Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Состояние с переносом заряда 10
1.2. Возбуждение состояния с переносом заряда Yb в кристаллах 16
1.3. Люминесценция с переносом заряда Yb 19
1.4. Кристаллическая структура полуторных оксидов 27
1.5. Энергетическая структура и люминесцентные свойства полуторных оксидов 30
1.6 Люминесценция активированнх иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении 35
1.7. Теория ab initio расчетов 39
1.8 Особенности расчета локализованных электронных состояний 45
1.9 Модель Страка-Фонгера для описания свойств люминесценции через Up-функции 48
Глава 2. Объекты и методы исследования 53
2.1. Методика экспериментального исследования ЛПЗ 53
2.2. Описание модели встроенного кластера 56
2.3. Методика расчета электронной структуры и геометрии комплекса (Yb06f 58
2.4. Методика получения характеристик ЛПЗ из результатов расчетов аЪ initio 61
Глава 3. Результаты экспериментального исследования люминесценции полуторных оксидов, активированных иттербием 65
3.1. Люминесценция в видимой области при возбуждении УФ и ВУФ излучением 65
3.2. Люминесценция в ИК-области при возбуждении в полосе с переносом заряда 72
3.3. Зависимость характеристик люминесценции от температуры 75
Глава 4. Результаты расчетов и моделирования спектрально-временных характеристик ЛПЗ 83
4.1. Результаты расчетов структуры основного и возбужденного состояний комплекса (УЬОб)9 83
4.2. Результаты расчетов многоконфигурационными методами 92
4.3 Результаты расчетов формы линии люминесценции и поглощения с переносом заряда 96
4.4. Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ 101
Заключение 104
Список литературы 107
- Возбуждение состояния с переносом заряда Yb в кристаллах
- Люминесценция активированнх иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении
- Описание модели встроенного кластера
- Люминесценция в ИК-области при возбуждении в полосе с переносом заряда
Введение к работе
История исследований неорганических сцинтилляторов насчитывает уже более 100 лет [1, 2]. Эти исследования направлены на улучшение характеристик сцинтилляторов и поиск новых сцинтилляторов, обладающих заранее заданными свойствами. Такой неослабевающий интерес идет, в первую очередь, со стороны физики высоких энергий и медицины и вызван потребностью в инструменте для регистрации ионизирующего излучения и высокоэнергетических частиц.
В 1978 году Наказава открыл новый вид люминесценции иттербий-содержащих кристаллов - люминесценцию с переносом заряда (ЛПЗ) [3, 4]. В начале XXI века, после почти двадцатилетнего перерыва, этот вид люминесценции привлек внимание исследователей благодаря перспективе применения иттербий-содержащих кристаллов как детекторов для регистрации нейтрино [5-9], а также для позитрон-эмиссионной томографии [8]. Среди практически важных особенностей ЛПЗ следует отметить быструю кинетику (десятки наносекунд) и удобную для регистрации спектральную область (300-600 нм). Основным недостатком ЛПЗ, затрудняющим ее практическое применение, является температурное тушение.
Свойства ЛПЗ, привлекательные для практических применений, стимулировали активные исследования кристаллов с такой люминесценцией. При этом основная часть этих исследований направлена на эмпирический поиск соединений, обладающих оптимальными характеристиками ЛПЗ (световыход, время затухания, температура тушения). Такой подход не дает полного понимания процессов, происходящих в комплексах с переносом заряда, образованных ионом Yb3+ и ближайшими лигандами. В результате, ЛПЗ остается наименее изученным видом люминесценции редкоземельным элементов, отсутствует теоретическая модель этого явления.
Данная диссертация является продолжением ведущихся в этом направлении исследований. Однако наряду с экспериментальными
исследованиями ЛПЗ в данной работе на основе теоретических расчетов из первых принципов (ab initio) впервые исследована электронная структура центров ЛПЗ, проведено моделирование спектров ЛПЗ, проанализировано внутреннее тушение ЛПЗ.
Цели и задачи исследования.
