Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Вращательная динамика молекул (литературный обзор) 13
Глава 2. Выстраивание молекул в сильном лазерном поле 23
2.1 Численная модель 23
2.2 Вращательная динамика первоначально делокализованных пакетов в лазерных импульсах 25
2.3 Влияние температуры на ориентирование молекул 33
2.4 Сравнительный анализ альтернативных подходов к проблеме вращательной динамики 35
Глава 3. Сравнение квантовой и классической картины вращения молскул ...40
3.1 Свободное расплывание волнового пакета, локализованного в узкой волновой области 44
3.2 Вращательная динамика локализованного волнового пакета в поле 46
3.3 Подбор начальных условий задачи 47
3.4 Зависимость от времени средних величин 51
3.5 Тяжелые молекулы 54
3.6 Туннельный разворот молекулы 55
Глава 4. Молекулярный ансамбль. Роль теплового движения и межмолекулярных столкновений в процессе выстраивания молекул под действием лазерного импульса 59
4.1 Численная модель, уравнение Неймана, подход с использованием матрицы плотности 60
4.2 Ансамбль молекул в классическом представлении 61
4.3 Сравнение результатов квантовой и классической модели ансамбля...62
4.4 Влияние релаксационных процессов на вращательную динамику молекул 71
4.5 Случай ультракороткого импульса 74
4.6 Применимость классической модели к описанию вращательной динамики молекулярного ансамбля 79
Заключение 82
Список литературы 83
- Вращательная динамика первоначально делокализованных пакетов в лазерных импульсах
- Сравнительный анализ альтернативных подходов к проблеме вращательной динамики
- Свободное расплывание волнового пакета, локализованного в узкой волновой области
- Влияние релаксационных процессов на вращательную динамику молекул
Введение к работе
Актуальность
Одним из наиболее интересных и быстроразвивающихся направлений лазерной физики является исследование взаимодействия интенсивного лазерного излучения с атомными и молекулярными системами. Прогресс в технике генерации мощного лазерного излучения позволяет получать в настоящее время импульсы длительностью в несколько оптических циклов и интенсивностью вплоть до 1020-1022 Вт/см2. В таких сильных полях атомные и молекулярные системы проявляют новые свойства, а их динамика существенным образом отличается от традиционных представлений. Еще одной принципиальной особенностью таких предельно коротких импульсов является существенно неадиабатический характер их воздействия на исследуемую систему, что обуславливает специфику возникающего отклика.
В случае взаимодействия молекул с интенсивными ультракороткими лазерными импульсами происходит сильная перестройка не только электронных состояний, но и всей ядерной подсистемы молекулы. Существует устоявшееся мнение, что электронные степени свободы в поле заселяются гораздо быстрее, чем ядерные. Поэтому часто в теоретических исследованиях ядерные степени свободы считают «замороженными». Однако оказалось, что в сильном поле это не так. Экспериментальные [1-5] и теоретические [6-16] исследования показали, что вращение молекул в таких процессах является существенным и приводит к выстраиванию молекул вдоль или поперёк направления электрического поля. В работе [16] было продемонстрировано, что в поле излучения титан - сапфирового лазера с интенсивностью менее 1014 Вт/см2 процесс выстраивания может происходить в условиях пренебрежимо малого возбуждения как электронных, так и колебательных состояний молекулы. При этом в поле могут заселиться около 10-15 вращательных подуровней. Следовательно, эффективная вращательная динамика может не сопровождаться диссоциацией и ионизацией.
Заселение большого числа вращательных состояний приводит к возникновению некоторого углового распределения для ориентации молекулярной оси. В квантово-механическом рассмотрении, этой ситуации соответствует волновой пакет, который может иметь различную форму и ширину. Свободная эволюция такого
локализованного волнового пакета, а также его динамика в некотором «пробном» лазерном поле представляют большой интерес. В этой связи важной задачей оказывается вьывление существенно квантовых свойств эволюции такого волнового пакета, несводимых к традиционным классическим представлениям о вращении молекулы, а также определение условий, при которых вращательная динамика молекулы все-таки может быть описана классически.
Воздействие лазерных импульсов приводит к возможности управления ориентацией молекул в пространстве, выстраиванию молекул вдоль и поперёк направления электрического поля, а также удержанию молекул в ориентированном состоянии с помощью импульсов суб-пикосекундной длительности. Ориентирование молекул открывает возможности для большого числа практических приложений, в частности для управления каналами химических реакций, выделения различных стереоизомеров, эффективного контроля каталитических реакций на поверхности [17-19], создания наноструктурных элементов [20], генерации гармоник высокого порядка и получения ультракоротких импульсов аттосекундной длительности [21-22]. В этой связи важное значение приобретает лазерное управление ориентацией молекул в отсутствие их диссоциации и ионизации, а также возможность выстраивания молекул вдоль заданного направления в режиме свободных "движений" после прохождения лазерного импульса.
