейности коэффициента поглощения объясняются двухфотон-ным поглощением в образцах 1 и 2, заполнением первого размерного уровня и второго размерного уровня в образцах 3 и 4 и наличием 2-х видов поверхностных состояний, а нелинейности коэффициента преломления в образцах 3 и 4 определяются квадратичным эффектом Штарка.
Спектры оптического поглощения нанокомпозита, содержащего на-ночастицы CuxS определяются размерным квантованием и наличием различных фаз (дигенита, дюрлита и халькозита с х=1.8ч-2.0). Повышенные оптические нелинейности обусловлены увеличением силы осциллятора экситонного перехода и увеличением времени жизни возбужденного состояния.
Нелинейно-оптические свойства нанокомпозита золота в пористом стекле определяются фактором локального поля в условиях поверхностного плазмонного резонанса.
Оптические свойства квазистационарных коллоидных растворов на-ночастиц серебра определяются наличием диэлектрической оболочки у наночастиц, предположительно из окисла серебра. Наличие окис-ной оболочки играет определяющую роль в смене наведенного поглощения наведенным просветлением.
Структура и объем диссертации
Работа состоит их введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 201 наименования и содержит 151 страницу текста, 39 рисунков, 8 таблиц и 90 формул. Краткое содержание диссертации
Во введении очерчены границы исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи работы, кратко изложено содержание диссертации.
Линейные оптические свойства
Полупроводниковые нанокристаллы в диэлектрической матрице являются удобными объектами для исследования различного рода размерных (в которых проявляется зависимость физических свойств твердого тела от его геометрических размеров) явлений в полупроводниках, в частности, квантового размерного эффекта. Полупроводниковая наночастица в диэлектрической матрице рассматривается как трехмерная потенциальная яма для носителей заряда, границей которой является поверхность наноча-стицы. Поскольку ширина запрещенной зоны, например, для силикатного стекла, составляет Eg и 6 эВ, глубина потенциальной ямы составляет порядка нескольких эВ и в первом приближении она может рассматриваться как бесконечная. Явление размерного квантования проявляется в спектрах оптического поглощения наночастиц. Для описания процессов в наноча-стицах используются различные модели и приближения, в зависимости от относительных размеров наночастицы.
Линейные оптические свойства наночастиц теоретически исследовались в работах [52, 53, 54, 55]. Очень малые наночастицы с размерами г, сравнимыми с постоянной кристаллической решетки aL рассматривались в квантово-химическом приближении как большие молекулы. В этом диапазоне размеров характерно отсутствие монотонной зависимости энергий оптических переходов от количества атомов в нанокристалле. Для вычисления энергетических спектров в этом случае использовались модифицированная модель Хюккеля [56], модель сильного ограничения [57], линейная комбинация атомных орбиталей (LCAO) [58].
В случае, когда размер наночастицы г »aL , свойства наночастиц рассматриваются в рамках приближения квантового ограничения, в котором наночастица описывается как трехмерная потенциальная яма с бесконечным потенциальным барьером, в которой поглощение и излучение фотона являются результатом рождения или аннигиляции элементарного возбуждения электронной подсистемы. Эти возбуждения описываются как квазичастицы в объемных полупроводниках (электроны, дырки, экситоны, биэкситоны). Так как линейные параметры квазичастицы (длина волны Де Бройля или радиус экситона Бора) намного больше постоянной решетки aL, в большинстве работ нанокристаллы полупроводников с большим числом атомов рассматриваются как макроскопический кристалл по отношению к свойствам решетки, но как квантовая яма для квазичастиц. В этом приближении применяется приближение эффективных масс, в котором предполагается, что электроны и дырки, ограниченные в наночастице, имеют такие же эффективные массы, как в объемном полупроводнике.
Движение частицы в сферически симметричной потенциальной яме характеризуется орбитальным моментом импульса /. Каждое состояние является (2/+1)-кратно вырожденным по проекции момента т. Угловая зависимость волновой функции описывается нормированной сферической функцией Yi m(6, ф) , а их радиальная часть -функциями Бесселя половинного аргумента Ii+wflcr), где величина к связана с кинетической энергией движения E=h2k2/2m [59].
В случае, когда свободное движение квазичастиц не ограничено размерами наночастицы, энергия квазичастиц может принимать свободные непрерывные значения. Первый член выражения (18) связан с энергией локализации частицы в потенциальной яме и имеет простую зависимость R ", второй член связан с Кулоновским потенциалом взаимодействия и имеет зависимость R , третий член является результатом эффекта пространственной корреляции. Этот член не зависит от размеров нанокристалла и обычно мал, но может стать значимым для кристаллов с малой диэлектрической константой.
