Содержание к диссертации
Введение
1 Фотофизические процессы преобразования энергии электронного возбуждения молекул органических люминофоров 9
1.1 Физические принципы работы некоторых элементов оптических систем на основе органических люминофоров 9
1.2 Основные пути преобразования энергии электронного возбуждения низших возбужденных состояний молекул органических люминофоров 12
1.3 Высоковозбужденные электронные состояния молекул органических люминофоров и их роль в процессах преобразования энергии 19
2 Методика эксперимента 26
2.1 Автоматизированный лазерный импульсный спектрофлуориметр 26
2.2 Установки для исследования излучательных электронных переходов при ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул 32
2.3 Объекты исследования и методика приготовления образцов 36
3 Особенности преобразования электронной энергии высоко возбужденных состояний молекул органических люминофоров и их использование в оптических системах 43
3.1 Диаграммы электронных состояний и процессы селективного возбуждения и дезактивации высоких триплетных состояний молекул эозина и эритрозина 43
3.2. Флуоресценция эозина и эритрозина, активированная возбуждением Тгсостояний и внутримолекулярная циркуляция энергии 49
3.3 Скорость внутримолекулярной циркуляции энергии в молекулах ксантеновых красителей 58
3.4 Влияние молекулярного кислорода на интенсивность активированной флуоресценции и процесс внутримолекулярной циркуляции энергии в молекулах эозина и эритрозина л 62
3.5 Перенос энергии с высоких возбужденных триплетных состояний молекул органических люминофоров на молекулы полимерных матриц 69
3.6 Основные результаты и выводы раздела 78
4 Влияние структуры водно-органических растворов на процессы преобразования энергии молекул лазерных красителей 79
4.1 Микрогетерогенное строение водно-органических растворов 79
4.2 Влияние микрогетерогенной структуры растворов на процессы накопления и дезактивации Ті состояний в молекулах красителей 81
4.3 Особенности межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей и ароматических углеводородов в микрогетерогенных средах 87
4.4 Аннигиляция триплетных возбуждений молекул красителей и ароматических углеводородов в микрогетерогенных средах 95
4.5 Основные результаты и выводы раздела 103
5 Концентрационное самотушение триплетных возбуждений органических люминофоров и возможности его использования в оптических системах 104
5.1. Механизмы концентрационного самотушения нижних триплетных состояний молекул эозина и эритрозина 104
5.2 Кинетический анализ концентрационного самотушения триплетных состояний молекул эозина и эритрозина 115
5.3.Основные результаты и выводы раздела 125
Заключение 126
Приложение 128
Библиография 136
- Основные пути преобразования энергии электронного возбуждения низших возбужденных состояний молекул органических люминофоров
- Установки для исследования излучательных электронных переходов при ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул
- Флуоресценция эозина и эритрозина, активированная возбуждением Тгсостояний и внутримолекулярная циркуляция энергии
- Особенности межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей и ароматических углеводородов в микрогетерогенных средах
Введение к работе
Актуальность темы. Современные достижения фундаментальных исследований в области фотофизики и фотохимии органических люминофоров позволяют реализовать новые физические принципы и явления при решении важных прикладных задач, связанных как с созданием оптических систем и их элементов: так и реальным выходом на наукоемкие технологии.
Разработка принципиально новых первичных оптических измерительных преобразователей, логических элементов цифровой электроники и ЭВМ, а также оптимизация спектральных свойств и генерационных характеристик жидкостных лазеров на красителях непосредственно связаны с выявлением эффективных методов активного вмешательства в процессы внутри — и межмолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения органических молекул. Действительный выход на новую наукоемкую технологию становится возможным, если установленные закономерности удается заключить в рамки системы, в которой создаются условия для управления хотя бы одним из процессов, являющихся ключевым для возбуждения в ней саморазвивающейся реакции, приводящей к воспроизводимым качественным параметрам.
Наконец, имеется множество нерешенных фундаментальных и прикладных задач, конечной целью которых является разработка нового типа микросхем. Их функционирование будет основано на использовании большого разнообразия свойств люминофоров, где носителем информации может служить фотон или возбужденное состояние в сочетании с традиционным для полупроводниковых систем носителем информации — электроном. По сути, каждая из сложных многоатомных молекул с сопряженной системой химических связей, относящаяся к классу люминофоров, может в принципе рассматриваться как некое подобие миниатюрной микросхемы, наделенной к тому же свойством сверхпроводимости. При этом следует ожидать, что фотофизические, фотохимические и полупроводниковые характеристики такой системы должны проявлять существенную зависимость от качественных параметров так называемых концевых хромофорных групп атомов или комплексообразующего иона металла, а также от многочисленных внешних факторов, включая влияние структурной организации матрицы, в которую внедряются молекулы люминофоров.
