Введение к работе
Актуальность темы
Область нанотехнологий включает в себя огромное количество научно-технологических направлений, в которых так или иначе используются особые свойства наноразмерных объектов. Развитие нанотехнологий является глобальным трендом научных исследований, что подтверждается данными индекса научного цитирования «ISI Web of Science», согласно которым за последнее десятилетие ежегодное количество публикаций в этой области увеличилось более чем в десять раз. На государственном уровне «Индустрия наносистем» отнесена к приоритетным направлениям развития науки и технологий в Российской Федерации на 2014-2020 годы, а также шесть научных направлений, относящихся к отрасли нанотехнологий, признаны критическими для развития научного потенциала Российской Федерации. Одним из таких направлений являются технологии получения и обработки функциональных наноматериалов, структурированных уже в наномет-ровом масштабе. В фотонике, в частности, основное преимущество таких материалов по сравнению с традиционными заключается в возможности использования нанокристаллов, оптические параметры которых могут находиться в зависимости от их размеров, геометрии, а также испытывать влияние взаимодействия нанокристаллов между собой и с матрицей. Это приводит к появлению нового мощного инструмента для управления оптическими свойствами наноструктурированного материала путем изменения характеристик составляющих его нанообъектов.
Основные физические эффекты, возникающие при изменении размера квазинульмерных нанокристаллов (квантовых точек), к настоящему моменту получили исчерпывающее описание. Квантовые точки благодаря своим уникальным оптическим свойствам уже получили широкое применение в качестве сенсоров и люминесцентных меток в биологии и медицине, источников излучения в светодиодах и лазерах. В настоящий момент ведутся активные исследования возможности применения квантовых точек, излучающих в инфракрасном диапазоне, в гибридных фотовольтаических элементах для повышения эффективности преобразования солнечной энергии. В то же время, эффекты, обусловленные анизотропной геометрией нанокристалла, все еще требуют проведения детальных теоретических и экспериментальных исследований. Связано это со сложностью и относительно недавним появлением технологии синтеза анизотропных нанокристаллов с воспроизводимыми параметрами. Представление о методах управления анизотропией оптических свойств нано структурированных материалов потенциально дает возможности для
формирования материалов с новыми неожиданными свойствами и существенно расширяет диапазон возможных практических применений таких материалов в качестве скрытых меток, однофотонных источников излучения, одноэлектронных транзисторов, электрохромных, фотовольтаических и тонкопленочных оптоэлек-тронных устройств. Поэтому исследование физических эффектов, обусловленных анизотропией оптических свойств нанокристаллов, на примерах конкретных наносистем представляется актуальной задачей.
Многообразие анизотропных строительных блоков (полупроводниковые квантовые стержни, проволоки, тетраподы, мультиподы, гантели, тетраэдры), которые стали доступны благодаря стремительному развитию технологии коллоидного синтеза, открывает новые возможности для манипуляции параметрами создаваемых наносистем. Изменение геометрии полупроводникового нанокристалла приводит к существенной перестройке структуры его энергетических уровней и возникновению анизотропии оптических свойств. При этом заметно меняется и характер взаимодействий как между нанокристаллами, так и нанокристаллов с внешними полями. Существующий недостаток информации о физических свойствах анизотропных нанокристаллов затрудняет проведение проблемно-ориентированных прикладных исследований, сосредоточенных на разработке основ практических применений нанокристаллов сложной формы и потенциальных рабочих элементов различных устройств на их основе. В частности, одним из актуальных направлений является исследование последовательного изменения оптических свойств, происходящего при переходе от квантовых стержней CdSe/ZnS к квантовым на-нопластинам CdSe. Квантовые нанопластины синтезированы в самое последнее время, и активные исследования оптических свойств нанокристаллов этого типа находятся на сегодняшний день в начальной фазе. Результаты проведенного исследования приведены в четвертой главе диссертационной работы.