В большинстве полупроводников валентная зона имеет сложную структуру. В реальных наночастицах также учитывают конечность потенциального барьера. Диэлектрическая константа полупроводника обычно намного больше, чем в матрице. Это разница диэлектрических констант приводит к появлению эффектов, связанных с поверхностной поляризацией, которые рассматриваются как взаимодействие электрона и дырки внутри НК с зарядом, индуцированным снаружи. Комбинация конечного потенциального барьера и поверхностная поляризация приводят к нестабиль ным результатам измерении, связанным с захватом дырок на поверхностные ловушечные состояния. В теоретических работах [63, 64] было показано, что поверхностные энергетические состояния зависят от детальной структуры поверхности и состояния связей, т.е, от того, какие именно атомы находятся на поверхности (Cd или S в CdS).
В режиме промежуточного ограничения, когда ae r ah, энергия движения электрона в потенциальной яме намного больше, чем энергия кулоновского взаимодействия электрона и дырки. С другой стороны, характерная энергия этого взаимодействия намного больше энергии квантования тяжелой дырки. Поэтому движение дырки будет, в первую очередь, определяться потенциалом, действующим на нее со стороны электрона, а сам потенциал усредняется по скорости движения электрона (адиабатическое приближение). В отличие от случая сильного размерного квантования правила отбора в этом случае разрешают переходы с каждого дырочного уровня потенциальной ямы.
В спектре оптического поглощения наблюдается сдвиг относительно оптической ширины запрещенной зоны, который отражает смещение нижайшего уровня размерного квантования электрона (дырки), пропорциональный энергии размерного квантования и может быть определен из зависимости в координатах (К-hco)2 -hco [61]. Коэффициент линейного поглощения полупроводниковых наночастиц в этом случае определяется выражением: L2 2 где EJln(7) = Eg +— --положение энергетических уровней, Eg - ширина запрещенной зоны объемного полупроводника, т -приведенная эффективная масса ,т = те +тй!, q iitl - я-ный корень функции Бесселя порядка Ji+i/2 . Состояния в нанокристалле и соответствующие им оптические переходы определяются символами, принятыми в атомной физике: ls (1=0, п=1), 1р (1=1, п=0)], dj - усредненный по поляризации матричный элемент дипольного момента межзонного перехода для 7-той валентной подзоны, J j,i,n - однородное уширение линии перехода с энергией Ehin , F-средний радиус наночастиц, г -радиус наночастиц, Р(и = г1Т) -распределение нано-частиц по размерам; щ —показатель преломления.
Режим слабого ограничения соответствует НК с радиусом много больше радиуса экситона Бора. В этом случае в модель вводятся координаты относительно центра масс электронно-дырочной пары как в объемном полупроводнике. При этом кинетическая энергия свободного экситона заменяется на энергию связи относительно центра масс. Для кластеров с радиусом г ав, дипольный момент перехода, который определяет силу осциллятора, не зависит от размеров, При таких размерах кластера разрешено поперечное движение экситона относительно центра масс. Предполагая, что экситон движется из стороны в сторону когерентно и делокализован по всему кластеру, можно рассчитать энергетическую зону.
Методика вырожденного четырехволнового смешения
Для исследования нелинейно-оптических эффектов с разрешением по времени использовалась известная методика вырожденного четырехволнового смешения. Излучение лазера разделялось светоделительной пластиной на две части. Первая часть после удвоения частоты и через фильтр, отрезающий основное излучение являлась первым пучком накачки. Фотоприемник ФД1 использовался для измерения энергии первого пучка. Вторая часть излучения разделялась призмой Волластона на две компоненты с разными поляризациями. Полуволновая пластинка на входе призмы Волластона позволяла задавать соотношение по энергии между вторым пучком накачки и пробным пучком. Вторая полуволновая пластинка использовалась для задания поляризации второго пучка накачки. Линия задержки ОЛЗ 2 позволяла изменять временную задержку между двумя передними импульсам в пределах ±100 пс. Такое построение схемы позволяло оптимальным образом использовать энергию излучения лазера. Оптическая линия задержки ОЛ31 позволяла устанавливать задержку до 500 пс с точностью ±0.1 пс между первым импульсом накачки и пробным импульсом. Фотоприемники ФД2 и ФД4 измеряли энергии пробного пучка и второго пучка накачки, соответственно, а фотоприемник ФДЗ служил для измерения энергии сигнала вырожденного 4-волнового смешения. Для регистрации энергии лазерных применялись фотодиоды типа ФД-24К. В вырожденном случае и при слабом отражении квадрат модуля %( ) определяется выражением [147]: о)2 _ п с є0 Іс ,67ч где L -толщина образца, 1рср -интенсивность каждого пучка, п -линейный показатель преломления.