При выполнении диссертационной работы нами были взяты за основу все перечисленные направления исследований.
Объектами исследования служили молекулы органических красителей и ароматических углеводородов, обнаруживающих кроме люминесцентных свойств заметную электропроводность в твердой фазе. В качестве модельных матриц были выбраны полимеры с различной степенью плотности упаковки и вода, структура которой изменялась путем добавления определенного количества молекул неэлектролита.
Связь с государственными программами и НИР.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по программе фундаментальных исследований (шифр 01.86.0-085267 ) и программе «Физико-технические проблемы микро — и опто- электроники », координируемой Министерством науки — Академией наук Республики Казахстан.
Цель работы. Целью настоящей работы является поиск и исследование эффективных путей влияния на механизмы процессов, обеспечивающих избирательную трансформацию энергии электронного возбуждения молекул органических люминофоров в твердых полимерных матрицах и растворах с различной структурной организацией, для разработки физических принципов и создания на основе полученных закономерностей элементов оптоэлектроники и первичных датчиков.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие физические задачи:
Исследование проявления структурной организации твердых и жидких сред, роли молекулярного кислорода и эффекта тяжелого атома в эффективности процессов внутри — и межмолекулярной дезактивации различных по энергии возбужденных состояний молекул люминофоров.
Изучение качественных характеристик красителей, для которых имеется принципиальная возможность создания условий стимулирования управляемого извне обратимого обмена энергии возбуждения (циркуляция энергии) между системами синглетных и триплетных уровней молекул люминофоров.
Для решения поставленных задач была создана экспериментальная установка, позволяющая в автоматическом режиме производить измерения спектрально-кинетических характеристик и осуществлять в широком спектральном диапазоне ступенчатое двухфотонное возбуждение высоких электронных состояний молекул органических люминофоров, внедренных в различные твердые образцы и жидкие модельные системы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Крайне скудная информация о структуре триплетных уровней молекул люминофоров дополнена новыми данными. Установлено существование третьей длинноволновой полосы триплет-триплетного поглощения у молекул эозина и эритрозина, которые широко используются в оптике, лазерной физике, молекулярной электронике, аналитической химии. Сделана оценка величины энергии Тг—уровней молекул красителей.
Впервые исследовано и показано, что при ступенчатом двухфотонном возбуждении галогенсодержащих сложных органических молекул, внедренных в твердые полимерные матрицы, через нижний триплетный Ті — уровень возникает обратимый внутримолекулярный обмен энергии в соответствии со схемой: Si —> Tj —> Т2 —> Si... сопровождающаяся многократным возрастанием интенсивности свечения, обусловленного излучательными переходами с синглетного возбужденного в основное электронное состояние. Обнаружено и исследовано влияние молекулярного кислорода и тяжелого атома на эффективность этого процесса.
3. Обнаружен и исследован межмолекулярный перенос энергии с участием высоковозбужденных триплетных Тт — состояний молекул органических кра- сителей на хромофорные группы полимерной матрицы. Показано, что диффузия кислорода и процесс миграции электронной энергии служат активными посредниками в доставке энергии возбуждения к центрам свечения и стимулируют развитие аннигиляционных процессов, что приводит к усилению свечения с флуоресцентного уровня.
Впервые показано, что перекрестная триплет-триплетная аннигиляция молекул красителей и ароматических углеводородов может быть с успехом использована для обнаружения структурных изменений бинарных водно-спиртовых растворов с концентрацией спирта.
Установлено, что одним из основных механизмов концентрационного самотушения триплетных возбуждений галогенсодержащих органических молекул является образование комплексов из невозбужденной молекулы и молекулы того же люминофора в триплетном состоянии. Показана возможность управления конкурентноспособностью различных каналов преобразования энергии, локализованной в комплексе, путем изменения концентрации молекул в основном электронном состоянии.
Практическая значимость работы.
Для оптимизации генерационных характеристик и спектральных свойств перестраиваемых жидкостных лазеров могут быть использованы результаты исследования влияния на направленность преобразования энергии структуры бинарных растворов, концентрации молекул, а также свойств высоких возбужденных состояний органических люминофоров.