Управление анизотропией оптических свойств наноструктурированного материала подразумевает создание упорядоченного ансамбля нанокристаллов, свойства которого отличаются от свойств как отдельных нанокристаллов, так и соответствующего объемного материала, и в значительной мере могут зависеть от взаимодействия нанокристаллов между собой и с матрицей. Поэтому актуальны поиск эффективных способов упорядочивания нанокристаллов и исследование механизмов, управляющих этим процессом. Во второй и четвертой главах настоящей работы описаны два способа создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней CdSe/ZnS и квантовых нанопластин CdSe. Физическая переориентация
нанокристаллов, происходящая при создании макроориентации ансамбля, требует одновременного действия специальных условий (наличия определенного типа матрицы или солюбилизатора на поверхности нанокристаллов, приложения внешних сил). Однако, как показано в третьей главе диссертации, анизотропия оптических свойств в исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней CdSe/ZnS может быть индуцирована в ходе фотохимической реакции, протекающей в поляризованном свете.
Цели и задачи диссертационной работы Основными целями диссертационного исследования были:
Определение условий эффективной макроскопической ориентации анизотропных нанокристаллов в различных матрицах.
Изучение специфических проявлений оптических свойств упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
Определение условий, позволяющие осуществлять эффективное упорядочивание ансамбля квантовых стержней (КС) CdSe/ZnS, внедренных в нематический жидкий кристалл (ЖК); исследование гомогенности систем КС/ЖК, полученных путем введения квантовых стержней в жидкокристаллическую среду из различных растворителей.
Оценка эффективности макроскопической ориентации, индуцированной в ансамбле квантовых стержней после внедрения в ЖК матрицу.
Выяснение закономерностей возникновения фотоиндуцированной анизотропии люминесценции в неупорядоченном ансамбле квантовых стержней CdSe/ZnS, внедренных в пористую матрицу; исследование временной эволюции интенсивности и поляризации (или анизотропии) люминесценции при облучении ансамбля КС поляризованным светом.
Исследование темновой релаксации системы анизотропных нанокристаллов, подвергшихся облучению поляризованным светом.
Разработка методики создания упорядоченных ансамблей квантовых стержней CdSe/ZnS и квантовых нанопластин CdSe, внедренных в полимерную пленку.
Исследование спектральной зависимости степени анизотропии поглощения света упорядоченным ансамблем квантовых стержней CdSe/ZnS и квантовых нанопластин CdSe; определение направлений поляризации оптических переходов квантовых стержней CdSe/ZnS и квантовых нанопластин CdSe.
Научная новизна работы
Впервые определены условия эффективной макроскопической ориентации квантовых стержней CdSe/ZnS в жидкокристаллической матрице. Продемонстрирована возможность использования такой матрицы для создания ансамбля нанокристаллов с анизотропными люминесцентными свойствами.
Впервые получена фотохимически индуцированная поляризация люминесценции квантовых стержней CdSe/ZnS в исходно неупорядоченном ансамбле нанокристаллов. Определены условия возникновения фотохимически индуцированной поляризации люминесценции квантовых стержней при длительном облучении поляризованным светом.
Обнаружен специфический для системы анизотропных нанокристаллов темно-вой процесс, приводящий к уменьшению наведенной в ходе селективной фотохимической реакции анизотропии.
Впервые получен упорядоченный ансамбль квантовых стержней CdSe/ZnS в тянутой полимерной пленке с однородным распределением нанокристаллов внутри полимера, пригодный для исследования спектров поглощения в широкой спектральной области. Впервые получены экспериментальные данные об анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней не только для основного перехода, но и для переходов в более высокие возбужденные состояния.
Для упорядоченного в тянутой полимерной пленке ансамбля квантовых нанопластин CdSe впервые получена спектральная зависимость анизотропии поглощения света. Показано, что степень дихроизма нанопластин, зарегистрированная для двух ортогональных направлений в плоскости нанопластины, не зависит от энергии перехода.