Целью данной работы явилось экспериментальное и теоретическое исследование ЛПЗ иттербий-содержащих полуторных оксидов. Среди основных задач необходимо выделить следующие:
Получение экспериментальных данных по ЛПЗ не исследовавшихся ранее монокристаллов активированных иттербием полуторных оксидов Y203-Yb, Lu203-Yb в широком диапазоне температур, анализ возможного влияния собственной люминесценции матрицы.
Расчет электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (УЬОб)3+ в возбужденном состоянии кластерным методом.
Моделирование электронно-колебательной структуры спектров ЛПЗ на основе данных, полученных из расчетов.
Анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ с использованием модели конфигурационных кривых (ССМ).
Основные результаты работы
Методом люминесцентной спектроскопии проведены измерения спектров люминесценции Y203-Yb и Lu203-Yb при возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур от 10 до 300 К. Обнаружено, что данные соединения демонстрируют люминесценцию с переносом заряда при возбуждении фотонами с энергией выше 5 эВ. Температура тушения этой люминесценции (температура, при которой интенсивность падает в два раза) составляет около 130 К.
Установлено, что в спектрах люминесценции Y203-Yb помимо люминесценции с переносом заряда наблюдается собственное свечение матрицы, интенсивность которого зависит от температуры. Это приводит к изменению соотношения интенсивностей двух полос, наблюдаемых в
спектрах люминесценции. В спектрах люминесценции Li^Cb-Yb вклад собственной люминесценции матрицы не обнаружен.
Впервые методом встроенного кластера рассчитана электронная структура и равновесные положения ионов комплекса с переносом заряда (Yb06)9" в основном и возбужденном состояниях. Показано, что состояние с переносом заряда наиболее адекватно описывается в предположении полной локализации дырки на одном из ионов кислорода в первой координационной сфере иттербия. Поглощение с переносом заряда может быть описано как переход Yb4f13-02p6 —> Yb4f14-02p5.
Показано, что аномальное уширение полос люминесценции с переносом заряда, наблюдаемое в экспериментальных спектрах при низких температурах, не связано с наличием двух занимаемых Yb3+ катионных позиций с разным типом локальной симметрии. Сделано предположение о том, что аномальное уширение обуславливается полосами люминесценции с меньшим стоксовым сдвигом, которые связаны с высвечиванием дополнительных состояний с переносом заряда, не соответствующих глобальному минимуму энергии в возбужденном состоянии.
На основе полученных экспериментальных зависимостей и результатов анализа механизма внутреннего тушения ЛПЗ показано, что широко используемый для качественного описания свойств центров люминесценции метод конфигурационных кривых, учитывающий только одну эффективную колебательную моду, в случае комплексов с переносом заряда (Yb06)9" является слишком упрощенным для количественного описания температурного тушения ЛПЗ.
Личный вклад автора.
Автором диссертации были получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные данные по люминесценции с переносом заряда Y203-Yb и LibC^-Yb и собственной люминесценции Y203 и Ьи20з- Автором были проведены все расчеты с использованием бесплатно распространяемых пакетов программ, предназначенных для расчета электронной структуры. Автором была
написана программа для моделирования электронно-колебательной структуры спектров люминесценции и температурного тушения люминесценции. Обработка и анализ результатов расчетов и моделирования была произведена также автором диссертации.
Научная новизна исследования.
Впервые было проведено экспериментальное исследование ЛПЗ, спектров возбуждения ЛПЗ, кинетики затухания ЛПЗ и температурных зависимостей ЛПЗ и ИК люминесценции монокристаллов У20з-УЬ, ЬіьОз-Yb при возбуждении в полосе с переносом заряда в области температур от 10 К до 300 К.
Впервые были проведены расчеты электронной структуры и геометрии комплексов с переносом заряда (УЬОб)9" и получены теоретические характеристики поглощения и люминесценции этих комплексов.
Впервые проведен количественный анализ внутреннего тушения ЛПЗ с использованием экспериментальных и теоретических данных. Достоверность результатов.