На основе использования ступенчатого двухфотонного фотовозбуждения молекул эозина и эритрозина, внедренных в газонепроницаемые полимерные пленки, в длинноволновой Ti->T2 полосе триплет-триплетного поглощения могут быть созданы оптические переключающие устройства.
Для создания первичных датчиков для обнаружения и количественной оценки концентрации молекулярного кислорода и примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также полей давлений и скоростей воздушных газовых смесей могут быть использованы экспериментальные данные исследования интенсивности активированной флуоресценции эозина и эритрозина (органических люминофоров) в газопроницаемых полимерных пленках, обусловленной развитием внутри- и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных уровней.
В целях управления процессом молекулярно-лучевой эпитаксии полупроводниковых слоев можно использовать особенности преобразования энергии электронного возбуждения высоких электронных состояний молекул органических люминофоров при двухступенчатом лазерном возбуждении.
Метод перекрестной триплет-триплетной аннигиляции молекул органических красителей и ароматических углеводородов дает возможность регистрации структурных изменений в водно-органических бинарных смесях.
Создана автоматизированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик возбужденных состояний органических люминофоров.
7. Результаты научных исследований использованы в учебном процессе Карагандинского государственного университета им.Е.А.Букетова, внедрены в практическую деятельность АО "Казчерметавтоматика", Химико-металлургического института НЦ КПМС РК, ЗАО "Центргеоаналит", Института фитохимии МОН РК и отдела молекулярно-лучевой эпитаксии ИПФ СО РАН.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Доказательство существования у эозина и эритрозина третьей длинноволновой полосы триплет-триплетного поглощения (Ті -*Т2) и обоснование того, что данный результат послужил основой для реализации управляемого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных состояний в результате ступенчатого двухфотонного лазерного возбуждения полимерных матриц с красителями.
Управление процессами обратимого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии в молекулах эозина и эритрозина, чувствительными к присутствию молекулярного кислорода и тяжелого атома, может быть осуществлено с помощью лазерного излучения, резонансного с Ті->Т2 триплетным поглощением молекул люминофоров.
Управляемое светом усиление интенсивности люминесценции эозина и эритрозина в полимерных матрицах, возникающее за счет перераспределения вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в этих молекулах, может быть положено в основу работы оптических переключающих устройств, а также логических элементов цифровой электроники и ЭВМ.
Структура водно-спиртовых смесей, широко используемых в перестраиваемых лазерах на красителях, оказывает значительной влияние на перераспределение вероятностей внутримолекулярных переходов в акридиновых красителях и эффективность межмолекулярных процессов дезактивации нижних возбужденных состояний молекул красителей и ароматического углеводорода. Это обстоятельство может быть использовано для оптимизации генерационных характеристик жидкостных лазеров.
Интенсивностью излучательных и безызлучательных интеркомбинационных переходов с нижних синглетных Si — и триплетных Ті — состояний эозина и эритрозина можно управлять, изменяя концентрацию невозбужденных молекул этих красителей в растворе.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: Региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (г. Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Новосибирск, 1989г.), Межвузовской конференции " Буке-товские чтения" (г. Караганда, 1992г.), 4-й научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (г. Караганда, 1996 г.), Международной научной конференции "Научно-технический прогресс - основа развития рыночной экономики" (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент." (г. Караганда, 1997 г.), Меж- дународной конференции "Наука и образование - ведущий фактор стратегии "Казахстан-2030" (г.Караганда, 1999 г.), Международной научной конференции "Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование" (г.Алматы, 1999 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, приложения и библиографии. Работа изложена на 152 страницах, из них 97 страниц машинописного текста, содержит 28 рисунков, 4 таблицы и приложение. Библиография включает 252 наименования.
Основные пути преобразования энергии электронного возбуждения низших возбужденных состояний молекул органических люминофоров
Впервые показано, что перекрестная триплет-триплетная аннигиляция молекул красителей и ароматических углеводородов может быть с успехом использована для обнаружения структурных изменений бинарных водно-спиртовых растворов с концентрацией спирта.
Установлено, что одним из основных механизмов концентрационного самотушения триплетных возбуждений галогенсодержащих органических молекул является образование комплексов из невозбужденной молекулы и молекулы того же люминофора в триплетном состоянии. Показана возможность управления конкурентноспособностью различных каналов преобразования энергии, локализованной в комплексе, путем изменения концентрации молекул в основном электронном состоянии.