Выстраивание молекул под действием лазерного поля может также приводить к ., новой качественной специфике различных нелинейных эффектов, возникающих при распространении лазерного импульса в такой среде. Кроме того, следует учитывать особенности возникающего в среде ориентационного отклика, обусловленные неадиабатичностью лазерного воздействия.
Таким образом, детальное исследование взаимодействия молекулярных систем с интенсивными лазерными импульсами ультракороткой длительности является важной и актуальной задачей. Поскольку экспериментальное решение этой проблемы технически сложно, и, в ряде случаев, не представляется возможным однозначно интерпретировать полученные данные, большое значение приобретают теоретический анализ проблемы, включая численные методы моделирования.
Цель работы
1.) Исследование процесса ориентирования молекул под воздействием сильного лазерного импульса, определение характерных времен и эффективностсй выстраивания в зависимости от параметров лазерного импульса.
2.) Анализ пределов применимости различных подходов, используемых для описания вращательной динамики молекулы в лазерном поле.
3.) Анализ квантовой специфики вращательной динамики молекул в лазерном поле.
4.) Сопоставление квантовой и классической картины вращения одиночной молекулы в лазерном импульсе. Выявление области параметров лазерного импульса исследуемой молекулярной системы, при которых вращательная динамика молекулы может быть описана классически.
5.) Исследование вращательной динамики ансамбля молекул в
интенсивном лазерном импульсе. Изучение влияния температуры на процесс
выстраивания молекулярного ансамбля. Анализ роли релаксационных
процессов во вращательной динамике ансамбля молекул в присутствии и по ,/
окончании лазерного воздействия.
6.) Определение пределов применимости классического подхода для описания вращательной динамики ансамбля молекул в лазерном импульсе.
Научная новизна работы
В работе:
- Впервые продемонстрировано, что выстраивание легких молекул интенсивным лазерным импульсом является быстрым процессом с характерными временами порядка нескольких десятков фемтосекунд.
- Впервые задача о вращательной динамике молекул в сильном
лазерном поле решена с учетом заселения верхних электронных термов, и
получены пределы применимости для модели «одного терма», основанной на
адиабатическом исключении всех электронных термов кроме исходного.
Для гетероядерных молекул обнаружен новый механизм переориентации оси молекулы в сильном лазерном поле, не имеющий классического аналога.
Впервые проведено последовательное сравнение результатов по вращательной динамике молекул в лазерном поле, полученных в рамках квантово-механического и классического рассмотрений, и определены пределы применимости классического подхода.
Впервые исследовано влияние релаксационных процессов на выстраивание молекул в процессе лазерного воздействия.
- Впервые исследована специфика нелинейного ориентационного отклика
молекулярной среды под действием ультракороткого лазерного импульса.
Научная и практическая значимость работы
Полученные результаты имеют фундаментальную научную значимость с точки зрения детального исследования процесса вращательной динамики молекул в лазерном поле, который характеризуется целым рядом качественно новых физических особенностей, проявляющихся в случае высокой интенсивности и ультракороткой длителыюсти воздействующих импульсов. . Практическая ценность проведенных исследований связана с проблемой оптимального осуществления лазерного управления процессом ориентирования молекул, что имеет принципиальное значение для эффективного выделения необходимых каналов различных химических реакций, в том числе на поверхности, увеличения эффективности выхода гармоник высокого порядка и оптимизации генерации ультракоротких импульсов аттосекундной длительности.
В диссертации получены следующие основные результаты:
1. Показано, что характерные времена выстраивания легких молекул сильным
лазерным полем не превышают нескольких десятков фемтосекунд.
Обнаружено, что область применимости часто используемого подхода, основанного на адиабатическом исключении всех электронных термов молекулы кроме исходного (модель «одного терма»), ограничена условием пренебрежимо малого заселения всех изначально незаселенных термов, что приводит к- существенным ограничениям на интенсивность и частоту воздействующего лазерного излучения.
Для гетсроядерных молекул обнаружен туннельный механизм разворота молекулярной оси на 180 под действием лазерного поля.
4. Продемонстрировано, что динамика локализованных вращательных волновых
пакетов является существенно квантовым процессом и может быть лишь качественно
описана в рамках классического подхода в определенном узком интервале начальных
условий и лазерных параметров.
5. Обнаружена существенная роль процессов тепловой релаксации
молекулярного ансамбля в процессе лазерного воздействия, приводящая к
значительному уменьшению эффективности выстраивания молекул лазерным полем.