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается отработанной методикой проведения измерений и обработки результатов. Достоверность результатов расчетов обеспечивается с одной стороны использованием современных методов расчета и сравнением результатов с существующими результатами работ, использующих эти методы, с другой стороны прямым сравнением с экспериментальными результатами.
Апробация результатов работы
По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, из них 3 - статьи в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: ВНКСФ-10 - Москва (2004); "International Jubilee Conference, Single crystals and their application in the XXI century" -VNIISIMS, Alexandrov, Russia (2004); VUVS 2005 - Irkutsk; SCINT 2005 -Alushta, Ukraine; «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» - ФИАН, Москва (2006); LUMDETR 2006 - Lviv, Ukraine; SCINT 2007
- Wake Forest University, Winston-Salem, NC USA; «Ломоносовские чтения 2007»
- Москва; «Конференция по физике конденсированного состояния,
сверхпроводимости и материаловедению», РНЦ «Курчатовский институт» -
Москва, Россия (2007); «Ломоносовские чтения 2008» - Москва.
Структура работы.
Объем работы составляют 115 страниц текста, включающих 53 рисунка, 19 таблиц и 130 ссылок на литературу.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, охватывающий сведения о переходах с переносам заряда в различных соединениях и существующих на настоящий момент представлениях о структуре СПЗ Yb, полный обзор работ по ЛПЗ Yb, данные о кристаллической, электронной структуре и люминесцентных свойствах как неактивированных полуторных оксидов, так и данные по люминесценции активированных иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении. Также в первой главе приведена теоретическая основа расчетов ab initio и описание метода моделирования Страка-Фонгера.
Во второй главе описываются используемые методы экспериментального исследования (установка для спектроскопии твердого тела на основе источника синхротронного излучения) и методика расчетов (одноконфигурационные и многоконфигурационные расчеты с использованием модели встроенного кластера), применяемые в данной работе.
В третьей главе приведены результаты и анализ экспериментальных данных по люминесценции чистых и активированных иттербием оксидов в видимой и ИК области при возбуждении в УФ и ВУФ области.
В четвертой главе приведены результаты расчетов электронной структуры и геометрии основного и возбужденного состояния комплекса с переносом заряда, а также результаты моделирования электронно-колебательной структуры спектров поглощения и люминесценции с переносом заряда и анализ механизма внутреннего тушения ЛПЗ.
В конце приводятся основные результаты и выводы работы.
Возбуждение состояния с переносом заряда Yb в кристаллах
По аналогии с работами [1,2, 29] можно выделить три стадии от момента возбуждения кристалла ионизирующим излучением до релаксации кристалла в невозбужденное состояние с промежуточным образованием СПЗ. Первая стадия - образование электрон-дырочных пар и первичная релаксация высокоэнергетических возбуждений. Вторая стадия - передача энергии возбуждения непосредственно на центр ЛПЗ. Третья стадия - релаксация СПЗ.
Первая стадия начинается с поглощения фотона большой энергии либо высокоэнергетической частицы, такой как, например, у-квант, протон, электрон, при этом в кристалле образуется электронное состояние с такой же энергией, и электрон переходит с одного из уровней в валентной зоне или с остовных уровней в зону проводимости. Образовавшийся в зоне проводимости электрон и дырка могут разлететься от места своего рождения и независимо друг от друга испытывать всевозможные превращения, либо, в случае образования экситоноподобных состояний, вести себя как единая квазичастица. Далее могут происходить процессы упругого и неупругого рассеяния, сопровождающиеся размножением электронных возбуждений. Большинство из рожденных возбуждений не являются локализованными, и за время между взаимодействиями успевают пробежать некоторое расстояние по кристаллу. Поэтому в результате поглощения даже одного фотона получается целая область, содержащая электронные возбуждения.
