Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Лазерно возбуждаемая флуоресценция изотопов молекулярного йода 27
1.1. Оптическая накачка и релаксация 27
1.2. Спектр флуоресценции йода 31
1.3. Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера колебательных уровней В-состояния Ь 40
1.3.1. Самотушение флуоресценции Ь 45
1.3.2. Тушение флуоресценции Ь буферными газами 49
1.4. Колебательная релаксация возбужденных излучением He-Ne лазера уровней В-состояния 55
1.4.1. Методика и результаты исследований 57
1.5. Вращательная релаксация возбужденных излучением He-Ne лазера уровней В-
состояния изотопов молекулярного йода ,271ги ,29І2 64
1.5.1. Исследование вращательной структуры спектров ш1ги 1291г 65
1.5.2. Методика определения констант скорости вращательной релаксации 74
а) столкновения йод-йод 74
б) столкновения йод-буфер 76
Выводы к I главе 89
ГЛАВА II. Исследование факторов, влияющих на чувствительность детектирования изотопов йода 91
2.1. Исследование влияния температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения
на интенсивность флуоресценции изотопов йода в отсутствие буферной среды 91
2.2. Исследование влияния давления буферного газа на флуоресценцию изотопов йода 101
2.2.1. Экспериментальное исследование столкновительного уширения резонансного поглощения изотопов йода 102
2.2.2. Оптимальное давление буферного газа для детектирования изотопов йода в атмосфере.. 107
2.3. Оптимизация давления буферного газа, температуры паров йода и частоты
возбуждающего излучения 113
Выводы к II главе 118
ГЛАВА III. Детектирование изотопов, находящихся в газовой смеси 120
3.1. Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера 121
3.2. Лазерно-флуоресцентный метод детектирования изотопов молекулярного йода 1291 и ,271 на основе Кг (647.1 нм) лазера 126
3.3. Повышение точности и чувствительности определения концентрации ,291 в смеси с ,271 128
3.3.1. Методика расчетов 129
3.3.2. Результаты и обсуждение 134
Выводы к III главе 150
ГЛАВА IV. Флуоресценция диоксида азота как фактор, влияющий на точность детектирования изотопов йода в многокомпонентных средах 153
4.1. Поглощение и релаксация возбужденных состояний NO2 156
4.2. Определение коэффициентов и сечений поглощения диоксида азота 159
4.3. Исследование флуоресценции ЫОг 164
4.3.1. Самотушение флуоресценции N02 164
4.3.2. Тушение флуоресценции N02 буферными газами 166
4.4. О влиянии давления и температуры на чувствительность детектирования NO2 172
Выводы к IV главе 173
ГЛАВА V. Лазерный комплекс для измерения в реальном масштабе времени концентрации изотопов йода в газовых средах 175
5.1. Схема лазерного комплекса. Чувствительность 175
5.2. Методы одновременного детектирования йода и окислов азота 181
5.2.1. Детектирование h и N02 , N0 в естественной атмосфере 181
5.2.2. Детектирование І2 и окислов азота в специальной атмосфере 186
5.3. Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотнокислого растворения облученного ядерного топлива 190
Выводы к главе Y 199
ГЛАВА VI. Лазерный абсорбционный метод детектирования примесей йода-129 в жидких технологических средах при переработке оят в реальном масштабе времени 200
6.1. Механизмы химических реакций 202
6.1.1. Взаимодействие йодас НгО 202
6.1.2. Взаимодействие йода с HNO3 203
6.1.3. Взаимодействие металлосодержащих веществ с НгО и HNO3 204
6.1.4. Результирующие реакции 205
6.2. Эксперимент 205
6.3. Метод измерения концентраций h и Юу 213
Выводы к YI главе 218
ГЛАВА VII. Детектирование компонентов сверхтонкой структуры линий поглощения изотопов йода в условиях насыщенного поглощения 221
7.1. Амплитудное детектирование компонентов СТС йода в двухмодовых He-Ne (0,63 мкм) лазерах с линейными взаимно ортогональными поляризациями 222
7.2. Частотное детектирование компонентов СТС йода в двухмодовых He-Ne (0,63 мкм) лазерах с линейными параллельными поляризациями 234
7.2.1. Теоретические и экспериментальные исследования ЧР 235
7.3. Частотное детектирование компонентов СТС йода в трехмодовых He-Ne / (0,63
мкм) лазерах с линейными параллельными поляризациями 251
7.3.1. Результаты теоретических и экспериментальных исследований 254
Выводы к VII главе 271
Заключение 273
Список литературы 277
- Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера колебательных уровней В-состояния Ь
- Экспериментальное исследование столкновительного уширения резонансного поглощения изотопов йода
- Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера
- Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотнокислого растворения облученного ядерного топлива
Введение к работе
Важная роль в решении данной проблемы принадлежит , созданию высокочувствительных средств непрерывного контроля ряда веществ. Среди таких веществ особую значимость имеет глобальный радионуклид йод-129, являющийся одним из четырех (14С, 85Кг, 3Н, ,29Г) наиболее радиологически и биологически значимых радионуклидов ядерно-топливного цикла, который вносит заметный вклад в глобальную дозу облучения населения всего мира [1,2]. К отличительным особенностям данного изотопа относятся, в частности:
возможность глобального и локального накопления в биосфере благодаря длительному периоду полураспада (Тщ = 15.7 млн. лет) и исключительная миграционная подвижность;
достаточно высокий кумулятивный выход при делении ядер на осколки (порядка 1%);
сложность обнаружения и измерений концентрации йода-129 из-за малой энергии р" -частиц ( Ер = 0.049 МэВ) и испускаемых при этом у-квантов.
вредность воздействия на организм человека.
Вообще, следует отметить, что находящийся сейчас в окружающей среде йод-129 в основном искусственного происхождения. Так, в результате испытаний (наземных и подземных) ядерного оружия с 1945 по 1980 гг. было взорвано боеприпасов с урановым запалом с суммарным тротиловым эквивалентом более 330 Мт [3]. При этом в окружающую среду (в основном в атмосферу) попало примерно 70 кг йода-129, что уже в семь раз превысило равновесное количество йода-129 естественного происхождения в атмосфере (без учета его удаления из атмосферного воздуха путем оседания на поверхность Земли) [4]. Значительно большее количество данного радионуклида (свыше 99%) поступило и продолжает поступать в биосферу как в газовой, так и в жидкой фазе в результате переработки ОЯТ на радиохимических предприятиях [1,2,5,6]. Согласно [7,8], в течение года нарабатывается 2,8 ТБк (примерно 430 кг) йода-129.
Несравнимо большее количество другого изотопа йода - естественного изотопа йода-127 - содержится во всех природных средах Земли. Например, только в атмосфере-12106 т [9]. Йод-127 имеет в жизни человека чрезвычайно важное значение. Известно, что как недостаток йода-127 в организме человека, так и его избыток вызывает тяжелые заболевания. Поэтому, учитывая экологическую опасность, введены и действуют жесткие ПДК (предельно допустимые концентрации) не только для йода-129, но и для йода-127.
Так, уровень ПДК для рабочих зон предприятий составляет 1,57-101 мол/см3 для йода-129 и 2,36-1012 мол/см3 для йода-127, для жилых зон - 2,3'109 мол/см3 для йода-129 и
7-Ю10 мол/см3 для йода-127 [1,10,11]. Необходимо отметить, что для уменьшения вредных выбросов, содержащих йод-129, на радиохимических предприятиях применяются
различные газоочистительные фильтры [25]. Однако проблема детектирования изотопов
0 йода в реальном масштабе времени остается.
