Введение к работе
Актуальность проблемы. Актуальность изучения кинетики в среде кислородно-йодного лазера (КИЛ) обусловлена тем, что для создания оптимальной конструкции лазера и нахождения оптимальных режимов его работы требуются правильное понимание кинетики процессов в активной среде лазера и точные значения констант скоростей процессов Длина волны излучения КИЛ (1=1,315 мкм) попадает в область малых потерь кварцевых волоконных световодов и в область прозрачности атмосферы На основе КИЛ могут быть созданы лазерные системы с низкой расходимостью излучения и с мощностями генерации света, превышающими несколько десятков кВт [1], что позволяет ему успешно конкурировать с другими типами лазеров для применений в промышленности КИЛ может быть использован в автоматическом лазерно-технологическом комплексе в промышленности, при ремонте и демонтаже отслуживших свой срок атомных реакторов, при проведении спасательных работ в зоне стихийных бедствий и т д
КИЛ действует на спин-орбитальном переходе атомарного йода 1( Р1/2) —» 1(2Рз/2) Возбуждение верхнего лазерного уровня осуществляется передачей электронной энергии от синглетного кислорода 02(а'Д) Энергетические характеристики КИЛ в основном определяются эффективностью получения 02(а'Д) Генераторы синглетного кислорода (ГСК) подразделяются на химические (ХГСК), электроразрядные (ЭГСК) и фотолизные (ФГСК) В зависимости от типа используемого генератора КИЛ подразделяются на химические (ХКИЛ), электроразрядные (ЭКИЛ) и фотолизные (ФКИЛ)
Наибольший прогресс был достигнут в развитии ХКИЛ, в котором 02(а'Д) нарабатывается в ходе хлорирования щелочного раствора перекиси водорода На его основе проектируется лазер с мощностью излучения несколько МВт [1] Однако, КИЛ имеет и другие многообещающие направления для своего развития, которые не могут быть реализованы в ХКИЛ В частности, в схеме ХКИЛ весьма сложно организовать замкнутый цикл Отработанные газы выбрасываются в атмосферу со значительными энергозатратами, что снижает общий КПД системы Токсичные реагенты (С12,12, КОН) делают его непривлекательным в широком использовании
В настоящее время повышенный интерес проявляется к ЭКИЛ, в котором 02(а'Д) нарабатывается в плазмохимических процессах в смесях, содержащих кислород В электроразрядном КИЛ реализация замкнутого цикла выглядит выполнимой задачей Предполагается, что кислород и буферный газ непрерывно циркулируют в замкнутом контуре, а молекулярный йод и тепло отбираются, соответственно, в ловушке и теплообменнике Невысокое давление 02 на выходе ЭГСК (до 10 Тор) при низком относительном содержании возбужденных молекул синглетного кислорода (СК) 15-20 % не позволяет ЭКИЛ пока успешно конкурировать с ХКИЛ Одним из направлений развития ЭКИЛ является увеличение давления кислорода в генераторе Однако, рост давления 02 сопровождается падением доли СК [2] Это обусловлено присутствием на выходе ЭГСК атомов кислорода 0(3Р) Атомарный кислород играет двоякую роль в ЭКИЛ Он ускоряет диссоциацию молекулярного йода, но он также де-
зактивирует как 02(а'Д) [2], так и І(2Рі/2) [3] Избыток кислородных атомов удаляется посредством химической реакции 0(3P)+N02 [3]
Многолетние исследования кинетики процессов в активной среде КИЛ способствовали созданию лазеров, не уступающих по основным характеристикам другим типам лазеров В то же время нельзя считать работу завершенной, так как многие важные кинетические процессы, протекающие в его активной среде, недостаточно изучены Это тормозит развитие лазера, возможности которого раскрыты еще не в полной мере Отсутствие четкого понимания механизма диссоциации 12 резко снижает ценность теоретического моделирования кинетики процессов в среде КИЛ Длительные исследования данной проблемы свидетельствует о сложности процесса диссоциации йода и о серьезном пробеле в знаниях кинетических процессов в активной среде КИЛ К малоизученным относятся процессы с участием колебательно-возбужденного кислорода О2(о) Это в первую очередь обусловлено тем, что регистрация 02(v) в активной среде КИЛ представляет собой сложную проблему из-за отсутствия у молекулы кислорода дипольного момента