Положения, выносимые на защиту
В ансамбле квантовых стержней CdSe/ZnS, внедренных в ЖК матрицу, при концентрации нанокристаллов вплоть до 10~6 — 10~7 М может быть достигнута макроскопическая ориентация, эффективность которой зависит от выбора солюби-лизатора нанокристаллов и наличия промежуточной среды с одинаково высоким сродством и к КС, и к ЖК матрице.
В исходно неупорядоченном ансамбле квантовых стержней CdSe/ZnS при облучении поляризованным светом возникает поляризация люминесценции стержней, появление которой обусловлено прохождением фотохимической реакции, а величина может уменьшаться из-за вращательной диффузии нанокристаллов в образце.
Экспериментально показано, что разные электронные переходы квантовых стержней имеют разную поляризацию, при этом направление поляризации первого экситонного перехода квантового стержня CdSe/ZnS совпадает с направлением его длинной оси, а следующая по энергии группа переходов содержит переход, направление поляризации которого совпадает с направлением длинной оси квантового стержня, и два перехода, поляризованных в плоскости, перпендикулярной длинной оси нанокристалла.
Показано отсутствие спектральной зависимости анизотропии поглощения у
квантовых наноплостин CdSe, что обусловлено наличием двух взаимно ортогональных направлений поляризации оптических переходов, лежащих в плоскости нанопластины и обладающих приблизительно равной интенсивностью.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «The 2013 World Congress on Advances in Nano, Biomechanics, Robotics, and Energy Research», 2013, Seoul, South Korea; I и II Всероссийских конгрессах молодых ученых СПб НИУ ИТМО, 2012 и 2013, Санкт-Петербург, Россия; 15th International Conference «Laser Optics-2012», 2012, St. Petersburg, Russia; VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2011» СПб НИУ ИТМО, 2011, Санкт-Петербург, Россия; Международный симпозиум «Нанофотоника-2011», 2011, Кацивели, Крым, Украина; «Наследие М.В. Ломоносова. Современные проблемы науки и техники, решаемые молодыми учеными», 2011, Санкт-Петербург, Россия; VI, VII, VIII Всероссийских межвузовских конференции молодых ученых СПбГУ ИТМО, 2009, 2010, 2011, Санкт-Петербург, Россия; EL 2010 and ADT 2010, 2010, St. Petersburg, Russia; 14th International conference «Laser Optics - 2010», 2010, St. Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), 2009, St. Petersburg, Russia. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 публикациях, из которых 6 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Практическая значимость результатов работы
Практическая значимость работы определяется тем, что сформулированные закономерности эффективной макроскопической ориентации анизотропных нано-кристаллов в различных матрицах могут быть использованы при создании образцов наноструктурированных материалов с анизотропными оптическими свойствами на основе квантовых стержней и нанопластин, внедренных в полимерные, жидкокристаллические и пористые матрицы. Эти материалы могут быть использова-
ны в качестве активных элементов оптоэлектронных устройств с электроуправляе-мым люминесцентным сигналом, при проектировании скрытых люминесцентных меток. Метод упорядочивания нанокристаллов в тянутых полимерных пленках, предложенный в Главе 4, может быть легко адаптирован для получения упорядоченных ансамблей анизотропных нанокристаллов различных типов, становясь, таким образом, удобным инструментом в практике научных исследований анизотропии оптических свойств.
Результаты диссертационной работы были использованы и используются в настоящее время в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
Материалы диссертационной работы используются также в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлениям 200700.68 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур». Достоверность научных положений, полученных в диссертации
Достоверность научных положений и практических рекомендаций, представленных в диссертации, подтверждается ясной физической трактовкой полученных результатов, которые согласуются с результатами других авторов, а также независимыми экспертными оценками рецензентов научных журналов и конференций, где опубликованы и приняты к публикации статьи и доклады, содержащие результаты работы, в частности, приведенная в Главе 4 спектральная зависимость степени анизотропии поглощения света ансамблем квантовых стержней хорошо соотносится с опубликованными ранее данными теоретических расчетов. Личный вклад автора