«
Высокочувствительный анализ содержания йода-129 и йода-127 в газовых пробах в
настоящее время проводится, в основном, нейтронно-активационным, масс-
спектрометрическим и химическим методами [12-20,28,287-291]. Так при использовании
нейтронно-активационного анализа достигнута чувствительность 4,7-108 мол/см3 [21-23].
Наилучшая обнаружительная способность получена на масс-спектрометре с тамдемным
ускорителем и времяпролетным детектором - 210* мол/см3 [24]. Сложности определения
йода-129 этими методами связаны, в основном, с наличием в тех же образцах йода-127, в
заметно больших количествах, чем йода-129, а также других примесей, затрудняющих
определение йода-129. Однако главным недостатком этих методов является
невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени, поскольку требуется
предварительная подготовка исследуемых образцов. Так, при измерении концентрации
йода-129, например, методом нейтронно-активационного анализа можно выделить
следующие этапы [2]: забор пробы и подготовка образца к облучению в реакторе;
облучение образца тепловыми нейтронами; радиохимическая обработка образцов, в
результате которой вьщеляют изотопы йода из пробы в удобном для спектрометрирования
виде; спектрометрирование у-излучения ,301; расчет концентрации WI. Важно отметить,
что каждый из этапов существенно влияет на конечный результат расчета концентрации
129І. В частности, радиохимическая обработка исследуемых проб требует учета поправок
на интерферирующее влияние носителя, содержащего йод-127, которые должны
определяться в результате облучения в реакторе пробы одновременно с контрольным
образцом. Кроме того, радиохимическая обработка проб до облучения на 2-3 порядка
ухудшает чувствительность детектирования йода-129 [2].
Среди наиболее известных методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, можно выделить методы, основанные на регистрации р- частиц или у-излучения и рентгеновского излучений [26-35]. Однако из-за малой энергии р-частиц и испускаемых при этом у-квантов они пригодны лишь для определения достаточно больших концентраций йода-129 ( 1013 мол/см3 ) [29-31]. Примерно такую же относительно невысокую чувствительность (достигнутый предел обнаружения 10"5 % об.) показал метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой при контроле молекулярного йода в процессе его выделения в качестве газообразных отходов ядерного топлива, отличающийся к тому же сложностью и значительной стоимостью установки [36].
Из оптических нелазерных методов, предполагающих возможность работы в реальном масштабе времени, для детектирования примесей молекулярного йода в атмосферном воздухе ранее был предложен, в частности, резонансно-дифференциальный метод, в котором в качестве источника излучения использовались либо ртутная лампа,
либо солнечный цвет [37,38]. Однако высокая чувствительность регистрации йода (810' % об.) может быть достигнута только при наличии особых условий (длина поглощения > 200 м, отсутствие мешающей засветки), что серьезно ограничивает возможности применения данного метода.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что существующие методы не позволяют проводить высокочувствительный непрерывный контроль дол гожи вущих изотопов йода в реальном масштабе времени, что существенно ограничивает их практическое применение, в частности, в системах контроля промышленных выбросов.
В то же время известно, что использование методов лазерной спектроскопии таких, например, как интерференционная, оптоакустическая, внутридоплеровская,
ионизационная, многофотонная, спектроскопия возбуждения, внутрирезонаторного поглощения, лазерного магнитного резонанса, позволяет успешно решать важные научные и прикладные проблемы в физике, метрологии, химии, биофизике, геологии, медицине, экологии, включая непрерывный мониторинг различных веществ в атмосфере, и др. [39-41]. Именно поэтому одной из первых задач настоящей работы был выбор наиболее перспективных для детектирования изотопов йода методов лазерной спектроскопии. В большинстве известных случаев возможности этих методов продемонстрированы на примерах определения концентрации паров йода в отсутствие каких-либо буферных газов. Так, в [42] методом многофотонной ионизации молекул йода (лазер на красителе с накачкой второй и третьей гармониками Nd:YAG^a3epa) в режиме молекулярного пучка достигнута чувствительность регистрации паров йода-127 в вакууме > 1.5-108 мол./см3 и отношение измеряемых концентраций ,29i/,27i 2-Ю"4. Однако эффективность данного метода существенно ограничивается при переходе к детектированию йода в газах из-за влияния интерферирующих ионизационных пиков компонент буфера.
Одним из наиболее чувствительных методов спектроскопии является лазерно-возбуждаемая флуоресценция, позволяющая детектировать рекордно малые концентрации различных веществ [43-47]. Вообще, по чувствительности метод лазерного возбуждения флуоресценции превосходит лучшие масс-спектрометры. В частности, сообщалось о детектировании молекул ВаО с концентрацией 5-Ю4 мол/см3 [47]. Важно отметить, что данный метод может быть с успехом использован для детектирования практически любого элемента периодической таблицы Менделеева, а также различных молекул и радикалов. Именно поэтому для детектирования йода как при наличии, так и в отсутствие буферных газов в работе был сделан выбор в пользу лазерно-флуоресцентного метода. Он основан на оптической накачке, т.е. селективном заселении атомных или молекулярных уровней при
поглощении лазерного излучения и последующей регистрации флуоресценции,
ф. обусловленной излучательным распадом возбужденных состояний. Область применения
лазерно-индуцированной флуоресценции простирается от идентификации молекулярных спектров и измерений молекулярных констант, вероятностей переходов, франк-кондоновских факторов, исследований процессов столкновений, определения заселения внутренних энергетических состояний в продуктах химических реакций до высокочувствительного детектирования различных веществ.
Исследованию флуоресценции йода посвящен ряд работ [48-57]. В частности, в [51-
іф) 53] для детектирования паров йода использовался метод внутрирезонаторного поглощения
с регистрацией флуоресценции от вне- и внутрирезонаторных эталонных ячеек (лазеры на
красителях, чувствительность - 2-Ю9 мол/см3 в отсутствие буферных газов). В [54]
изучались процессы поглощения йода-127, возбуждаемого лазером на красителе (500-600
нм. В работах [55,56] детектировались пары йода-127 в вакууммированноїц кювете при
возбуждении флуоресценции Аг (514.5 нм) и He-Ne (633 нм) лазерами с
чувствительностью 5-Ю8 и 7-Ю9мол/см соответственно. Аргоновый лазер впервые
использовался для определения концентрации йода-129 в газообразных продуктах
азотнокислого растворения облученного ядерного топлива с чувствительностью
5-\0пмол/см3 [57]. Однако в этом случае чувствительность существенно ограничивалась
флуоресценцией диоксида азота, возбуждаемой излучением аргонового лазера. Диоксид
азота, являясь одним из основных составляющих газообразной рабочей среды азотно
кислого растворения отработанного ядерного топлива на радиохимических предприятиях,
интенсивно поглощает излучение сине-зеленой области спектра [58]. Это приводит к
появлению значительного фонового сигнала, обусловленного флуоресценцией NO2 ,
tfr ограничивающего точность и чувствительность определения йода, который находится в
исследуемой смеси. Такая же проблема возникает и при детектировании изотопов йода в атмосферном воздухе, одним из компонентов которого является диоксид азота. Спектральное разделение флуоресценции 129I2 , 127l129l , ,2712 и N02 при возбуждении аргоновым лазером не эффективно, поскольку спектры йода и диоксида азота полностью перекрываются [48,59,60]. Недавно предпринята попытка создания лидара для детектирования йода [224]. Получены значения дифференциального сечения флуоресценции и сечения поглощения молекул йода на длине волны 532 нм.