Моделирование кинетики в активной среде КИЛ встречает трудности из-за отсутствия надежно измеренных констант скоростей процессов дезактивации І( Рід) на 0(3Р), 03, N02 и N204 Недостаточно изученным является процесс дезактивации 02(а'Д) в присутствии 0(3Р) и 02 Этот процесс играет важную роль в верхних слоях атмосферы Излучение кислорода на переходе д'Д-Х3^ в ИК-области спектра является одним из самых интенсивных в свечении земной атмосферы [4] Кинетика дезактивации 02(а1А) в присутствии 0(3Р) и 02 представляет интерес как для физики лазеров, так и для физики плазмы и исследований атмосферы
Целью диссертационной работы является определение механизмов образования и дезактивации электронно- и колебательно-возбужденных частиц в кислородно-йодной среде и выявление их роли в формировании активной среды КИЛ Для реализации поставленной цели решались следующие задачи
Создание модели ХГСК для выявления общих закономерностей, сравнительного анализа типов химических генераторов, численного моделирования и поиска оптимальных режимов,
Детектирование и количественное определение колебательной заселенности 02 на выходе ХГСК и в активной среде ХКИЛ,
Экспериментальное исследование кинетики формирования электронно-возбуждённых молекул 02(б'Е), І2(А'3П2и, А3Піи), 12(В3П0) и02(й!А,о) в среде КИЛ и определение их роли в диссоциации молекулярного йода,
Количественное определение квантового выхода ОгСсИд) в процессах N20
+ O('D) -> 02(а'д, Х3Е) +N2 и 0(3Р) + N02 -> 02(a4, Х3Е) + NO,
Измерение констант скоростей реакций тушения I(2P i/2) на 0(3Р), 03, N02, N204 и NaO, І2(А'3П2и) на І2, Аг и С02, 02{Ь1Т) на С02 и 03,
Изучение кинетики гетерогенного тушения запасенной в СК электронной энергии в активной среде КИЛ на основе численного моделирования,
Определение скорости дезактивации СК в смеси Научная новизна работы
1 Разработана теоретическая модель газожидкостных ГСК, позволяющая
описывать все их типы Очерчены области параметров, при которых дос
тигается эффективная работа генераторов На основе данной модели най
дены общие для всех типов ГСК закономерности
Определено количественное содержание колебательно-возбужденных молекул кислорода на выходе химического ГСК и в активной среде КИЛ Показано, что заселенность колебательных уровней кислорода существенно неравновесная
Предложен и апробирован механизм диссоциации молекулярного йода в среде 02(а'Д) Модель диссоциации, в которой электронно-возбужденные состояния І2(А' П2и, AJnlu) заселяются при столкновениях с колебательно-возбужденными молекулами 02(а'А,о) на первой стадии процесса, хорошо описывает наблюдаемые в эксперименте темпы диссоциации 12 Показывается, что вклад 12(В3П0) и 02(Z>') в диссоционный процесс незначительный
Выявлен механизм гетерогенной релаксации запасенной в 02(а'Д) энергии в активной среде КИЛ Показано, что скорость гетерогенной релаксации электронной энергии сопоставима со скоростью ее потерь в газовой фазе
Измерены значения квантового выхода 02(а'Д) в реакциях 0(1D)+N20->02(a1A, X3E)+N2 и 0(3Р, lD) + N02-> 02(a4 Х3Е) + NO
Измерены значения констант скоростей процессов дезактивации 1(2Р1/2) на 0( Р), 03, N02, N204 и N20 Дезактивация І(2Рі/2) на 0(3Р) является одним из основных каналов потерь запасенной энергии в активной среде ЭКИЛ
Экспериментально обнаружен быстрый канал тушения 02(а'Д) во вторичных процессах инициируемых импульсным УФ лазерным фотолизом смеси О3-О2 Определена константа скорости трехчастичной реакции 0(3Р) + 02(а'Д) + 02-> 0(3Р) + 202 при комнатной температуре Практическая ценность работы
Кинетическая модель КИЛ, дополненная измеренными значениями констант скоростей процессов, моделью диссоциации молекулярного йода и процессами, описывающими динамику колебательного возбуждения 02, позволяет надежно прогнозировать выходные параметры КИЛ на основе моделирования Это существенно снизит стоимость разработки КИЛ с выходной мощностью генерации свыше 10 кВт, в котором затраты на оптимизацию путем систематических экспериментов очень высоки
Найденный диапазон значений безразмерных параметров подобия, при которых достигается высокая степень возбуждения кислорода в газожидкостных ГСК, позволяет выбирать оптимальные режимы работы генераторов
Показано, что молекула С02 не замедляет скорость диссоциации 12 и не ускоряет скорость диссипации запасенной в синглетном кислороде энергии в
активной среде КИЛ Углекислый газ может быть использован в качестве буферного газа в лазере Использование дешевого углекислого газа, вместо гелия или азота, позволит снизить стоимость лазерной энергии КИЛ На защиту выносятся следующие положения