6. Обнаружена неинерционность нелинейного ориентационного отклика
молекулярной среды, возникающая в случае воздействия лазерных импульсов
ультракороткой длительности.
Достоверность работы подтверждается сравнением полученных результатов и выводов с данными, полученными другими авторами в рамках существующих аналитических и численных моделей в ограниченном диапазоне параметров, а также совпадением с асимптотическими решениями в различных предельных случаях.
Личный вклад автора в работы, вошедшие в диссертацию, является определяющим на этапах разработки теоретических моделей, проведении теоретического анализа и интерпретации полученных данных.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ (Москва, 2001), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва, 2003), Международных семинарах по явлениям в сильных полях (Братислава, 2002; Гамбург, 2003; Триест, 2004, Лозанна 2006); Международной конференции по квантовой электронике, Москва, 2002; Международном семинаре "New directions in Laser - Matter Interaction", Brussel, 2002. Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались на семинаре по многофотонным процессам института общей физики РАН
Публикации:
Основные результаты диссертации изложены в 6-ти статьях [23-28], опубликованных в ведущих российских и международных реферируемых научных журналах. Всего автором по теме диссертации опубликовано 13 работ [23-35].
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем 89 страниц, в том числе 27 рисунков. Список литературы содержит 85 наименований.
Краткое содержание работы
Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и задачи диссертационной работы и изложено ее краткое содержание.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются современные исследования но вращательной динамике молекул в лазерных полях. Проводится сравнительный анализ различных подходов, используемых в задачах о вращательной динамике молекул в лазерном поле, а также имеющихся экспериментальных и теоретических данных. Анализируется, какие проблемы в области молекулярной вращательной динамики и лазерного управления ориентированием молекул до сих пор остаются открытыми. Отмечается, что, важной и
актуальной задачей остается детальный анализ квантовой специфики вращательной динамики молекулы в лазерном поле и возможности корректного описания данного процесса в рамках классического подхода.
Во второй главе рассматривается задача о вращательной динамике молекулы в поле и анализируется возможность эффективного выстраивания молекул сильным лазерным полем. При этом начальная ориентация молекулярной оси предполагалась изотропной по углу. Для описания вращательной динамики гомоядерной двухатомной молекулы в поле интенсивного лазерного импульса решалось нестационарное уравнение Шредингера в приближении Борна - Оппенгеймнера в модели жесткого ротатора. При этом учитывались два нижних электронных терма молекулы. Продемонстрировано, что в процессе лазерного воздействия заселяется большое число вращательных подуровней молекулы. Как следствие, ядерный волновой пакет оказывается сильно локализован по углу и ориентирован вдоль направления лазерного поля. С учетом заселения в процессе лазерного воздействия порядка 10 вращательных состояний, характерное время выстраивания молекулы в ноле может быть оценено как
Tch * V(^(2wmax+1))«30 фс {ттах -максимальное число вращательных состояний,
которые оказались заселены в поле). Таким образом, вращение в поле оказывается гораздо более быстрым процессом по сравнению со свободным вращением молекул, находящихся, например, при комнатной температуре.
В данной главе также была проанализирована область применимости модели «одного терма», которая основана на адиабатическом исключении всех электронных термов молекулы кроме исходного и сведению задачи о ядерном движении к рассмотрению динамики молекулы только начально заселенного терма. Продемонстрировано, что применимость часто используемой модели «одного терма» ограничена требованием малости заселения всех вышележащих электронных термов молекулы, что приводит к существенным ограничениям на лазерную интенсивность сверху. Одновременно с этим, такой подход оказывается неправомерным и в случае предельно коротких лазерных импульсов, когда заселение многих электронных термов возникает из-за резкой неадиабатичности включения лазерного импульса. Кроме того, модель «одного терма» не позволяет последовательно, из первых принципов получить выражение для ориентационного отклика молекулярной среды, что имеет принципиальное значение в задачах распространения, особенно для ультракоротких лазерных импульсов высокой интенсивности.
В третьей главе исследована квантовая специфика динамики локализованных вращательных волновых пакетов в лазерном поле и проанализирована область применимости классического подхода для описания вращательной динамики в лазерном импульсе для отдельно взятой молекулы. Продемонстрировано, что в общем случае имеет место принципиальное качественное отличие квантово-механической и классической картин вращательной динамики молекул в лазерном поле. Обнаружено, что на начальном этапе динамики в лпзерном поле квантовый вращательный волновой пакет остаётся локализованным, достаточно хорошо сохраняет свою форму и совершает угловые колебания, похожие на классические угловые колебания молекулярной оси около положения равновесия, начально отклонённой на некоторый угол. Однако, уже после одного периода вращательных колебаний молекулы происходит фрагментация волнового пакета, появляются дополнительные максимумы, волновой пакет расплывается на область своего движения, то есть вращательная динамика приобретает квантовый характер. Было также продемонстрировано, что специальный выбор параметров начального волнового пакета позволяет получить лучшее соответствие между квантово-механическими и классическими результатами, которое все же ограничено по времени. Кроме того, период угловых «осцилляции» в квантовом случае отличен от периода классического движения в таком поле. Этот факт является прямым следствием существенного энгармонизма потенциала взаимодействия молекулы с лазерным полем.