После того, как закончились все размены энергии с образованием новых электронных возбуждений, остается неупругое рассеяние с испусканием и поглощением фононов. Этот вид взаимодействия приводит к необратимой диссипации энергии, в результате чего происходит термализация электронных возбуждений. Если вероятность образования экситонов и захвата электронных и дырочных возбуждений на дефекты и примеси мала, то образуются термализованные метастабильные состояния свободных электронов и дырок. При этом за счет относительно большого времени жизни электроны и дырки успевают мигрировать на довольно большие расстояния. Однако, независимо от времени жизни, состояние со свободными электронами и дырками не является равновесным, поэтому происходит связывание электронов и дырок на дефектах, автолокализация свободных носителей, связывание в экситоны и т.п.
В результате всех этих процессов образуются те же возбуждения, что и при поглощении более низкоэнергетических фотонов, но их пространственное распределение и взаимная корреляция могут существенно отличаться от случая низкоэнергетических фотонов. Все эти процессы протекают во временном интервале 10"15—10"11 с.
На второй стадии осуществляется передача энергии непосредственно на центр люминесценции с переносом заряда, образованный ионом Yb3+ и ионами ближайшего окружения. При энергии фотонов возбуждающего излучения, лежащей в пределах полосы поглощения с переносом заряда (ее энергия для разных веществ составляет от 3.9 эВ до 6.3 эВ), высока вероятность прямого оптического возбуждения центров ЛПЗ с образованием состояния с переносом заряда. Если фотоны возбуждающего излучения имеют энергию более 6.3 эВ, то возбуждение центров ЛПЗ будет непрямым, и ему будут предшествовать некоторые из описанных выше процессов. При этом эффективность ЛПЗ будет в значительной степени определяться эффективностью передачи энергии возбуждения к центрам ЛПЗ. Среди механизмов передачи энергии к центрам ЛПЗ можно выделить ударное возбуждение, передачу энергии свободными экситонами с распадом их на центре ЛПЗ, последовательный захват электрона на ион Yb3+ и дырки на лиганды. Диполь-дипольный перенос между центрами ЛПЗ исключен из-за большой величины стоксова сдвига ЛПЗ для всех исследовавшихся соединений. Временной интервал всех этих процессов можно охарактеризовать как 10"12-10"8 с.
Третья стадия включает релаксацию СПЗ. После передачи энергии возбуждения к центру ЛПЗ и образования возбужденного СПЗ возможны несколько путей его релаксации. Это, во-первых, спонтанная излучательная релаксация состояния с переносом заряда с испусканием кванта люминесценции в видимой области спектра (ЛПЗ). Во-вторых, его безызлучательная релаксация путем внутреннего тушения на уровни Yb3+ с возможным испусканием кванта ИК излучения. В-третьих, захват свободного электрона на лиганды, при этом дырка уходит от центра ЛПЗ и центр можно считать дезактивированным (ионизация центра ЛПЗ). В-четвертых, при наличии центров тушителей с энергией возбужденного состояния близкой к энергии состояния с переносом заряда возможно также тушение ЛПЗ путем резонансной передачи энергии на этот тушащий центр.
Переходы с переносом заряда являются разрешенными по спину и четности, поэтому ожидается, что время затухания ЛПЗ должно составлять порядка 10" с. Однако экспериментальные времена затухания ЛПЗ для разных соединений составляют от нескольких десятков до нескольких сотен наносекунд.
Полный квантовый световыход сцинтиллятора л определяется эффективностью всех трех описанных процессов: Л = PSQ, где В - эффективность создания электронных возбуждений, S — эффективность передачи энергии к центрам люминесценции, Q - эффективность самого центра люминесценции. На величину В оказывают влияние коэффициент отражения и поглощения, приповерхностные потери. На величину S оказывают влияние расстояние разлета электрона и дырки при термализации, температура, наличие конкурирующих каналов релаксации. При уменьшении температуры падает вероятность термического освобождения электронов из ловушек, зависимость квантового выхода от энергии первичного возбуждения становится более слабой [30]. Метод моделирования квантового выхода люминесценции кристалла, основанный на приближении плотностей состояний, с учетом процессов первого и второго этапов описан в [31, 32]. Также в работе [31] построена модель зависимости квантового выхода люминесценции от энергии возбуждения с учетом наличия центров люминесценции нескольких типов. В данной работе основное внимание уделено конечной стадии релаксации возбуждений, а именно излучательной и безызлучательной релаксации состояния с переносом заряда, и связанной с этим величине Q.