Проблема достоверного высокочувствительного определения концентрации йода в присутствии диоксида азота может быть успешно решена при переходе к возбуждению флуоресценции лазерами, генерирующими излучение в красной области спектра, где отношение интенсивности возбуждаемой флуоресценции йода к интенсивности флуоресценции N02 максимально. Для этих целей можно использовать, в частности, Не-Ne (633 нм) и Кг (647 нм) лазеры. Отметим, что на длине волны излучения рубинового лазера (690 нм) резонансное поглощение Ь очень мало [58]. Гелий-неоновый лазер обладает существенными преимуществами по сравнению с упомянутыми лазерами: меньшей шириной линии излучения (что можно использовать для селекции определенных изотопов йода по спектру поглощения), большей интенсивностью возбуждаемой флуоресценции (при равной мощности излучения), высокой надежностью и большим ресурсом работы, а также заметно более низкой стоимостью. Именно поэтому повышенное внимание уделяется исследованию флуоресценции йода, возбуждаемой излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера. В [56,61,62] получены константы скорости столкновительной безызлучательной релаксации h в некоторых буферных средах. Однако полученных ранее данных явно недостаточно для высокочувствительного и селективного флуоресцентного анализа примесей изотопов йода как в газообразной рабочей среде переработки облученного ядерного топлива на радиохимических предприятиях (в специальной
атмосфере), так и в атмосферном воздухе. Поэтому для решения данной задачи необходимо провести углубленное исследование физических процессов, влияющих на флуоресценцию изотопов йода, которые будут положены в основу создания лазерного комплекса для контроля йода как в технологических газовых средах, так и в атмосферном воздухе в реальном масштабе времени. Разработка и создание лазерного комплекса является одной из важнейших задач работы.
Среди проблем, связанных с разработкой новых более совершенных и экономически
выгодных технологий переработки ОЯТ, а также с повышением эффективности и
экологической безопасности существующих жидких технологий, важное место занимает
проблема контроля в реальном масштабе времени йода-129 не только в газовой, но и в
жидкой фазе. Чрезвычайно важна эта проблема в изучении кинетики физико-химических
процессов, имеющих место при переработке ОЯТ. Как правило, для этих целей
используются химические методы и гамма-спектрометрии [12,63-72]. При этом наилучшая
чувствительность детектирования йода в свободном виде составляет —0,1
мкг/мл [64]. Проведенный анализ литературных данных показывает, что химические методы обеспечивают определение йода в различных жидких средах с достаточно высокой чувствительностью, однако не позволяют осуществлять контроль в реальном масштабе времени, что существенно ограничивает их применение во многих задачах, в частности, при переработке облученного ядерного топлива. В то же время для детектирования в реальном масштабе времени некоторых веществ в жидких средах успешно используются различные методы, основанные на применении лазеров. Так, в [73] описан интерферометрический метод измерения изменений показателя преломления в результате фототермического эффекта (ФЭ) в пробном образце, представляющем собой раствор молекулярного йода в спирте, индуцированного лазером. При низких мощностях лазера
зарегистрирована линейная зависимость ФЭ от мощности лазера. Для высоких значений мощности связь ФЭ с мощностью лазера оказалась более сложной.
В настоящей работе предложен и реализован оптический абсорбционный метод одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ как непосредственно в жидкой технологической среде азотно-кислого растворения ОЯТ, так и в сточных водах соответствующих предприятий. Необходимо отметить сложность условий детектирования, поскольку в жидкой технологической среде, помимо йода-129, присутствуют в большом количестве растворы оксидов и солей таких металлов, как цезий, церий, плутоний, стронций, уран, барий, лантан и др. Кроме того, для успешного решения данной проблемы важно было разобраться с механизмами химических реакций при растворении йода в воде при различных концентрациях реагентов.
Помимо проблем, связанных с детектированием изотопов йода в газовых и жидких средах, существуют задачи, в которых необходимо определять сверхмалые концентрации изотопов йода в особых условиях. В частности, при детектировании компонентов сверхтонкой структуры (СТС) линий поглощения молекулярного йода в условиях насыщенного поглощения, что обусловлено возможностью их использования в качестве частотных реперов в лазерных стандартах частоты видимого диапазона спектра [75,76]. Не случайно, из восьми лазеров, рекомендованных Международным комитетом по мерам и весам в качестве эталонов длины, семь используют в качестве реперов частоты резонансы насыщенного поглощения в молекулярном йоде [74]. Для этих целей используют узкие резонансы, поэтому для уменьшения их ширины приходится, наряду с другими мерами, понижать давление поглощающего газа, что приводит к уменьшению амплитуды резонансов и, как следствие, ухудшению чувствительности их регистрации. Несмотря на заметные успехи в этом направлении [95], проблема повышения чувствительности остается чрезвычайно актуальной. Рассмотрим более подробно этот вопрос.
Как известно, явление насыщения поглощения лежит в основе одного из наиболее распространенных методов высокочувствительной лазерной спектроскопии - метода насыщенного поглощения, суть которого заключается в следующем: благодаря нелинейному взаимодействию поля стоячих волн лазера с линией поглощения молекул в детектируемом сигнале наблюдаются нелинейные резонансы [77-94]. Поскольку для создания лазерных стандартов частоты, а также в прецизионной лазерной спектроскопии и в целом ряде других научных и прикладных задач требуются чрезвычайно узкие резонансы, то для уменьшения их ширины приходится понижать давление поглощающего газа, что, в свою очередь, приводит к уменьшению амплитуды резонансов (как следствие, ухудшению отношения сигнал/шум) и существенно затрудняет их детектирование. Учитывая, что полученные результаты еще далеки от предельных значений, возникает необходимость в дальнейшем развитии уже известных методов детектирования в условиях насыщенного поглощения слабых сигналов, обусловленных компонентами СТС йода, и в разработке новых высокочувствительных методов.
Одни из лучших результатов по чувствительности получены известными учеными Н.Г. Басовым, М.А. Губиным, Е.Д Проценко вместе с соавторами [95-100] при регистрации частотных (дисперсионных) резонансов в двухмодовом He-Ne лазере, работающем на длине волны 3,39 мкм, с внутренней нелинейно поглощающей ячейкой, заполненной метаном. Отметим, что частотный резонанс (ЧР) обусловлен насыщением дисперсии в поле стоячей волны и вызван нелинейным затягиванием частоты насыщающей моды к центру линии поглощения. В двухмодовом режиме генерации ЧР наблюдаются на частоте межмодовых биений. В таком же двухмодовом режиме генерации He-Ne/CR» (3,39 мкм) лазера с линейными взаимно ортогональными поляризациями получен заметный рост амплитуды резонансов мощности по сравнению с получаемой в одномодовом режиме за счет сильного межмодового взаимодействия, наблюдаемого при наличии в лазере двух
близко расположенных мод с межмодовым расстоянием, меньшим однородной ширины линии поглощения [95].