Кроме того, в данной главе для гстероядерных молекул теоретически предсказан туннельный механизм разворота молекулярной оси на 180, отличный от вращательного движения и имеющий существенно квантовую природу. Результаты проведенных численных расчетов подтверждают возможность туннельной переориентации молекулярной оси с эффективностью ~ 50 % на временах ~ 2 пс для легких молекул.
В четвертой главе исследуется роль релаксационных процессов в выстраивании молекул под действием лазерного импульса. Исследуется вращательная динамика квантового и классического ансамблей молекул в лазерном поле с учетом теплового движения при различных температурах среды. Определены области значений лазерных параметров и начальных условий, при которых результаты, полученные для квантового и классического ансамблей, оказываются близки.
В случае низкой начальной температуры молекулярной среды, показано, что и квантовый, и классический ансамбли молекул ориентируются вдоль направления поля с близкими по величине эффективностями. Однако форма самих угловых распределений существенно различается практически во все моменты времени.
В случае температуры молекулярного ансамбля 1-3 00К обсуждается вопрос о выборе начальных условий в классической задаче. Продемонстрировано, что дискретный набор начальных вращательных моментов, полностыо соответствующий энергиям начально заселенных квантовых уровней, приводит к принципиальным отличиям квантовых и классических угловых распределении. Однако, обнаружено, что непрерывное Максвелловское начальное распределение классического ансамбля по угловым скоростям приводит к качественной и количественной близости возникающих угловых распределений на начальных временах лазерного воздействия. Таким образом, квантовая и классическая модели дают одинаковые угловые распределения вплоть до момента первой угловой «фокусировки» ансамбля вдоль направления поля. Однако, в последующие моменты времени результаты, полученные из двух моделей, имеют существенные различия.
В данной главе также проанализирована роль релаксационных процессов в течение лазерного воздействия. В случае малых времен релаксации обнаружено хорошее качественное совпадение результатов квантовой и классической моделей. Это объясняется тем, что релаксационные процессы препятствуют проявлению квантового эффекта периодического восстановления распределения, в результате чего результаты квантовой модели становятся ближе к результатам классической модели. С другой стороны, как было сказано выше, начальная достаточно высокая температура ансамбля обеспечивает сглаживание сингулярностей в классическом распределении и отсутствие информации о фазах в квантовом ансамбле. Однако, существенная роль релаксационных процессов на временах лазерного воздействия приводит к значительным ограничениям на эффективность лазерного выстраивания молекул ансамбля.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы
Вращательная динамика первоначально делокализованных пакетов в лазерных импульсах
В квантовом случае эффективность выстраивания определяется многими параметрами: длительностью, интенсивностью и формой огибающей импульса. В главе 4.5, показано, что имеет место качественное различие процесса выстраивания и вращательной динамики в целом для классического и квантового ансамблей молекул. Было продемонстрировано, что режим ультракороткого воздействия с большими Р, при котором можно ожидать сходство вращательной динамики квантового и классического ансамблей молекул при нулевой температуре, соответствует физически недостижимому режиму, при котором происходит полная дезинтеграция молекулы. В [70,71] также рассматривалась возможность использования нескольких ультракоротких лазерных импульсов для достижения большей степени выстраивания. В [72] описывается эксперимент, в котором наблюдается ориентирование около 2000 молекул азота. На молекулы газа воздействует 50 фемтосекундный импульс от лазерного титан-сапфирового генератора. Интенсивность линейно поляризованных ориентирующих импульсов при этом составляла 10 Вт 1см , а диссоциация происходила в результате воздействия циркулярно поляризованного импульса с интенсивностью 10 Вт I см . Как и было предсказано в [71], ориентирование молекул происходит наилучшим образом в том случае, если второй и последующие импульсы прикладываются в тот момент, когда наблюдается выстраивание молекул в результате свободной динамики (т.н. Revival). В эти моменты времени часть молекул выстроена вдоль поля, другая часть молекул распределена некоторым образом по углу. Импульс воздействует лишь на те молекулы, которые оказались не выстроенными вдоль направления поляризации поля. Через интервал времени, соответствующий восстановлению пакета в режиме свободной динамики Т fljB, произойдет одновременное выстраивание и тех молекул, которые были выстроены в поле во время второго импульса, и тех, которые были распределены по углу и подверглись воздействию второго импульса. Исследования показали, что степень выстраивания молекул в реальном эксперименте оказывается меньше значения, которое предсказывают теоретические исследования [71]. В [1] описывается эксперимент по ориентированию молекул при помощи двух импульсов с ортогональной поляризацией. Интенсивность лазерного импульса составляла 5-10 Вт 1см , длительность 50 фемтосекунд. Угловое распределение продиссоциировавших молекул Н2 после взаимодействия с ориентирующими импульсами оказалось близким к результатам, которые предсказывались в теоретических работах, однако степень сфокусированности оказалась меньше, чем ожидалось. Для молекулы I2, вопреки ожиданиям, процесс ориентирования пронаблюдать не удалось. По-видимому, причиной несоответствия между результатами теоретического моделирования [71] и экспериментальных данных, является неприменимость квазиклассического приближения для описания вращательной динамики. Кроме того, необходимо учесть влияние теплового движения, которое играет особенно важную роль для тяжелых молекул, таких как I2. В случае тяжелых молекул из-за межмолекулярных столкновений происходит заселение большого числа вращательных уровней. Так как характерное время вращательной динамики для таких молекул значительно больше, чем для Н2, необходимо принимать во внимание влияние релаксационных процессов на процесс ориентирования.