Для оптимизации генерационных характеристик и спектральных свойств перестраиваемых жидкостных лазеров могут быть использованы результаты исследования влияния на направленность преобразования энергии структуры бинарных растворов, концентрации молекул, а также свойств высоких возбужденных состояний органических люминофоров. 2. На основе использования ступенчатого двухфотонного фотовозбуждения молекул эозина и эритрозина, внедренных в газонепроницаемые полимерные пленки, в длинноволновой Ti- T2 полосе триплет-триплетного поглощения могут быть созданы оптические переключающие устройства. 3. Для создания первичных датчиков для обнаружения и количественной оценки концентрации молекулярного кислорода и примесей тяжелых атомов в газовых смесях, а также полей давлений и скоростей воздушных газовых смесей могут быть использованы экспериментальные данные исследования интенсивности активированной флуоресценции эозина и эритрозина (органических люминофоров) в газопроницаемых полимерных пленках, обусловленной развитием внутри- и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных уровней. 4. В целях управления процессом молекулярно-лучевой эпитаксии полупроводниковых слоев можно использовать особенности преобразования энергии электронного возбуждения высоких электронных состояний молекул органических люминофоров при двухступенчатом лазерном возбуждении. 5. Метод перекрестной триплет-триплетной аннигиляции молекул органических красителей и ароматических углеводородов дает возможность регистрации структурных изменений в водно-органических бинарных смесях. 6. Создана автоматизированная экспериментальная установка для исследования спектрально-кинетических характеристик возбужденных состояний органических люминофоров. 7. Результаты научных исследований использованы в учебном процессе Карагандинского государственного университета им.Е.А.Букетова, внедрены в практическую деятельность АО "Казчерметавтоматика", Химико-металлургического института НЦ КПМС РК, ЗАО "Центргеоаналит", Института фитохимии МОН РК и отдела молекулярно-лучевой эпитаксии ИПФ СО РАН. На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Доказательство существования у эозина и эритрозина третьей длинноволновой полосы триплет-триплетного поглощения (Ті - Т2) и обоснование того, что данный результат послужил основой для реализации управляемого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии электронного возбуждения между системами синглетных и триплетных состояний в результате ступенчатого двухфотонного лазерного возбуждения полимерных матриц с красителями. 2. Управление процессами обратимого внутримолекулярного и межмолекулярного обмена энергии в молекулах эозина и эритрозина, чувствительными к присутствию молекулярного кислорода и тяжелого атома, может быть осуществлено с помощью лазерного излучения, резонансного с Ті- Т2 триплетным поглощением молекул люминофоров. 3. Управляемое светом усиление интенсивности люминесценции эозина и эритрозина в полимерных матрицах, возникающее за счет перераспределения вероятностей излучательных и безызлучательных переходов в этих молекулах, может быть положено в основу работы оптических переключающих устройств, а также логических элементов цифровой электроники и ЭВМ. 4. Структура водно-спиртовых смесей, широко используемых в перестраиваемых лазерах на красителях, оказывает значительной влияние на перераспределение вероятностей внутримолекулярных переходов в акридиновых красителях и эффективность межмолекулярных процессов дезактивации нижних возбужденных состояний молекул красителей и ароматического углеводорода. Это обстоятельство может быть использовано для оптимизации генерационных характеристик жидкостных лазеров. 5. Интенсивностью излучательных и безызлучательных интеркомбинационных переходов с нижних синглетных Si — и триплетных Ті — состояний эозина и эритрозина можно управлять, изменяя концентрацию невозбужденных молекул этих красителей в растворе. Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: Региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (г. Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (г. Новосибирск, 1989г.), Межвузовской конференции " Буке-товские чтения" (г. Караганда, 1992г.), 4-й научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (г. Караганда, 1996 г.), Международной научной конференции "Научно-технический прогресс - основа развития рыночной экономики" (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции "Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент." (г. Караганда, 1997 г.), Международной конференции "Наука и образование - ведущий фактор стратегии "Казахстан-2030" (г.Караганда, 1999 г.), Международной научной конференции "Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование" (г.Алматы, 1999 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, приложения и библиографии. Работа изложена на 152 страницах, из них 97 страниц машинописного текста, содержит 28 рисунков, 4 таблицы и приложение. Библиография включает 252 наименования.
Установки для исследования излучательных электронных переходов при ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул
У - безразмерная величина, У«1. Большой экспериментальный материал по исследованию Т-Т переноса энергии в системах сложных органических молекул в различных средах представлен в работах [59, 77]. Автором [31] показано, что при соответствующих соотношениях энергетических уровней молекул Д и А константа разрешенного по спину Т-Т- переноса энергии на несколько порядков может превышать аналогичную для S- переноса.