Впервые определено количественное содержание колебательно-возбужденного кислорода в среде КИЛ с использованием эмиссионной методики Доля колебательно-возбужденных молекул синглетного кислорода на первом колебательном уровне от общей массы молекул 02(а1А) на выходе химического генератора высокого давления достигает 2 %, что на порядок превышает ее равновесное значение В активной среде КИЛ приблизительно 20 % молекул 02(Ь1Т) находятся на первом колебательном уровне и 10 % - на втором Среднее число колебательных квантов, приходящихся на каждую из молекул 02(XJ2), 02(я'Д) и 02(blI.), достигает 0,3-0,4
Разработанный двухстадийный механизм диссоциации І2 в активной среде КИЛ, в котором промежуточными состояниями служат нижние электронно-возбужденные состояния молекулярного йода А'3П2и и А3Пі„, удовлетворительно описывает наблюдаемые темпы диссоциации І2 в кислородно-йодной среде На первой стадии промежуточные состояния заселяются в процессах с участием колебательно-возбужденных молекул синглетного кислорода 02(alA,v)
02(fl'A,»=l) + 12(Х'2) -> 02(Х3Е) + 12(А'3П2и) 02{а'Д,а=2) + 12(Х>1) -» 02(Х32) + 12(А3П1и) Атомарный йод образуется на второй стадии в процессе 12(А'3П2и, А3П1и) + 02<УЛ) - 02(X3S) + 2I
Эффективная наработка 02(а'д) в газожидкостных генераторах со степенью возбуждения кислорода более 50 % лежит в области изменения безразмерных параметров подобия А < 20, Q<0,1 Параметр А определяется отношением скорости химической реакции в растворе к скорости переноса ионов НО^ из глубины раствора к поверхности Параметр Q определяется отношением скорости релаксации 02(а'Д) в газовой фазе к скорости выработки хлора
Квантовый выход молекул 02(й'Д) в реакции 0(1D)+N20->02(«IA,X32)+ N2, измеренный с использованием импульсного лазерного фотолиза смеси N20-Ar на длине волны 193 нм, близок к 100 % Квантовый выход 02(а'д) в реакции 0(3Р или !D) + N02 -> 02(д'Д, X3)+NO не превышает 10 % Замедление скорости спада концентрации 02(a'A) при добавлении N02 в среду КИЛ с электроразрядным генератором синглетного кислорода обусловлено не дополнительным притоком 02(й'Д) в этой реакции, а удалением избытка атомов 0(3Р)
Значения констант скоростей реакций І(2Рі/2)+0(3Р) и І(2Рі/2)+03, определенных на основе моделирования кинетики вторичных процессов в смесях N20-I2-N2-C02 и 03-І2-Аг, инициируемых УФ лазерным фотолизом, равны (1,2±0,1)хЮ'и см3с"' и (1,8±0,4)х10"12 cmV1 соответственно Дезак-
тивация І(2Рід) на 0(3Р) является одним из основных каналов потерь запасенной энергии в активной ЪрёгСе'КИЛ'с^Злектроразрядньш генератором 02(а'Д) Вклад процесса 1(2Р1/2)+03 в убыль электронной энергии тем больше, чем выше давление кислорода на выходе электроразрядного генератора 02(а1А)
Величина константы скорости реакции I(2Pi/2)+N204 составляет (3,7+0,5)хЮ"13 cmV1 при температуре газа 7=293 К, что почти на два порядка величины больше, чем для реакции I(2Pi/2) + N02 - (2,9 ± 0,3)х10"15 cmV1 Скорость тушения І(2Рі/2) на N204 при комнатной температуре превалирует над скоростью дезактивации на N02 при существующем равновесии между N02 и димером N204 Вклад N204 в тушение I(2Pi/2) незначительный при 7>320 К и давлении N02+N204 <8 Тор Величина константы скорости реакции I(2Pi/2)+N20 не зависит от температуры в интервале 7=293-378 К и равна (1,3 ± 0,1)х10"15см3с"'
Величина константы скорости дезактивации синглетного кислорода в процессе 0(3Р)+02(а'Д)+02—Ю(3Р)+202, измеренная с использованием импульсного лазерного фотолиза смеси Оэ-02-Аг, равна (1,1±0,1)х10"л cmV1 при 7=300 К
Апробация работы
Результаты работы доложены на 4-ой Европейской конференции по атомной и молекулярной физике, Латвия, Рига, 1992 год, на третьем международном семинаре "Йодный лазер и его приложения", ЧССР, Бехин, 1992 год, на IV Международных Харитоновских тематических научных чтениях, Россия, Саров, 2002г, International Conference "Laser Optics", St Petersburg, Russia, 2003, Photonics West, San-Jose, USA, 2006, XV International Symposium on Gas Flow and High-Power Lasers, Prague, Czech Republic, 2004, 36th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference, Toronto, Ontario, Canada, 2005, Photonics West, San-Jose, USA, 2007, на научных семинарах ФИАН и Самарского филиала ФИАН
Публикации
Результаты диссертации опубликованы в 25 печатных работах Список работ приведен в конце автореферата
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения Общий объем диссертации 245 страницы, в том числе 10 таблиц и 55 рисунков Список цитируемой литературы содержит 259 наименований