В реальном эксперименте мишенью является не единственная молекула, а ансамбль молекул, совершающих тепловое движении и находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Вращательные уровни молекул при этом заселяются в соответствии с распределением Больцмана. При взаимодействии молекулярного ансамбля с сильным лазерным импульсом происходит иерезаселение вращательных уровней и выстраивание молекулярного ансамбля вдоль направления поляризации поля. В результате взаимодействия с сильным лазерным импульсом установятся определенные фазовые соотношения между вращательными состояниями молекулы. Данные значения разности фаз приводят к характерным квантовым эффектам после взаимодействия с лазерным импульсом, к периодическому выстраиванию ансамбля. Однако, после взаимодействия с импульсом, столкновения между молекулами молекулярной среды приведут к расфазировке и перезаселению вращательных состояний. В течение некоторого характерного времени произойдет значительное затухание процесса периодического выстраивания волнового пакета (т.н. Revival). Тепловое движение молекул в ансамбле и наличие релаксации приводит к невозможности характеризовать систему волновой функцией в отличие от случая изолированной молекулы. Поэтому, наиболее корректной является постановка задачи в рамах формализма матрицы плотности. Влияние теплового движения молекул на процесс их выстраивания в процессе лазерного воздействия и в послеимпульсовом режиме представляет собой важный и неисследованный вопрос. Данная задача рассматривается в главе 4.
Корректное описание вращательной динамики сложных молекул в рамках квантовой модели часто представляет из себя довольно сложную задачу [55]. В главе. 4.3 анализируется возможность описания вращательной динамики молекул при помощи классической модели для различных значений характерного времени релаксации и различных значений температуры ансамбля. Анализируется диапазон параметров, при которых динамика квантового ансамбля может быть описана классически. С фундаментальной точки зрения данная задача представляет большой интерес в связи с тем, что в сильных лазерных полях вращательная динамика молекулы оказывается существенно квантовым процессом и характеризуется временами порядка десятков - сотен фемтосекунд. Однако, несмотря на это, в главе 4.4 описываются случаи, когда классическая модель достаточно точно описывает вращательную динамику ансамбля. Для учета релаксационных процессов молекул газовой среды в рамках классической модели необходимо использовать модель случайных соударений, описанной в [59], согласно которой каждая конкретная система после толчка скачком релаксирует к термодинамически равновесной (для температуры Т) матрице п n , а среднее по системам приводит к экспоненциальной релаксации матрицы плотности.
Обычно времена столкновительной релаксации в газах при нормальном давлении и комнатной температуре оказываются порядка нескольких наносекунд. Поэтому релаксационные процессы будут существенны лишь для импульсов наносекундной длительности. Для ультракоротких импульсов релаксация приведет к затуханию в послеимпульсовом режиме квантовых вращательных свойств молекулярного ансамбля, таких как периодическое полное возрождение углового распределения. Однако в случае вращательной динамики молекул на поверхности характерные времена релаксации могут достигать 100 фс, что сравнимо с длительностью лазерного импульса. В этом случае релаксационные процессы могут оказывать существенное влияние на динамику выстраивания молекул в ансамбле уже в процессе лазерного вращательной воздействия. Этот случай рассмотрен в главе 4.4.