Однако в видимой области спектра исследований резонансов мощности и частоты в ДМЛ с нелинейно поглощающими ячейками до настоящей работы не проводилось. В этом спектральном диапазоне для создания высокостабильных по частоте источников излучения наиболее часто применяется одномодовый He-Ne/I27l2 (0,63 мкм) лазер [101-103]. Однако для такого лазера характерны малая контрастность резонансов мощности (<0,1%) и низкий уровень отношения сигнал/шум (порядка нескольких единиц). Это не только усложняет регистрацию резонансов и их идентификацию, но и затрудняет достижение высокой стабильности лазерной частоты при использовании резонансов в качестве реперов. Заметно большая контрастность резонансов мощности (— 3%) в линейном одномодовом He-Ne лазере получена при использовании изотопа п9\г [104,105]. Однако при этом наибольшая мощность составляла всего 20 мкВт. Применение оптической линии задержки приводит к росту контрастности резонансов мощности до 15% (при длине поглощающей ячейки 50 см) [106-108], но этот рост сопровождается существенными недостатками: из-за большого оптического пути (3,8 м) область дисперсии резонатора становится сравнимой с однородной шириной линии. Это приводит, с одной стороны, к сужению области перестройки лазерной частоты и, следовательно, к уменьшению числа наблюдаемых компонентов СТС поглощения йода. С другой, заметно усложняется их идентификация, так как наряду с резонансами мощности, обусловленными этими компонентами, имеют место "перекрестные" и "конкурентные" резонансы [109]. Максимальная контрастность нелинейных резонансов (50%) получена в кольцевом Не-Ne/b лазере [110]. Однако использование таких резонансов для целей стабилизации частоты ограничивает достижение высоких значений воспроизводимости, что обусловлено сильным влиянием рассеянного излучения на частотное положение этих резонансов.
Кроме того, всем стабилизированным одномодовым He-Ne/Іг лазерам присуща малая выходная мощность излучения, что существенно ограничивает их применение для целого ряда практических задач, в частности, измерительной интерферометрии, сейсмологии, голографировании протяженных объектов и др. [111].
Все вышесказанное позволяет определить цель настоящей работы.
Цель работы. Целью диссертационной работы является решение крупной научной проблемы, связанной с разработкой новых высокочувствительных лазерных методов и средств детектирования изотопов йода в различных средах в реальном масштабе времени, имеющей важное хозяйственное значение, в частности, по обеспечению эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий ядерно-топливного цикла.
Для достижения указанной цели в работе были решены следующие задачи.
Проведен цикл фундаментальных исследований лазерно возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода. Получены спектры флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением ряда лазеров видимого диапазона спектра: гелий-неонового (0,6328 мкм), аргонового (0,5145 мкм), криптонового (0,6471 мкм), а также неодимового лазера на второй гармонике (0,533 мкм). Изучены процессы столкновительной предиссоциации, колебательной и вращательной релаксаций возбужденных излучением He-Ne лазера уровней В-состояния изотопов молекулярного йода 1271г и '2% .
Изучены факторы, влияющие на чувствительность детектирования изотопов йода как при наличии буферных газов, так и при их отсутствии. Установлены оптимальные значения давления буферного газа, температуры паров йода и частоты возбуждающего излучения для измерения концентрации изотопов йода лазерно-флуоресцентным методом.
Исследованы особенности детектирования изотопов ,271 и 1291, находящихся в газовой смеси. Предложены новые высокочувствительные методы детектирования изотопов йода на основе гелий-неонового и криптонового лазеров.
Проведено исследование флуоресценции диоксида азота как фактора, влияющего на точность детектирования изотопов йода в многокомпонентных газовых средах.
Предложены методы одновременного детектирования изотопов йода и окислов азота как в атмосферном воздухе, так и технологической среде при переработке ОЯТ.
На основе проведенных исследований был создан лазерный комплекс для измерения в реальном масштабе времени концентрации изотопов йода и диоксида азота в газовых средах.
7. Проведены успешные испытания разработанного комплекса в реальных условиях
азотно-кислого растворения облученного ядерного топлива в горячих камерах.
8. Предложен новый метод детектирования примесей йода-129 в жидких технологических
средах при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени.
Проведено детектирование компонентов сверхтонкой структуры линий поглощения изотопов йода в условиях насыщенного поглощения с использованием регистрации резонансов мощности и частоты в двухмодовых лазерах видимого диапазона спектра.
Разработан высокочувствительный метод детектирования слабых линий поглощения на основе регистрации частотных резонансов в трехмодовом режиме генерации.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Впервые проведен широкий комплекс исследований лазерно-возбуждаемой
флуоресценции изотопов молекулярного йода. Получены новые фундаментальные знания о процессах поглощения и релаксации в системе В-Х изотопов молекулярного йода: - определены сечения самотушения и тушения флуоресценции, константы скорости столкновительной предиссоциации возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней 5-состояния молекулярного йода для целого ряда различных по физико-химическим свойствам газов;
- впервые определены сечения вращательной релаксации возбуждаемых излучением He-Ne
лазера колебательно-вращательных уровней В-состояния изотопов молекулярного йода:
177 17Q и
I и I. Показано, что эффективность вращательной релаксации не менее, чем на два порядка, выше по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации молекулярного йода, такими как столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация;
- обнаружены оптимальные диапазоны температур паров йода, частоты возбуждающего
излучения и давления газовой смеси, содержащей йод, при которых интенсивность
флуоресценции йода увеличивается более, чем на порядок, по сравнению с нормальными
условиями.
Предложен, разработан и реализован новый лазерно-флуоресцентный метод
детектирования изотопов І29І2, 127Il29l и ,27І2 , основанный на использовании частотно-
перестраиваемого гелий-неонового лазера. Установлено, что применение данного метода
позволяет определять граничное отношение концентраций I/ I не хуже 10 .
Обнаружено, что выбор определенных спектральных диапазонов — при настройке частоты
возбуждающего флуоресценцию излучения на центр определенной колебательно-
вращательной линии поглощения молекулы I I — позволяет уменьшить граничное отношение концентраций п9уп1\ в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) до 10"5.
Предложен, разработан и реализован новый метод селективного определения
концентраций изотопов 1291 и 1271, находящихся в смеси, на основе криптонового лазера,
который отличается тем, что для возбуждения флуоресценции используется только одна
частота лазерного излучения (при одновременной регистрации стоксовой и антистоксовой
областей спектра). Обнаружено, что данный метод позволяет определять граничное
отношение концентраций ,29L/,27I на уровне 10"3-10"4.
Предложен, разработан и реализован метод спектральной селекции флуоресценции йода-129 на фоне флуоресценции диоксида азота. Метод основан на раздельной регистрации стоксовой и антистоксовой частей спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением гелий-неонового лазера.
Предложен, разработан и реализован оптический абсорбционный метод одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких средах. Чувствительность данного метода превосходит более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанный метод позволяет проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности его применения.
Впервые создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 и окислов азота как непосредственно в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива в горячих камерах на радиохимических предприятиях, так и в атмосферном воздухе. Лазерный комплекс позволяет исследовать кинетику физико-химических процессов переработки ОЯТ.
Впервые осуществлено детектирование компонентов сверхтонкой структуры изотопов йода в условиях насыщенного поглощения на основе регистрации резонансов мощности и частоты в двухмодовых лазерах видимого диапазона спектра. В частности, установлено, что метод регистрации ЧР в двухмодовом He-Ne/b (0,63 мкм) лазере с линейными параллельными поляризациями обеспечивает вьгагрыш в чувствительности более, чем на три порядка, по сравнению с детектированием резонансов мощности в одномодовом лазере при одновременном увеличении выходной мощности излучения более, чем на порядок.