Люминесценция активированнх иттербием полуторных оксидов при ИК-возбуждении
В 4і-оболочке иона Yb3+ не хватает одного электрона до заполненной оболочки, поэтому для иттербия существует только один терм F, расщепленный спин-орбитальным взаимодействием на два уровня: основной F7/2 и возбужденный 2F5/2- В кристаллической решетке оксидов образуется набор энергетических подуровней, представляющих собой Штарковские компоненты этих уровней. При этом каждое из положений Yb с определенным типом симметрии С2 и C3i образует свой набор подуровней, имеющих разную энергию как для F5/2 так и для 2Р7/2-уровня (Табл. 1.6.1).
В работе [75] исследовалась инфракрасная люминесценция кристаллов Y203, Sc203 и Lu203, активированных Yb при непосредственном возбуждении в области f-f переходов. Было показано, что при комнатной температуре люминесценция обусловлена излучательными переходами между уровнями С2-подсистемы. При охлаждении образцов до 10 К и селективном возбуждении лазерным излучением были получены отдельно спектры люминесценции центров типа С2 (возбуждение 975.6 нм) и центров типа СЗІ (возбуждение 974.4 нм). Спектр поглощения Yb3+ (Рис. 1.6.2 внизу) состоит из двух линий, соответствующих переходам между нижним основным 2F7/2 и нижним возбужденным F5/2 подуровнями для двух типов центров (переходы 1— 5 в структуре уровней на Рис. 1.6.1). На Рис.1.6.2 вверху показаны также спектры люминесценции двух типов центров. Спектр люминесценции центра С2 представляет собой группу пиков с наиболее интенсивным пиком около 1030 нм, в спектре центра СЗІ максимум находится около 1005 нм.
В иттербий-содержащих матрицах при ИК-возбуждении энергией 10000 см" наблюдается слабая зеленая люминесценция с максимумом примерно на 500 нм, что соответствует двойной энергии возбуждения. Впервые эта люминесценция наблюдалась для поликристаллического YbP04 в работе [76] (Рис. 1.6.3). Было показано, что ее интенсивность имеет квадратичную зависимость от интенсивности возбуждающего излучения, а время затухания составляет примерно 0.5 времени затухания инфракрасной f-f люминесценции.
Данных об экспериментальном наблюдении кооперативной люминесценции в Y203-Yb или Lu203-Yb нет. Однако в работе [77] эта люминесценция исследовалась методом ab initio посредством кластерного расчета методом конфигурационного взаимодействия комплексов Yb3+2 и (Yb20i4)22" в матрицах Y203 и Y3Al50i2. Было показано, что вероятность кооперативных переходов в Y203-Yb может быть больше благодаря тому, что меньшее координационное число Yb в матрице Y2O3 обуславливает большее перекрытие орбиталей Yb 4/ и О 1р.
В настоящее время разработано много методов расчетов электронной структуры кристаллов. Среди них можно выделить два основных подхода — периодическая модель, и модель встроенного молекулярного кластера, основанная на методе МО ЛКАО. Каждая из них имеет свои особенности. Для описания систем с точечными дефектами и возбужденных состояний больше подходит второй метод, который и использован в данной работе для расчета электронной структуры полуторных оксидов, активированных иттербием.
При расчетах методом встроенного кластера кристалл разделяется на несколько областей, для которых используются разные физические модели. Основная часть кристалла, в которой происходят интересующие процессы, рассматривается как молекулярный кластер, электронная структура которого представляется в виде молекулярных орбиталей и рассчитывается с помощью программ, таких как GAMESS, Gaussian и т.п., изначально предназначенных для расчетов электронной структуры молекул. Остальная часть кристалла чаще всего представляется в виде определенного количества неподвижных точечных зарядов.