Эффект ориентирования молекул имеет широкую область применения. Течение большинства химических реакций зависит от относительной ориентации молекул веществ. Например, вероятность химической реакции СГ +СНг1 - СН3С1 + Г сильно зависит от того, с какой стороны молекула СГ сталкивается с СНЪ1 [17]. В фотохимических процессах, поглощение поляризованного света зависит от направления молекулы по отношению к направлению поляризации. Эффект выстраивания молекул в сильном лазерном поле открывает возможности для управления каналами гомо- и гетерогенных химических реакций, выделения различных стерсоизомеров и эффективного контроля каталитических реакций на поверхности [17].
Сравнительный анализ альтернативных подходов к проблеме вращательной динамики
Проанализируем прежде всего свободную вращательную динамику молекулы без поля. Очевидно, что если не включать поле лазера, то в классике молекула будет оставаться неподвижной и не изменит своего направления, то есть 0 не будет зависеть от времени и будет определяться начальной ориентацией молекулы. Рассмотрим теперь свободную динамику молекулы без поля, полученную из решения квантовых уравнений (7) На рис. 11(6, в) представлены квадраты модуля ядерной волновой функции (8) в различные моменты времени.
Из приведенных рисунков видно, что за характерное время 70 фс оба волновых пакета, характеризующих начально ориентированное состояние гомоядерной молекулы, расплываются и начинают интерферировать друг с другом. При этом появляется набор различных пиков в угловой плотности распределения, что не соответствует уже одному конкретному преимущественному направлению ориентации молекулярной оси. Кроме того, величина среднего угла (в ) , посчитанная по формуле (15) оказывается зависящим от времени. Такая динамика свободной молекулы находится в большом противоречии с классической картиной. Казалось бы, что в данном случае специфика заключается в наличии именно двух волновых пакетов и возникновении интерференции между ними. Чтобы упростить картину расплывания волновых пакетов будем считать, что мы каким-то образом «пометили» одно из ядер. Тогда в качестве начального условия мы будем брать только один локализованный волновой пакет. Это позволит нам исключить интерференцию двух волновых пакетов и упростит анализ процесса. Временная динамика углового распределения ядерной плотности вероятности, рассчитанная для таких условий, представлена на рис. 12.
На данном рисунке срез распределения в любой момент времени представляет собой ядерную плотность вероятности (8) в зависимости от угла 9 . Увеличение интенсивности чёрного цвета соответствует возрастанию ядерной плотности вероятности. Начальный волновой пакет был локализован около направления л с характерной угловой шириной л / 4 . Из этого рисунка видно, что в расплывании волнового пакета по углам есть некоторая аналогия с расплыванием свободного волнового пакета, локализованного в координатном пространстве. Однако, аналогия эта просматривается лишь в начальные моменты времени. После того как пакет расплывается на всю область от О ДО 2л, различные части данного волнового пакета начинают интерферировать друг с другом, возникает сложная структура углового распределения оси молекулы, причём средний угол при этом не сохраняется. Из приведённых данных видно, что даже в случае одного начально локализованного волнового пакета динамика молекулы не может быть описана классически, поскольку за счёт свободного расплывания уже за время 50 фс характерная ширина углового распределения оказывается порядка п, а средний угол оказывается зависящим от времени. Посмотрим, как изменится картина при наличии лазерного поля, будет ли оно удерживать молекулу в локализованном состоянии и не давать волновой функции расплыться.
Рассмотрим динамику молекулы в поле лазерного импульса с интенсивностью Ю14 Вт/см , начальным углом отклонения пакета от направления напряжённости электрического поля 0 =я74 и характерной шириной пакета Д6 " =ж/4- Включение импульса будем считать мгновенным, чтобы волновой пакет не успел расплыться. Эволюция ядерной плотности вероятности в таком поле представлена на рис. 13.
Нетрудно видеть, что с помощью поля лазерного импульса удалось удерживать молекулу в ограниченной угловой области. Помимо этого, на начальном отрезке времени волновой пакет остаётся локализованным, достаточно хорошо сохраняет свою форму и совершает угловые колебания, похожие на классические угловые колебания молекулярной оси около положения равновесия в потенциале (17), начально отклонённой на некоторый угол. Однако, уже после одного периода вращательных колебаний молекулы происходит фрагментация волнового пакета, появляются дополнительные максимумы, волновой пакет расплывается на область своего движения, то есть вращательная динамика приобретает квантовый характер.
Заметим, что если мы проведём аналогичный расчёт для гомоядерной молекулы (для начального волнового пакета в виде двух пиков с интервалом л по углу), то в случае достаточно сильного поля для каждого из пиков волнового пакета мы получим зависимость от времени, аналогичную изображённой на рис.13, то есть отдельные пики не будут интерферировать друг с другом. Это связано с тем, что достаточно сильное поле будет удерживать каждый пакет в своей ограниченной угловой области и перекрытия между ними происходить не будет. Поэтому и в дальнейшем мы будем брать в качестве начального направления молекулы один угол - д а не два.