ф Предложен и реализован новый высокочувствительный метод детектирования слабых
линий поглощения на основе регистрации частотных резонансов в трехмодовом лазере с
нелинейно поглощающей ячейкой. Установлено, что его чувствительность выше в два-три раза по сравнению с получаемой при регистрации ЧР в двухмодовом лазере.
Предложен, разработан и реализован метод выделения частотных резонансов в
трехмодовом лазере, обусловленных всеми компонентами СТС поглощения йода,
попадающими в диапазон генерации, основанный на применении слабого (40-70 Э)
аксиального магнитного поля, накладываемого на усиливающую среду.
Практическая ценность работы.
Разработан ряд новых лазерных методов детектирования изотопов йода в газах и жидких средах, защищенных двумя авторскими свидетельствами и патентом.
На основе предложенных автором диссертации методов создан лазерный комплекс для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 и окислов азота в процессах переработки ОЯТ в горячих камерах на радиохимических предприятиях. Комплекс имеет рекордную чувствительность регистрации изотопов йода в газах в реальном масштабе времени: в естественной атмосфере - 1-Ю мол/см для йода-129 и 2-10 мол/см для йода-127, в технологической среде при переработке ОЯТ - 1'1010мол/см3 для йода-129.
Многократные испытания лазерного комплекса в реальных условиях азотнокислого растворения облученного ядерного топлива в горячих камерах, проведенные в НПО «Радиевый институт им.В.ГЛХлопина», подтвердили его уникальные возможности в детектировании йода-129 и окислов азота как непосредственно в технологической среде горячих камер, так и после специальных газоочистительных фильтров в реальном масштабе времени. Существенно, что достигнутая чувствительность регистрации йода-129 позволяет проводить мониторинг атмосферного воздуха в промьппленных зонах на уровне ПДК. В течение нескольких лет лазерный комплекс эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г.Хлопина».
Разработанные высокочувствительные спектрометры, основанные на регистрации частотных резонансов в двух- и трехмодовых лазерах с нелинейно поглощающими ячейками, имеют чувствительность более, чем на три порядка, лучшую по сравнению с получаемой в одномодовых лазерах. В частности, обнаружимый коэффициент поглощения ,29І2 составляет 10"' -10'" Гц""2 см"1 при длине поглощающей ячейки 1,5 см. Полученное существенное увеличение амплитуды резонансов, отношения сигнал/шум и выходной мощности излучения показывают перспективность применения резонансов мощности в двухмодовом лазере с сильной межмодовой связью и частотных резонансов в двух- и трехмодовых He-Ne/Іг лазерах со слабой связью в качестве реперов частоты для создания высокостабильных по частоте источников излучения видимого диапазона спектра с ожидаемой стабильностью, на два-три порядка лучшей по сравнению с одномодовыми лазерами.
Разработан метод создания долгоживущих йодных поглощающих ячеек, предназначенных для стабилизированных по частоте излучения He-Ne/Іг лазеров.
Различные варианты двухмодовых лазеров видимого диапазона спектра, разработанные автором диссертации и используемые, в частности, для обнаружения и исследований сверхтонкой структуры линий поглощения изотопов йода, экспонировались на ВДНХ СССР, а автор награжден двумя медалями ВДНХ СССР. За проведенный цикл исследований таких лазеров автор удостоен звания лауреата Премии Министерства высшего и среднего специального образования СССР за лучшую научную работу. Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода:
экспериментально полученные значения сечений столкновительной предиссоциации, колебательной и вращательной релаксаций возбужденных излучением He-Ne лазера уровней 5-состояния изотопов молекулярного йода 127b и ,29Ь;
экспериментально установленный факт превышения эффективности вращательной релаксации по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации молекулярного йода, такими как столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация, не менее чем на два порядка;
- обнаружение оптимальных диапазонов температуры паров йода, частоты возбуждающего
излучения и давления газовой смеси, содержащей йод, при которых интенсивность
флуоресценции йода увеличивается более, чем на порядок, по сравнению с нормальными
условиями.
2. Предложение, разработка и реализация лазерно-флуоресцентного метода
детектирования изотопов l29h, ,2711291 и І27І2 , находящихся в смеси, основанного на
использовании частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера. Утверждение о том,
что применение данного метода позволяет определять граничное отношение
концентраций У I (при котором возможно определение концентрации йода-129) не
хуже 10"3, а при выборе определенных спектральных диапазонов (при настройке частоты
возбуждающего флуоресценцию излучения на центр определенной колебательно-
вращательной линии поглощения молекулы п1\х I) можно получить эту величину на
уровне 10"5.
3. Предложение, разработка и реализация метода спектральной селекции флуоресценции
йода-129 на фоне флуоресценции диоксида азота, основанного на раздельной регистрации
стоксовой и антистоксовой частей спектра флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой
излучением гелий-неонового лазера.
4. Предложение, разработка и реализация метода селективного определения концентраций
изотопов I и I, находящихся в смеси, на основе криптонового лазера, отличающегося
тем, что для возбуждения флуоресценции используется только одна частота лазерного
излучения (при одновременной регистрации стоксовой и антистоксовой областей спектра).
Показано, что данный метод позволяет определять граничное отношение концентраций
1291/,271 на уровне 10^-10-4.
5. Предложение, разработка и реализация оптического абсорбционного метода
одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ в жидких
технологических средах переработки ОЯТ с чувствительностью более, чем на два
порядка, лучшей по сравнению с известными аналитическими химическими методами.
При этом в отличие от них разработанный метод позволяет проводить измерения в
реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности его применения.
Разработка и создание лазерного комплекса для детектирования в реальном масштабе времени йода-129 и окислов азота как непосредственно в процессах переработки облученного ядерного топлива в горячих камерах на радиохимических предприятиях, так и в атмосферном воздухе.
Результаты исследований по детектированию компонентов сверхтонкой структуры поглощения изотопов йода в условиях насыщенного поглощения на основе регистрации резонансов мощности и частоты в двухмодовых лазерах видимого диапазона спектра. В частности, утверждение о том, что метод регистрации ЧР в двухмодовом He-Ne/Ь (0,6328 мкм) лазере с линейными параллельными поляризациями обеспечивает выигрыш в чувствительности более, чем на три порядка, по сравнению с детектированием резонансов мощности в одномодовом лазере при одновременном увеличении выходной мощности излучения более, чем на порядок.
8. Разработка и реализация метода детектирования слабых линий поглощения на основе
регистрации частотных резонансов в трехмодовом лазере с нелинейно поглощающей
ячейкой. Утверждение о том, что наложение слабого аксиального магнитного поля на
усиливающую среду позволяет расширить область трехмодовой генерации и, как
следствие, выделять на частоте малых биений резонансы, связанные со всеми
попадающими в диапазон генерации компонентами СТС поглощения йода.
Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной
работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований
докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и
семинарах.