Таким образом, уравнение Шредингера для многоэлектронных систем является очень сложным и требует ряда упрощений. Основным используемым при расчетах приближением является приближение Борна-Оппенгеймера. Оно основывается на том, что ядра атомов движутся намного медленнее электронов вследствие того, что они имеют большую массу. Поэтому рассматривается движение электронов в поле неподвижных ядер. Используя это приближение, можно пренебречь вторым членом в выражении для Гамильтониана, а последний член считать константой.
Описание модели встроенного кластера
Для расчета электронной структуры центров люминесценции с переносом заряда был выбран метод встроенного молекулярного кластера. Этот метод является наиболее подходящим для расчета электронной структуры точечных дефектов в кристаллах и их возбужденных состояний [1,107].
Основная идея метода состоит в разделении исследуемой системы на несколько областей и применении разных подходов для их описания. При встраивании атомов Yb в кристаллическую решетку оксидов RE2O3, он замещает ионы RE +, образуя комплексы (Yb06) 9 с двумя типами локальной симметрии — Сг и СЗІ- В этих комплексах происходят процессы, связанные непосредственно с возбуждением и релаксацией состояния с переносом заряда. Поэтому комплекс (УЬОб)"9 описывается на самом высоком теоретическом уровне с помощью методов квантовой химии и представляет собой так называемый квантовый кластер. Орбитали атомов кислорода в этом кластере представлены с помощью полноэлектронного базиса гауссового типа, для Yb используется комбинация псевдопотенциала для остовных оболочек и базисных функций для валентных оболочек (подробнее см. параграф 2.3).
Следующая координационная сфера, состоящая из 12 ионов Y (для Y2O3-Yb) или Lu для (Lu203-Yb), представляет собой переходную область, непосредственно не участвующую в процессах, связанных с люминесценцией. Ионы Y3+ этой области представлены в виде псевдопотенциалов LANL1 [108], ионы Lu3+ в виде псевдопотенциалов ECP-60-MWB [109] с базисным набором, обеспечивающим заряд катиона 3+, который был получен при расчете электронной структуры изолированного иона Lu3+. Наличие такой переходной области необходимо, чтобы не допустить взаимодействия электронных оболочек атомов кислорода с точечными зарядами и предотвратить растекание электронной плотности отрицательно заряженного кластера [110].
Оставшаяся часть кристалла является в данном случае инертной и влияет на квантовый кластер посредством кулоновского взаимодействия. Для моделирования электростатического поля оставшейся части кристалла кластер был окружен массивом из нескольких тысяч неподвижных точечных зарядов, величина заряда и расположение которых соответствовали заряду и расположению ионов кристаллической решетки. Для устранения дипольного и квадрупольного моментов получившейся системы по периметру добавлялись дополнительные специально рассчитанные заряды.
Для расчетов в среде WINDOWS-XP использовались две версии свободно распространяемого программного пакета GAMESS (General Atomic and Molecular Structure System) - GAMESS-US [111] и PC-GAMESS [112]. Пакет содержит большое количество алгоритмов, требуемых для выполнения расчетов, основанных на методе молекулярных орбиталей, и поддерживает метод эффективных потенциалов (EFP), необходимый для учета влияния окружения кластера.
Оптимизация геометрии проводилась как для основного, так и для возбужденного состояния. Оптимизация геометрии основного состояния необходима, так как после встраивания иона Yb3+ равновесные координаты атомов кластера (Yb06) " отличаются от координат кластеров (УОб)9" и (ГдЮб)9". В качестве начальной геометрии параметры для У20з были взяты из работы [113], а для Ьи20з из работы [114]. После возбуждения с переносом заряда происходит существенное перераспределение электронной плотности между атомами кластера. При этом на атомах возникает градиент энергии, и их положения начинают подстраиваться в сторону уменьшения этого градиента до тех пор, пока энергия системы не достигнет минимального значения. Вследствие этого равновесные положения атомов кластера в возбужденном состоянии отличаются от равновесного положения атомов в основном состоянии. Для моделирования этого эффекта должна быть проведена оптимизация геометрии кластера в возбужденном состоянии.