Свободное расплывание волнового пакета, локализованного в узкой волновой области
Тепловое движение молекул в ансамбле и наличие релаксации приводит к невозможности характеризовать систему волновой функцией, в отличие от случая изолированной молекулы. Недавние исследования показали, что степень выстраивания молекул в реальном эксперименте оказывается меньше значения, которое предсказывают теоретические исследования [17]. По-видимому, причиной этого несоответствия являются релаксационные процессы в ансамбле молекул мишени.
Обычно времена столкновителыюй релаксации в газах при нормальном давлении и комнатной температуре оказываются порядка нескольких наносекунд. Поэтому релаксационные процессы будут существенны лишь для импульсов наносекундной длительности. Для ультракоротких импульсов релаксация приведет к затуханию в послеимпульсовом режиме квантовых вращательных свойств молекулярного ансамбля, таких как периодическое полное возрождение углового распределения, что было показано в [80].
Однако в случае вращательной динамики молекул на поверхности характерные времена релаксации могут достигать 100 фс, что сравнимо с длительностью лазерного импульса. В этом случае релаксационные процессы могут оказывать существенное влияние на динамику выстраивания молекул в ансамбле уже в процессе лазерного воздействия, что и представляет наибольший интерес.
В данной главе в рамках формализма матрицы плотности численно решается задача о вращательной динамике квантового ансамбля молекул в сильном лазерном поле с учетом релаксации. Рассмотрены лазерные импульсы различной длительности и различные характерные времена релаксации. Исследуется влияние теплового движения молекул на процесс их выстраивания в процессе лазерного воздействия и в послеимпульсовом режиме. Также анализируется возможность описания вращательной динамики молекул при помощи классической модели для различных значений характерного времени релаксации ансамбля. Для этого полученные в квантовых расчетах в различные моменты времени распределения молекул по углу сравниваются с угловыми распределениями, рассчитанными в рамках соответствующей классической задачи. Анализируется диапазон параметров, при которых динамика квантового ансамбля может быть описана классически.
Для исследования была выбрана плоская модель двухатомной гомоядерной молекулы. Такое приближение обусловлено тем, что в ряде случаев вращательная динамика трехмерной молекулы оказывается качественно близка к «вращению» плоской молекулы: вся динамика происходит преимущественно в плоскости, проходящей через ось молекулы и направление электрического поля. Кроме того, поскольку физика контроля каталитических реакций на поверхности представляет собой отдельную интересную и актуальную задачу, использование двумерной модели является также физически оправданным.
Тепловое движение молекул приводит к разрушению когерентности в молекулярном ансамбле из-за кинетических столкновений между молекулами. Если температура газа мишени не равна нулю, необходимо также учесть, что каждая из молекул газа до взаимодействия с лазерным импульсом находится в смешанном состоянии, соответствующем термодинамически равновесному для температуры Т. Поэтому, в общем случае индуцированная вращательная динамика молекулы в поле описывается уравнением Неймана для матрицы плотности, которое в операторном виде записывается как:
Где p2j2fJ- - оператор вращательной кинетической энергии ядер в системе центра масс, Veff -энергия электронного потенциального терма для состояния, в котором система находилась до включения поля, ?0(/)- огибающая лазерного импульса, 9 - угол между осью молекулы и направлением лазерной поляризации, Сі ц и СС ± компоненты поляризуемости в главных осях линейной молекулы. Типичные значения А СС = СС — СС , для ряда гомоядерных молекул составляют несколько атомных единиц. В простейшем случае релаксацию молекул газовой среды из-за теплового движения можно учесть в модели случайных соударений [59], согласно которой каждая конкретная система после толчка скачком релаксирует к термодинамически равновесной (для температуры Т) матрице р , а среднее по системам приводит к экспоненциальной релаксации матрицы плотности. В этом случае уравнение для средней матрицы плотности имеет вид: Расчет проводился для ансамбля из 10000 молекул с изотропной начальной ориентацией молекулярной оси по отношению к полю. При этом шаг по углу А& составлял 2я7100. Начальные угловые скорости соответствовали распределению Максвелла с температурой Т. Под функцией распределения нахождения молекул по углам F(3) подразумевалась нормированная на полное число частиц N зависимость количества молекул, оказавшихся в процессе взаимодействия с импульсом в каждом из интервалов углов A3. Релаксация ансамбля к термодинамически равновесному состоянию учитывалась в модели случайных соударений [53] с мгновенной релаксацией на каждом шаге Ati экспоненциально малой доли молекул AN, к термодинамически равновесному распределению. Параметры лазерного импульса, использованные в расчетах, соответствуют излучению титан-сапфирового лазера {Ь.(о- 1.55э5) с интенсивностью 1014 Вт/см2. Первоначально рассмотрим случай предельно низких температур, когда тепловое движение отсутствует, и все молекулы квантового ансамбля находятся в одном состоянии j/w = 0/ = --7==, характеризующем изотропное распределение молекул по углам. В классическом ансамбле такая ситуация соответствует равновероятному распределению молекул по всем направлениям с нулевыми начальными угловыми скоростями для всех молекул. В качестве меры выстраивания будем использовать усредненный по угловому распределению cos &;. Отметим, что случай Т=0 подразумевает под собой только гипотетический случай, когда все молекулы мишени имеют нулевую вращательную энергию, но отсутствует конденсация молекул.