Y Всесоюзная научно-техническая конференция «Метрология в радиоэлектронике»,
Москва, 1981 г.; Всесоюзная конференция «Метрологическое обеспечение измерений
частотных и спектральных характеристик излучения лазеров», Харьков, 1982 г.;
International conference and school «Lasers and applications», Bucharest,Romania, 1982 г.;
XXX научная конференция МИФИ, Москва, 1983 г.; Всесоюзная конференция
«Применение времячастотных средств и методов измерений в народном хозяйстве»,
Москва, 1983 г.; Всесоюзный научно-технический семинар «Опыт применения лазеров в
приборостроении и машиностроении», Ленинград, 1983 г.; Всесоюзная конференция
«Проблемы метрологического обеспечения научных исследований и учебного процесса в
вузах», Ленинград, 1984 г.; XXXI научная конференция МИФИ, Москва, 1985 г.; II
Всесоюзное совещание «Квантовая метрология и фундаментальные физические
константы», Ленинград, 1985 г.; III Всесоюзная конференция «Применение лазеров в
| технологии и системах передачи и обработки информации (Применение лазеров для
изучения и контроля окружающей среды)», Таллинн, 1987 г.; X Всесоюзный симпозиум по
лазерному и акустическому зондированию атмосферы, Томск, 1988 г.; Всесоюзная конференция «Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР», Ленинград, 1988 г.; IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии высокого разрешения, Якутск, 1989 г.; Всесоюзная конференция «Оптика лазеров», Ленинград, 1990 г.; XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.; Конференция «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.; Международная конференция «Физика и промышленность», Голицыно,1996 г.; Конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996 г.; 6 International Workshop On Laser Physics (LPHYS'97), Москва, 1997 г.; 7 International Workshop On Laser Physics (LPHYS'98), Praga, 1998 г.; International Conference on Industrial Lasers, Wuhan, China, 1999; 10th International Workshop On Laser Physics (LPHYS'01), Москва, 2001 г.; 6-й Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново, 2002 г.; научные сессии МИФИ (1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.), научные семинары Физического института им. П.Н.Лебедева РАН, ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт им.акад. А.ИЛейпунского», ГНЦ РФ «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А.Бочвара», ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова» в 2003 г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 99 печатных работ [112-123,125-209,211,212], включая 37 статей в реферируемых журналах, 2 авторских свидетельства и 1 патент на изобретения, 30 тезисов международных, всесоюзных и всероссийских конференций и симпозиумов, 29 статей и тезисов в сборниках научных трудов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 291 странице машинописного текста, включая 102 рисунка, 24 таблицы и список литературы, содержащий 291 наименование.
Столкновительная предиссоциация возбужденных излучением He-Ne (0,63 мкм) лазера колебательных уровней В-состояния Ь
Для экспериментальных исследований в работе использовалась установка, схема которой приведена на рис. 1.3. Для возбуждения флуоресценции в работе использовалось излучение различных лазеров видимого диапазона спектра: газовых - гелий-неонового (0,6328 мкм), аргонового (0,5145 мкм), криптонового (0,6471 мкм), а также твердотельного- неодимового лазера на второй гармонике (0,533 мкм), одних из наиболее распространенных в данном диапазоне спектра. Молекулярный йод содержался либо в стеклянной либо в кварцевой ячейках длиной 10 см и диаметром 3.5 см. Ячейка заполнялась йодом следующим образом. В стеклянный отросток ячейки закладывалось небольшое количество йода в металлической фазе. Как известно, переход йода из металлической фазы в газообразную осуществляется без образования промежуточной жидкой фазы. Давление насыщенных паров йода определялось температурой отростка с йодом (известное выражение Р(Т) = \(г 254+rj где j» _ темпераТура в градусах Цельсия) и контролировалось диодным механотроном. Ячейка соединялась с вакуумным постом, позволяющим устанавливать необходимое давление различных буферных газов, контролируемое образцовым вакуумметром. Излучение флуоресценции собиралось под углом 90 относительно направления лазерного излучения, фокусировалось на входную щель спектрометра со спектральным разрешением 2 см"1 и регистрировалось ФЭУ. Для увеличения эффективности сбора флуоресцентного излучения использовался металлический отражатель, расположенный внутри измерительной ячейки, и многопроходная система, образованная зеркалами, расположенными до и после ячейки, что в целом позволило увеличить интенсивность флуоресценции приблизительно в 8 раз. Мощность излучения лазера контролировалась с помощью фотодиодов, расположенных до и после ячейки. Применялась автоматизированная обработка результатов измерений на базе персонального компьютера.
В работе использовался молекулярный йод в двух изотопных комбинациях: в виде ,2712 и в виде смеси изотопов ,291 и ,271 с преобладанием ,2912 - 129І2:127І,29І:,27І2 = 0.74:0.24:0.02. Выбор именно этого состава обусловлен тем, что приготовление изотопно чистого h представляет собой крайне сложную и дорогостоящую задачу. Кроме того, данный состав смеси характерен для облученного ядерного топлива, и поскольку одной из основных прикладных задач является детектирование йода при переработке радиоактивных отходов, то исследование именно этого состава представляет определенный интерес.
Смесь изотопов йода получалась путем химической реакции йодида калия, выделенного в процессе азотнокислого растворения облученного ядерного топлива, с бихроматом калия при температуре «500 С. С целью дополнительной химической очистки полученная смесь изотопов подвергалась ряду последовательных охлаждений жидким азотом и возгонок при температуре »100 С при непрерывной вакуумной откачке.
Полученные спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов представлены на рис. 1.4 -1.7 . Как выше отмечалось, длине волны гелий-неонового лазера (0.6328 мкм) соответствуют две линии поглощения йода-127 - 6-3 Р(33) и 11-5 R(127). Поэтому в спектре флуоресценции йода-127 присутствуют две серии линий; первая соответствует переходам с возбужденного колебательно-вращательного уровня (6,32) В - состояния на колебательно-вращательные уровни основного X - состояния; вторая - переходам с уровня (11,128). На рис. 1.4 (а), где приведен полученный спектр флуоресценции йода-127, эти серии обозначены 6-і, 11-j (i=0 18, j=0 20 и обозначают колебательные уровни X состояния). Расстояние между соседними спектральными линиями в каждой серии соответствуют разности энергий между соседними колебательными уровнями X -состояний йода. В соответствии с правилами отбора для вращательного квантового числа ДУ = ±1 каждая линия в серии представляет собой P-R дублет. В представленном спектре P-R дублеты и серии не разрешены.
Спектр флуоресценции смеси изотопов представлен на рис. 1.4 (б). В данном спектре присутствуют четыре серии линий, соответствующих флуоресценции ,2912 (6-і, і=0 18, 12-j, j=0 20, две серии 8-k, k=0 19) и одна серия ,27I,29I (6-і, i=0 18). Из-за низкого процентного содержания І2 в смеси вклад этой молекулы пренебрежимо мал. Так же как и в случае с І2, каждая линия представляет собой P-R дублет.
Как видно из рис. 1.4, спектры флуоресценции йода-127 и смеси изотопов состоят из стоксовой и антистоксовой частей. Факт существования антистоксовой части объясняется тем, что возбуждение происходит с ненулевых уровней X - состояния, а количество линий в этой части спектра связано с возбуждением уровней (11,128) йода-127 и (12,68) йода-129.
Экспериментальное исследование столкновительного уширения резонансного поглощения изотопов йода
Анализ представленных в данном разделе результатов позволяет сделать ряд следующих выводов о закономерностях столкновительной предиссоциации : 1. Для одного и того же буферного газа константы скорости предиссоциации увеличиваются с ростом номера колебательного уровня v . Это свидетельствует в пользу изложенного выше утверждения о том, что с ростом v повышается вероятность ч предиссоциации через состояния а и а , взаимодействие которых с состоянием В заметно сильнее, чем взаимодействие В и 1и состояний. Исключение из этого правила составляют столкновения йод-йод, для которых Кр слабо зависит от v . Этот факт можно объяснить следующим образом. В случае, когда буфер - относительно легкий газ, предиссоциация является единственно возможным каналом релаксации 5-состояния. По мере увеличения массы буфера, в принципе, могут появляться другие каналы столкновительной релаксации - посредством образования долгоживущего комплекса, J-переноса и др. В частности, при столкновениях йод-йод интенсивность таких процессов может превышать интенсивность столкновительной предиссоциации, и измеренные значения Кр фактически отражают вклад всех процессов в релаксацию /,?.