В зависимости от соотношения энергии между пучками, измерения можно проводить с большим и малым периодом решетки. Измерение зависимости эффективности дифракции пробного пучка от угла между пучками накачки дает возможность определить время жизни решетки заселенностеи и дифракционную длину возбужденных носителей [148]. Изменение времени задержки пробного импульса относительно импульсов накачки позволяло определить времена релаксации [149].
Схема методики, позволяющей измерять временные и нелинейно-оптические параметры образцов приведена на Рис.13. За основу была принята известная методика [150] возбуждения образца сильным импульсом накачки и последующим зондированием слабым пробным импульсом.
Первый луч через полуволновую и четвертьволновую пластины из слюды, которые позволяли задавать поляризацию пробного луча и его ориентацию по отношению к поляризации излучения накачки, являлся пробным лучом и проходил через образец. Вторым лучом, проходящим через линию задержки, осуществлялось возбуждение образца. С помощью фотодиода ФД1 регистрировалась энергия излучения пробного луча перед образцом, с помощью фотодиода ФД2 измерялась энергия излучения, прошедшего через образец, а с помощью фотодиода ФДЗ измерялась энергия излучения, прошедшего через скрещенный поляризатор. В качестве поляризатора и анализатора применялись призмы Глана, которые позволяли регистрировать изменение пропускания на величину ДТ-10"5.
Отношение сигналов фотоприемников ФД2 и ФД1 позволяло регистрировать изменение пропускания образца от энергии накачки и времени задержки между импульсом накачки и пробным импульсом.
Пропускание системы двух скрещенных поляризаторов при воздействии импульса накачки, линейно поляризованного под углом 45 по отношению к пробному лучу определяется выражением: Т = s\n2 (л-1-Ап/Л), где / -толщина образца, X - длина волны, An - разница показателей преломления между обыкновенным и необыкновенным лучами в двулучепреломляющей среде. В изотропной среде An =0 и пропускание системы скрещенных поляризаторов Т=0 в отсутствие накачки. В нелинейной среде воздействие излучения накачки приводит к возникновению наведенного двулучепре-ломления и дихроизма.
Сущность методики z-сканирования заключается в регистрации изменения параметров гауссова пучка (фазы и амплитуды) при движении исследуемого образца вдоль фокальной области линзы. Расположим образец малой толщины, имеющий п2 0 слева от фокуса (-z на Рис.14). Вдали от фокуса нелинейные эффекты не проявляются. Если образец двигать в сторону фокуса, увеличение интенсивности излучения приводит к тому, что образец проявляет свойства линзы и коллимирует лазерный пучок, за счёт этого происходит сужение пучка и, как результат, увеличивается доля излучения, прошедшего через апертуру, что приводит к появлению положительного пика слева от нуля на фазовой кривой. Когда образец находится справа от фокуса ( +z на Рис 14), тот же линзовый эффект приводит к увеличению расхождения пучка, и доля излучения, прошедшего через апертуру, уменьшается, что вызывает провал на соответствующей кривой. Если такая наведенная линза расположена точно в фокусе (z = 0), то это не должно приводить к изменениям в распределении излучения в дальнем поле.
Наличие нелинейного просветления или поглощения также дает вклад в пропускание через апертуру, однако в [29] было показано, что вклад изменение коэффициента поглощения может быть исключен делением зависимостей пропускания через апертуру на пропускание без апертуры. Схема методики Z—сканирования [28, 29] изображена на Рис.14. Сфокусированный Гауссов пучок формировался линзой ЛЗ. Фотоприемник ФД1 использовался для измерения энергии входного излучения.
Спектры оптического поглощения
Первые пики поглощения (2.574±0.003, 2.457±0.04, 2.253±0.003 и 1.900±0.007 эВ для образцов Е1-Е4, соответственно), связанные с положением нижнего экситонного перехода, смещены в область коротких волн относительно ширины запрещенной зоны объемного CdSe (1.75 эВ). В образце Е1 идентифицируются 2 пика с энергиями максимумов 2.68 и 3.49 эВ, в образце Е2-Е4 можно идентифицировать 3 пика. Положения двух первых пиков приведены в Таблице 5.