Влияние релаксационных процессов на вращательную динамику молекул
В случае классического ансамбля возникают два пика в угловом распределении, движущиеся с постоянной угловой скоростью в противоположные стороны (рис 26 б). Такая картина соответствует возникновению распределения "Rainbow", усредненному по распределению Максвелла. Причем через характерное время порядка 150 оптических циклов пики практически исчезают, и угловое распределение становится изотропным. В квантовом случае динамика углового распределения характеризуется периодическим полным восстановлением максимальной угловой «фокусировки» с периодом /«200 оптических циклов. Причина восстановления заключается в том, что угловая плотность вероятности для смешанного состояния является некогерентной суммой распределений, соответствующих отдельным чистым состояниям, каждое из которых имеет свое характерное время полного восстановления. Поскольку указанные времена оказываются кратны друг другу, динамика исходного смешанного состояния в отсутствие релаксации характеризуется периодическим полным восстановлением углового распределения. Периодичность восстановления квантового волнового пакета никак не связана с временем полного оборота пиков в классической динамике.
В работе была исследована вращательная динамика квантового и классического ансамблей молекул в лазерном поле с учетом теплового движения при различных температурах среды. Проведено сравненение результатов, полученных в квантово-механическом и классическом подходах.
Показано, что в случае низких температур, когда начальное состояние квантового ансамбля близко к нижнему вращательному состоянию, динамика квантового и классического ансамблей существенно различна как в течение лазерного воздействия, так и в послеимпульсовом режиме. Классические угловые распределения характеризуются сингулярностями, не имеющими места в квантовом случае. В свою очередь квантовая эволюция характеризуется периодическим полным восстановлением углового распределения, не имеющим классического аналога.
Для более высоких температур, когда начальное состояние квантового ансамбля отвечает термодинамически равновесному смешанному состоянию, близость квантово-мехапических и классических результатов возникает, но только при условии, что начальное распределение молекул классического ансамбля по угловым скоростям является непрерывным. Это ведет к сглаживанию сингулярностей, проявляющихся в классических распределениях. Однако, совпадение угловых распределений наблюдается только лишь до момента первого выстраивания молекул вдоль лазерного поля. Наличие теплового движения молекул и столкновительной релаксации, существенной в процессе лазерного воздействия, приводит к значительному снижению степени выстраивания молекул уже в течение лазерного импульса, что особенно, сильно проявляется в случае адиабатически плавного включения. Таким образом, именно тепловое движение является причиной незначительного выстраивания молекул, наблюдаемого в импульсах наносекундной длительности.
В случае релаксации, существенной на временах лазерного воздействия, результаты квантово-механических и классических расчетов оказываются качественно и количественно близки. Это обусловлено тем, что релаксация подавляет проявление «квантовых» эффектов, таких как интерференция и периодическое восстановление волнового пакета. В то же время ненулевая начальная температура ансамбля обеспечивает отсутствие информации о фазах в квантовом ансамбле, а также, «сглаживание» сингулярностей, возникающих в классическом случае, за счет, широких непрерывных начальных распределений. Можно сделать вывод, что для таких условий эксперимента классическая модель обеспечивает хорошую степень точности для описания вращательной динамики ансамбля молекул.
Случай ультракороткого воздействия при нулевой температуре также приводит к существенному различию квантовой и классической картин. Хотя момент максимального выстраивания в случае квантового и классического ансамбля совпадает, степень угловой фокусировки сильно различается и оказывается близка лишь в физически недостижимом диапазоне параметров, соответствующем полной дезинтеграции молекул.
Однако, существует принципиальная невозможность полного соответствия результатов квантово-механического и классического подходов, обусловленная квантовым соотношением неопределенностей. В случае квантового ансамбля узкая локализация молекул по углу Д$ достигается заселением большого числа вращательных состояний: Л/;г —. В классическом же случае легко реализуется ситуация высокоэффективного выстраивания молекул вдоль поля за счет релаксации вращательных моментов молекул к узкому распределению, соответствующему почти нулевой энергии.