Обычные метода расчета возбужденных состояний не позволяют оптимизировать геометрию. Единственным выходом является, оставаясь в пределах одноконфигурационного подхода, рассчитывать возбужденное состояние как основное состояние другой системы. Электронная конфигурация основного состояния иона Yb3+ [Xe].4f13.6s. Электронная конфигурация при захвате электрона после возбуждения с переносом заряда [Xe].4fI4.6s (Yb2+). Если подобрать такой псевдопотенциал, чтобы он заменял все заполненные подоболочки иттербия вплоть до 4f14 включительно, моделируя ион Yb2+, и сохранить заряд кластера таким же, как в основном состоянии, то в системе образуется "лишняя" дырка, которая осядет на ионах кислорода. Основное состояние такой системы и будет являться возбужденным состоянием начальной системы. Для этой цели подходит псевдопотенциал Stuttgart ECP60MWB [109], заменяющий 60 электронов, с соответствующим базисным набором для незанятых орбиталей. Для расчета основного состояния был выбран псевдопотенциал Stuttgart ECP59MWB [109], заменяющий 59 электронов, с соответствующим базисным набором, не включающим функции для /-подоболочки. Электронные орбитали атомов кислорода из первой координационной сферы Yb смоделированы базисным набором "Chipman DZP+d" [115], специально разработанным для описания спин-поляризованных состояний. Расчет электронной структуры основного состояния проводился методом RHF. Расчет электронной структуры возбужденного состояния проводился методом Хартри-Фока для открытых оболочек (ROHF). Помимо этого расчеты в основном и возбужденном состояниях были проведены также с помощью метода функционала плотности с гибридными функционалами B3LYP1 (содержит 20% обмена Хартри-Фока) и BHHLYP (содержит 50% обмена Хартри-Фока) [112].
Поиск минимума на многомерной потенциальной поверхности осуществлялся методом Ньютона-Рафсона. В качестве критерия достижения минимума выступало достижение наибольшей компонентой градиента энергии порога в 0.005 эВ/А, и среднеквадратичным значением градиента порога в 0.00167 эВ/А. В данном методе уточнение гессиана производится методом Бройдена-Флетчера-Голдфарба-Шанно (BFGS).
Люминесценция в ИК-области при возбуждении в полосе с переносом заряда
Исследуемые иттербий-содержащие полуторные оксиды интенсивно люминесцируют в ИК-области спектра вследствие f-f переходов в ионах Yb3+. До сих пор все исследования ИК-люминесценции данных соединений проводились при прямом возбуждении ионов Yb3+ на 2F5/2 уровень. Интенсивность одиночной резонансной полосы возрастает по отношению к остальному набору полос. Это связано с тем, что при увеличении энергии возбуждения увеличивается коэффициент поглощения У2Оз-УЬ. Возбуждающее излучение проникает на все меньшую глубину, возбуждая ионы вблизи поверхности кристалла. Таким образом, ИК излучению надо преодолеть меньший путь перед выходом из кристалла, и вероятность перепоглощения резонансной полосы ионами Yb3+ резко уменьшается.
Для того чтобы проверить, каким образом происходит заселение F5/2 уровня при возбуждении в полосе поглощения с переносом заряда, было проведено сравнение спектров возбуждения ЛПЗ и ИК-люминесценции в LU2O3-2%Yb (Рис.3.2.3) и Y203-3%Yb (Рис.3.2.4). Для получения спектров возбуждения ИК-люминесценции проводилось измерение и интегрирование всего спектра ИК-люминесценции при разных энергиях возбуждения. Интегрирование необходимо, для того чтобы учесть вклад всех полос люминесценции, который изменяется при изменении энергии возбуждения. Сходство спектров возбуждения для двух видов люминесценции в области полосы поглощения с переносом заряда (5-6 эВ) позволяет сделать вывод, что заселение "F5/2 уровня при возбуждении в полосе поглощения с переносом заряда происходит посредством излучательных и безызлучательных переходов с СПЗ на данный уровень. Таким образом, имеет место последовательный процесс СПЗ —» "F5/2 — "F7/2. Подобный механизм возбуждения уровня F5/2 уже наблюдался в активированных иттербием гранатах и перовскитах в работе [38] и, вероятно, является общим для всех активированных иттербием кристаллов.