Структуру спектров оптического поглощения в экспериментальных образцах можно объяснить, исходя из расчета энергетического положения уровней как функции размера наночастиц CdSe, учитывающего вырождение валентной зоны вследствие спин-орбитального расщепления и возмущений кристаллического поля.
Средние радиусы наночастиц, рассчитанные в приближении сильной локализации носителей, с использованием выражения (17) составили 3.4+0.1, 3.8±0.1, 4.4±0.1 и 6.8±0.2 нм для образцов № 1-№ 4, соответственно. Значения Eg и т для CdSe принималось равным 1.75 эВ и 0.197 т0, соответственно [155]. Положение первых двух пиков и рассчитанный из положения первого пика средний радиус наночастиц, а также коэффициент поглощения на длине волны 539 нм, приведены в Таблице 5.
Временные характеристики нелинейного отклика исследовались по методике вырожденного 4-волнового смешения (ВЧВС). На Рис. 19 представлены кривые релаксации сигнала вырожденного 4-волнового смешения от времени задержки между импульсами накачки и задним зондирующим импульсом для образцов экспериментального стекла, содержащего нанокристаллы CdSe.
Пробный импульс был поляризован перпендикулярно импульсам накачки. Угол межу первым импульсом накачки и пробным импульсом снаружи образца составлял 13 . Интенсивность импульсов накачки составляла 500 МВт/см , а интенсивность пробного импульса составляла 15 МВт/см . Времена релаксации сигнала вырожденного четырехволнового смешения составили 36 ±10, 60 ±15, 90 ±35 и 385 ±50 пс, для образцов №1 - №4, соответственно.
Поскольку методика вырожденного 4-волнового смешения является интегральной, т.е. невозможно определение действительной и мнимой части х(3) и вклады в нелинейность различных процессов, образцы ЕЗ и Е4 исследовались в схеме нелинейной эллипсометрии (Рис.13). Одновременно регистрировалось изменение пропускания и изменение пропускания через скрещенные поляризаторы от задержки возбуждающего импульса. Зависимости пропускания и пропускания через скрещенные поляризаторы от времени задержки между импульсом накачки и пробным импульсом приведены на Рис.21. В нелинейном отклике можно выделить три компоненты; первая (быстрая), с временем релаксации, не превышающим длительность импульса (20 пс), вторая, более медленная, релаксирует с постоянной времени порядка 90±11 пс для образца ЕЗ и 385±30 пс для образца Е4, и третья компонента с неэкспоненциальной релаксацией (с временем порядка нескольких наносекунд), более точное значение которой невозможно определить в данной измерительной схеме. Вклад в сигнал, прошедший через скрещенные поляризаторы может давать дифракция импульса накачки на нестационарной решетке, сформированной в результате интерференции между пробным импульсом и параллельно поляризованной компонентой излучения накачки. На этой решетке перпендикулярно поляризованная компонента накачки может дифрагировать, что приводит к перераспределению энергии накачки в направлении пробного импульса. Кроме того, анизотропное пропускание образца дает вклад в дихроизм, индуцированный накачкой.
Оба этих эффекта были измерены напрямую путем измерений пропускания при параллельных и перпендикулярных поляризациях импульса накачки и зондирующего импульса. Эти измерения показали, что когерентное рассеяние и просветление образца дают примерно 4% вклад в сигнал, прошедший через скрещенные поляризаторы, и, следовательно, он обусловлен изменением показателя преломления под действием излучения накачки.
При нулевой задержке между импульсом накачки и пробным импульсом были измерены зависимости пропускания и пропускания через скрещенные поляризаторы от энергии накачки. На Рис. 22, а), приведены зависимости пропускания сигнала (символы ) и сигнала, прошедшего через скрещенный поляризатор (символы D) от интенсивности накачки. На Рис.22 б), показано пропускание (более подробно).
Экспериментальные образцы
Образцы пористого стекла были предоставлены кафедрой химии ЛИТМО, г. Санкт-Петербург. Диаметр пор составлял 8 нм, а объем, занимаемый порами, составлял 18% [186]. Предварительная очистка образцов осуществлялась в кипящем растворе перекиси водорода в воде, после этого образцы промывались дистиллированной водой и просушивались при комнатной температуре.
Формирование композита золота в пористом стекле заключалось в обработке в водном растворе K(Au(CN2)) при концентрации 10 г/л в течение 10 и 30 минут для образцов 1 и 2, соответственно, и последующих сушке и отжиге при температуре 700К. После отжига образцы приобретали характерный для коллоидов золота красный цвет. Толщина образцов составляла 0.105 см, а коэффициент поглощения составил 26.1 см" .