Для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации Кр пропорциональны поляризуемости (рис. 1.11). В то же время эта зависимость нарушается для многоатомных буферов, имеющих собственный дипольный момент.
Обсудим более подробно этот факт. Вообще говоря, интенсивность столкновительной предиссоциации должна возрастать с увеличением числа атомов в молекуле буфера, поскольку многоатомные молекулы в отличие от одноатомных в процессе взаимодействия с молекулой йода могут изменять не только свою поступательную, но и колебательно-вращательную энергию (что соответствует наличию дополнительных каналов предиссоциации). Однако определяющую роль при этом играет не наличие самих каналов, а ряд таких факторов как симметрия молекулы буфера, правила отбора, величины колебательных и вращательных квантов энергии.
Показателен в этом отношении пример молекул азота и кислорода, которые обладают колебательно-вращательными степенями свободы, но константы скорости предиссоциации для которых соответствуют случаю одноатомных газов. Причина этого, очевидно, в том, что центрально-симметричные молекулы N2 и Ог не обладают собственными дипольными моментами, и, следовательно, соответствующие колебательно-вращательные переходы запрещены в дипольном приближении. Запрет в некоторой степени снимается вследствие возмущения при столкновении с молекулой йода, однако вклад колебательно-вращательных каналов остается, как видно, незначительным.
Контрастным примером здесь выступает оксид азота, имеющий практически ту же поляризуемость, что и азот, но обладающий небольшим собственным дипольным моментом. Как видно из таблицы 1.6, константа скорости предиссоциации для оксида азота примерно в два раза выше, чем для А/ , что можно объяснить вкладом колебательно-вращательных каналов N0. Особую роль играют колебательно-вращательные каналы в случае молекулы СОг. Эта молекула в равновесном состоянии обладает центром симметрии и, следовательно, неполярна. Однако наличие деформационных и антисимметричного колебаний молекулы СО2 приводит к образованию собственного дипольного момента этой молекулы и, как следствие, к высокой эффективности столкновительной предиссоциации.
В целом можно утверждать, что эффективность столкновительной предиссоциации возрастает с увеличением полного дипольного момента буфера — собственного и наведенного в процессе взаимодействия с йодом.
Индуцированную столкновениями колебательно-вращательную релаксацию возбужденных уровней h в пределах одного и того же В-состояния можно представить в следующем виде: где - М- частица буфера, сталкивающаяся с молекулой йода, v и J4 - соответствующие колебательные и вращательные уровни 5-состояния йода.
Вращательная релаксация (J4— J1±A/ ;Av1= 0) йода протекает значительно быстрее, чем все остальные столкновительные процессы. Так, для столкновений йод-йод полученное в [226] значение константы скорости вращательной релаксации составляет Кг 10"9 см3/с, что приблизительно на порядок выше скоростей газокинетических столкновений и столкновительной предиссоциации. Таким образом, вращательная релаксация с высокой эффективностью приводит к быстрому перераспределению населенностей вращательных уровней для данного v .
Колебательная релаксация (v — tf±AV) значительно более медленный процесс. Константы скорости этого процесса для большинства молекул обычно на несколько порядков меньше соответствующих констант вращательной релаксации (как правило Куш 10" см /с [236, 237]). Исключение составляют процессы колебательной релаксации самых верхних колебательных уровней, близких к порогу диссоциации, разница в энергии которых меньше кТ (для этих уровней Kv может быть близка к газокинетической константе скорости) [236-238]. Однако для 2?-состояния йода механизм колебательной релаксации представляет существенный интерес. Причина этого заключается в том, что энергия колебательного возбуждения / -состояния АЕ близка к кТ. В связи с этим эффективность колебательной релаксации высока: для столкновений йод-йод Kv« 10"и см3/с [220,226].
Метод детектирования изотопов йода на основе частотно-перестраиваемого гелий-неонового лазера
Две линии, имеющие наибольшую интенсивность, соответствуют излучательному распаду первоначально возбужденного 32-го вращательного уровня с изменением вращательного квантового числа Х- состояния AJ = 0, -2 (относительно J-33) и представляют Р- и R -ветви флуоресценции (в силу правил отбора для молекулярного йода Q -ветвь является запрещенной). Ряд сателлитных линий, имеющих заметно меньшую интенсивность, соответствует флуоресценции уровней, заселяемых в процессе вращательной релаксации. Следует отметить следующие два момента. Во-первых, поскольку первоначально заселенным является 32-й, то есть четный вращательный уровень, то при столкновениях могут оказаться заселенными только четные вращательные уровни. Это следует непосредственно из правил отбора по типу симметрии Ь: A J = +_2п. Во-вторых, в полученном спектре каждая линия является суперпозицией двух ветвей: P(J) и R(J+6), расположенных друг относительно друга менее чем в 0,3 см"1 и поэтому спектрально неразрешенных. Таким образом, из сказанного следует, что из экспериментально полученных спектров флуоресценции, с одной стороны, могут быть определены вероятности релаксации не более 50% вращательных уровней (что на самом деле не так важно, поскольку основной задачей является проследить за изменением скоростей релаксации для возможно большего изменения вращательного квантового числа AJ), а с другой стороны, полученные величины скоростей релаксации необходимо рассматривать как сумму скоростей для переходов A J = + 2п и A J = ±2 (п + 3).
На рис. 1.14 представлен участок спектра флуоресценции йода-127 в области 667-687 нм, где как уже отмечалось, спектральные линии связаны практически только с линией поглощения 6-3 Р(33). В данный спектральный диапазон попадают 3 стоксовые компоненты: 6-7, 6-8 и 6-9. Помимо них, вследствие столкновительной колебательной релаксации в спектре присутствует ряд линий, обусловленных флуоресценцией соседних с первоначально возбужденным колебательных уровней. На рисунке отмечено положение этих линий, соответствующих изменению колебательного квантового числа Av = ±1,±2,±3,-4 (интенсивность линии, соответствующей Av = +4, не превышала уровень шумов, и поэтому ее положение не указано). Линии, соответствующие Av = -4;+3 - (2-5, 9-9) и (2-6, 9-10) - в рамках экспериментально достигаемого предела разрешения практически совпадают (расстояние между ними не превышает 0,2 см 1) и, кроме этого, их интенсивности лишь незначительно превышают уровень шумов. Поэтому определение количественных характеристик вращательной релаксации для этих линий оказывается крайне затруднительным.
На рис. 1.15 приведена вращательно разрешенная линия 5-7 (Av = -1). Для нее оказались разрешены вращательные компоненты вплоть до AJ = 32 (при более высоких J заметно возрастает искажающее картину влияние колебательной линии 3-6 (Av = -3 ) и до AJ = -12 (при дальнейшем уменьшении J, во-первых, разрешение линий сильно ухудшается из-за уменьшения расстояния между вращательными уровнями, и, во-вторых, увеличивается влияние линии 7-8 (Av = -1).