В данном параграфе обсуждаются температурные зависимости интенсивности, формы спектров и характера затухания ЛПЗ, а также температурная зависимость ИК-люминесценции активированных иттербием полуторных оксидов. На Рис.3.4.1 приведены спектры ЛПЗ Y203-Yb, измеренные при разных температурах в интервале от 9 до 150 К. Были измерены также спектры и при более высоких температурах, но интенсивность люминесценции при Т 150 К резко падает, спектры становятся шумными и неинформативными. Видно, что при увеличении температуры от 9 К до 75 К интенсивность люминесценции увеличивается. В интервале от 75 до 150 К интенсивность люминесценции спадает. Энергия, эВ
Из нормированных спектров (рис. 3.4.2, 3.4.3) можно получить более полную информацию о ширине полос и соотношении интенсивности двух полос при разных температурах. Видно, что от 9 до 50 К уменьшается ширина обеих полос как УзОз-УЬ, так и ЬіьОз-УЬ, в основном, за счет сдвига высокоэнергетических краев обеих полос. Лишь при температурах выше 50 К наблюдается обычное температурное уширение полос. На вставках к рис. 3.4.2 и 3.4.3 приведены зависимости ширины высокоэнергетических полос на полу высоте (FWHM) от температуры.
Аналогичную температурную зависимость ширины полос от температуры наблюдали авторы работы [45] для ЛПЗ оксиборатов LiY605(B03)3-Yb и Y 17.33В8О38-Yb при возбуждении 5.4 эВ. А именно, ширина полос при температурах от 0 до 70 К уменьшалась, при дальнейшем повышении температуры - увеличивалась. Авторы пытались объяснить такую зависимость тем, что в оксиборатах могут образовываться несколько видов центров ЛПЗ. Эти центры могут иметь различные характеристики ЛПЗ, в том числе различную длину волны излучения и температуру тушения. Таким образом, если один тип центров, дающий более высокоэнергетические полосы ЛПЗ, полностью тушится при нагреве до 70 К, это может отвечать за сужение люминесцентных полос.
В полуторных оксидах также могут образоваться два типа комплексов с переносом заряда с одинаковым числом атомов кислорода в первой координационной сфере Yb - (УЬ0б)9\ отличающиеся лишь локальной симметрией окружения Yb — С2 и СЗІ- В оксиборатах же могут сформироваться комплексы с переносом заряда с различным координационным числом Yb - (YbOs)7\ (Yb06)9\ (Yb07) . При этом в окружении любого из атомов Yb будут находиться атомы кислорода двух типов - связывающие два редкоземельных иона (R-0-R) и связывающие редкоземельный атом и атом бора (R-0-B). То есть полуторные оксиды и оксибораты не имеют сходных структурных особенностей, которые могли бы обуславливать наличие дополнительных полос ЛПЗ при низкой температуре, приводящее к уширению спектров. Учитывая это, можно заключить, что изменение ширины полос вызвано не наличием разных центров, а, скорее, какими-то общими характеристиками, присущими как оксиборатам, так и полуторным оксидам.
При 75 К для Y203-Yb наблюдается изменение соотношения интенсивности двух полос ЛПЗ (рис. 3.4.2). Это может объясняться возрастанием интенсивности собственной экситонной люминесценции, дающей вклад в высокоэнергетическую полосу ЛПЗ, при данной температуре. При этом энергия возбуждения составляет всего 5.5 эВ, что ниже экситонного пика (6 эВ) чистого Y2O3. Это говорит о том, что в активированном иттербием оксиде иттрия при возбуждении в полосе с переносом заряда возможна передача электронов на Y5s и YAd орбитали, формирующие валентную зону, с возбуждением экситонных состояний матрицы. В спектрах ЛПЗ Li Cb-Yb, измеренных при разной температуре, такого эффекта не наблюдается. При более высоких температурах соотношение интенсивностей выравнивается, из чего можно сделать вывод о том, что собственная люминесценция тушится.