Спектр экстинкции экспериментального образца № 1 представлен на Рис.31(a). Кривая (б) на том же рисунке представляет собой спектр поглощения исходного образца пористого стекла, а кривая (в) - результат вычитания кривой (б) из кривой (а) -спектр экстинкции, обусловленный наличием наночастиц золота. Это типичный для металлических коллоидов спектр является следствием поверхностного плазмонного резонанса в металлических наночастицах. Для описания спектра использовалась классическая модель для металлических шаров, описанная в [123].
Эта модель описывает диэлектрическую проницаемость коллоида через диэлектрические проницаемости объемного металла и окружающей среды, а размер наночастиц описывается через увеличение частоты электронных столкновений в металле. В конечном итоге, плазменная частота металла и показатель преломления матрицы определяют положение абсорбционного максимума композита, его амплитуда определяется объемной долей наночастиц в композите, а ширина определяется частотой электронных столкновений, которая зависит от размера наночастиц.
Спектр поглощения наночастиц золота моделировался с использованием известных опытных данных о действительно и мнимой части коэффициента преломления объемного золота [187], сйр=1.39 1016 с"1 - плазменная частота для золота [188], VF =1.38x106 мс"1 -скорость Ферми для золота, /е =42 нм -средняя длина свободного пробега для объемного золота. Выражения (52-56) использовались для моделирования спектра поглощения наночастиц золота путем аппроксимации экспериментальных данных методом наименьших квадратов (подгоночными параметрами были R, р и п). Расчетный спектр также представлен на Рис.31(4). Значения параметров, соответствующие наименьшему среднеквадратичному отклонению составили R =1.006 ±0.058 нм,/? =(1.4 ±0.052)х10"5 и п =1.52 ±5.9х10 5.
Нелинейно-оптические свойства исследовались по методике z-сканирования. Средняя энергия лазерного импульса составляла 9.2 ±1.8х 10" Дж, что при длительности импульса т. =20 пс соответствовало интен-сивности в фокусе линзы 10= 100 ±20 МВт/cm . Длина волны 2-й гармоники неодимового лазера А=539 нм попадает в область поверхностного плаз-монного резонанса в наночастицах золота.
Аппроксимация спектра поглощения дает значения показателя преломления для окружающей среды п=1.52 ±5.9x10 , соответствующее показателю преломления исходного пористого стекла [186]. Это позволяет считать использованную модель подходящей, хотя в нашем случае наноча-стицы золота осаждены на стенках пор стекла и могут не являться сферическими.
Нелинейность 3-го порядка для нанокомпозита через нелинейную оптическую восприимчивость наночастиц имеет вид (46) [130,189]. Значение нелинейной восприимчивости, измеренное на длине волны 532 нм для объемного золота, принималось равным % =(-\ + 5i)x\0 &NANY [190].
Нелинейные оптические свойства наночастиц определяются следующими основными вкладами: межзонными переходами электронов из заполненной валентной зоны в зону проводимости, вкладом «горячих» электронов, или, иными словами, изменением оптических свойств как следствие увеличения электронной температуры, влияющей на поглощение через изменение распределения Ферми-Дирака, внутризонными переходами, из-за ограничения электронов проводимости в объеме наночастицы. Последний механизм, отсутствующий в объемном металле, в наночастицах малых размеров невелик по сравнению с двумя другими [189]. Кроме того, Х(3) является функцией от объемной доли наночастиц в композите.
Как видно из Рис.33 (б), знаки и значения компонент эффективной нелинейной восприимчивости среды сильно зависит от положения длины волны лазерного излучения по отношению к максимуму поглощения, обусловленному поверхностным плазмонным резонансом. В частности, они быстро уменьшаются при удалении от резонансного максимума. На длине волны А,=539 нм данная модель предсказывает значения Rex(3) = -2.4x10" СГСЭ и Imx(3) = -6.6x10"7 СГСЭ. Сравнивая эти значения с полученными экспериментально, можно сказать, что Im х ) находится в хорошем соответствии, тогда как Re ( , предсказанная моделью, в 5 раз меньше.
В использованной модели фактор локального поля/ оценивается для одиночного металлического шарика, окруженного прозрачным диэлектриком; при этом не используется приближение эффективной среды. Более того, воздействие размерных эффектов приводит к сдвигу и уширению поверхностного плазменного резонанса [189]. Другими причинами могут быть большая погрешность определения коэффициента нелинейного преломления из модели Z-сканирования [191], модификация нелинейной восприимчивости золота в наночастицах малых размеров [189], вклад свободных электронов, а также распределение наночастиц по размерам.