Спектральная серия, обусловленная линией поглощения 11-5 R(127), проиллюстрирована на рис. 1.16 на примере вращательно разрешенной 4-й антистоксовой компоненты 11-1. Для этой серии характерны все те же закономерности, что и для серии, связанной с линией поглощения 6-3 Р(33), за исключением двух отличий: В связи с существенно меньшей заселенностью 5-го колебательного уровня X-состояния по сравнению с заселенностью 3-го уровня линии данной серии имеют существенно меньшую интенсивность, в связи с чем вращательную структуру удалось разрешить для заметно меньшего изменения колебательных и вращательных квантовых чисел: Av = +1; AJ 25. 2. Для данной серии оказались разрешенными спектральные компоненты, соответствующие Р- и R-ветвям переходов с уровней, заселяемых при вращательной релаксации. II) йод-129 В связи с изотопическим сдвигом картина поглощения на длине волны 633 нм при переходе к более тяжелому изотопу йоду-129 меняется - сечение поглощения линии 11-5 R(127) резко уменьшается, и наряду с линией 6-3 Р(33) основной вклад в поглощение определяют два электронно-колебательных перехода 8-4: Р(54) и R(60). Кроме того, некоторый вклад в поглощение дает линия 12-6 Р(69), однако из-за существенно меньшей заселенности 6-го уровня по сравнению с 3-м и 4-м сечение поглощения для этой линии оказывается более чем на порядок меньшим по сравнению с сечениями для линий 6-3 и 8-4 [216,145]. Таким образом, спектр флуоресценции йода-129 представляет собой совокупность четырех спектральных серий (в отличие от двух серий для йода-127), образованную перечисленными линиями поглощения. Вследствие низкой интенсивности спектральных линий серии, связанной с линией поглощения 12-6 Р(69), вращательную структуру для нее разрешить оказалось крайне затруднительным. Вращательная структура спектральных серий, образованных линиями поглощения 8-4 Р(54) и 8-4 R(60), исследовалась на примере 3-й антистоксовой компоненты 8-0, приведенной на рис. 1.17, так как в соответствующем спектральном диапазоне вклад спектральных линий, соответствующих другим сериям, оказывается наименьшим. Поскольку в данном случае первоначально возбужденными оказываются два вращательных уровня - 53-й и 61-й - линия представляет из себя триплет. Центральный максимум, имеющий наибольшую интенсивность, соответствует переходам без изменения вращательного квантового числа основного Х-состояния AJ- 0 - Р(54) и R(60).
Измерения концентраций изотопа йода-129 и диоксида азота в процессе азотнокислого растворения облученного ядерного топлива
Другим подтверждением предпочтительности колебательного обмена служит то обстоятельство, что ширина распределения скоростей релаксации растет с увеличением Дv (см. рис. 1.18 (б), то есть с увеличением колебательного кванта энергии. Важно отметить тот факт, что наибольшие величины скоростей вращательной релаксации для любых изменений Av оказываются смещенными относительно AJ = 0 в сторону больших J. Аналогичные результаты были получены и в ряде других работ [213, 226, 239, 220], связанных с исследованием процессов столкновительной релаксации йода. Такой сдвиг объясняется стремлением рассматриваемой молекулярной системы к термодинамическому равновесию (в данном случае нас интересует термодинамическое равновесие по вращательным квантовым числам), которое для уровня (6;32) достигается при AJ « 20. В то же время, для вращательных уровней J = 53 и 61 8-го колебательного уровня условие равновесия выполняется практически без изменения J, а для J = 128 11 -го колебательного уровня - при AJ 75. Поэтому, как и следовало ожидать (рис. 1.19), максимум распределения скоростей вращательной релаксации в первом случае оказывается практически несмещенным, а во втором достигается при уменьшении J. Для легких буферных газов, как видно из рис. 1.20, величина сдвига оказывается немного меньшей, чем для тяжелых, что, по-видимому, связано с тем, что при столкновении йода с тяжелой частицей большая часть энергии буфера передается вращательным степеням свободы йода и, как следствие, устанавливающееся стационарное распределение населенностей вращательных уровней 12 оказывается в большей степени приближенным к состоянию термодинамического равновесия. Таким образом, в настоящей работе определены сечения и скорости вращательной релаксации колебательно-вращательных уровней В-состояния изотопов молекулярного йода Ь и Ь. Проведенные исследования показали, что эффективность вращательной релаксации по крайней мере на полтора-два порядка выше по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации, такими как столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Показано, что скорость вращательной релаксации (по крайней мере, для исследованных колебательных уровней, расположенных вблизи дна В-состояния) достаточно слабо зависит от номера колебательного уровня; в заметно большей степени она определяется свойствами частиц, сталкивающихся с возбужденной молекулой йода - массой и геометрией буферного газа. 1. Рассмотрены процессы поглощения и релаксации в системе В-Х молекулярного йода. 2. Получены спектры флуоресценции изотопов йода, возбуждаемой излучением ряда лазеров видимого диапазона спектра: газовых - гелий-неонового (0,6328 мкм), аргонового (0,5145 мкм), криптонового (0,6471 мкм), а также твердотельного- неодимового лазера на второй гармонике (0,533 мкм). 3. Определены коэффициенты и сечения самотушения, тушения флуоресценции рядом буферных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, НгО, СОг) и воздухом для возбужденных колебательно-вращательных уровней изотопов молекулярного йода ,27І2 и ,2%. 4. Определены константы скорости столкновительной предиссоциации возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В - состояния молекулярного йода: v = 6,11 І27І2 и v = 6, 8,12 129h. В качестве буфера использовался ряд различных по физико-химическим свойствам газов: Не, Ne, Аг, Хе, НгО, Ог, N2, NO, NO2, СО2, HNO3. Показано, что для неполярных одноатомных буферов константы скорости предиссоциации прямо пропорциональны поляризуемости буфера. Для многоатомных полярных молекул наблюдается увеличение констант скорости предиссоциации с ростом полного дипольного момента буфера — собственного и наведенного в процессе щ взаимодействия с молекулой йода. Для одного и того же буфера скорость столкновительной предиссоциации увеличивается с ростом номера колебательного уровня. 5. Определены значения констант скорости колебательной релаксации возбужденных излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательных уровней В-состояния молекулярного йода: v = 6, 11 ,27І2 и v = 6, 8, 12 mh- В качестве буфера использовался ряд газов: Не, Ne, N2, СОг, Н2О. Исследована зависимость констант скорости от массы буферного газа, W\ номера колебательного уровня В-состояния и от температуры паров йода. Изучена зависимость эффективности заселения колебательных уровней В-состояния от соотношения скоростей столкновительной предиссоциации и колебательной релаксации. 6. Определены сечения вращательной релаксации возбуждаемых излучением He-Ne (633 нм) лазера колебательно-вращательных уровней В-состояния изотопов молекулярного йода: ,271 и ,291. Исследована зависимость эффективности вращательного переноса энергии от номера возбуждаемого уровня, свойств сталкивающихся частиц. Проведенные исследования показали, что эффективность вращательной релаксации по крайней мере на &1 полтора-два порядка выше по сравнению с остальными процессами столкновительной релаксации молекулярного йода, такими как столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Показано, что скорость вращательной релаксации достаточно слабо зависит от номера колебательного уровня; в заметно большей степени она определяется свойствами частиц, сталкивающихся с возбужденной молекулой йода -массой и геометрией буферного газа.