Т-Т- перенос как в жесткой, так и в жидкой средах не зависит от строения молекул и от взаимного расположения уровней, если только разность их энергий не слишком мала (не менее 1500 см 1) [17, 56]. При выполнении этого условия в жидкой среде скорость переноса лимитируется диффузией, т.е. перенос энергии происходит при каждой встрече молекул Д и А [83].
Триплет-триплетный перенос энергии может быть использован для управления ходом и направленностью фотофизических и фотохимических процессов в системах сложных органических молекул. Так, Ермолаевым В.Л. [78] было указано на возможность изменения хода фотохимической реакции при использовании переноса энергии по электронным уровням. Холмогоров, Баранов и Теренин [79] с помощью Т-Т- переноса энергии показали, что фотореакции трифениламина и карбазола со спиртами при 77К протекают через триплетное состояние амина. Авторами [80] обнаружена возможность влияния дезактивации Т\- состояний молекул, проходящей в результате Т-Т- переноса энергии, на эффективность наведенного поглощения в этанольных растворах уранина и на генерационные характеристики этанольных растворов незамещенного родамина и родола при введении в них антрацена.
Принципиальная возможность управления селективностью и эффективностью преобразования энергии путем подбора реагентов с определенной энергетической структурой и концентрации доноров и акцепторов энергии показана автором [19] при исследовании прямого и обратного Т-Т- переноса. Этим же автором с учениками [19, 81, 82] доказано, что Т-Т- перенос в воде и спирте определяется диффузионным движением молекул растворителя, а эффективность распада контактного комплекса триплетных молекул антрацена по синг-летному каналу в спирте в 50 раз больше, чем в воде. Показано, что путем изменения параметров "клетки" реакционной среды можно управлять числом актов элементарных фотофизических процессов, завершающихся за время жизни клетки. При аннигиляционных процессах увеличение времени жизни "клетки" приводит к возрастанию вероятности распада триплетного комплекса столкновения по синглетному каналу.
Процессом, сопутствующим Т-Т- переносу энергии, является аннигиляция однородных и различных триплетных возбуждений (ТТА) - собственная и смешанная, или перекрестная, ТТА, также осуществляющаяся по обменно-резонансному механизму. Она была обнаружена в газовой [84], жидкой [85, 86] и твердой [87, 88] фазах. В настоящее время известна также реакция синглет-триплетной аннигиляции (СТА) с участием синглетного возбужденного g-состояния кислорода [89, 90]. Как правило, продукты обоих аннигиляционных процессов (ТТА и СТА) образуются в спиновых состояниях, отличающихся от спиновых состояний реагентов [33, 91].
Распад столкновительного комплекса реагентов, в котором возможен собственно аннигиляционный акт, может сопровождаться генерацией синглетных S (люминесцентный канал ТТА), триплетных Т (триплетный канал), квинтетных Q (квинтетный канал) состояний молекул, генерацией свободных носителей заряда и ион-радикалов (ион-радикальный канал) [33,91].
Прямым доказательством наличия ТТА в кристаллах АУ при их возбуждении в полосе S0— Ti перехода явилась в свое время регистрация замедленной флуоресценции [87, 88, 92-95]. ЗФ позволяет получать синглет-триплетные спектры поглощения и коэффициенты диффузии триплетных возбуждений. Обычно она рассматривается как веский аргумент в пользу миграции триплетных экситонов [96]. В [97] тушение пространственно-неоднородно распределенных аннигилирующих Т- экситонов связанными носителями заряда использовано как метод определения градиента плотности носителей в кристаллах антрацена. Люминесцентный канал смешанной или перекрестной ТТА в жидкостях исследовался рядом авторов [66, 98, 99, 100]. В этих работах впервые приведены данные, свидетельствующие о более эффективном развитии перекрестной аннигиляции по сравнению с гомослиянием триплетных возбуждений. Попытка теоретического обоснования этого факта на основе квантово-химических расчетов была предпринята в [101].
При исследовании триплетного канала собственной (гомо-) ТТА использовались методы модуляции скорости аннигиляции внешним магнитным полем [102]. Для кристаллов антрацена установлено, что столкновения двух экситонов в 4% случаев ведут к слиянию по синглетному каналу, в 13% - по триплетному каналу и в остальных 83% случаев - к рассеянию без реакции. Квинтетный канал ТТА мало изучен в экспериментальном отношении.
Кирнсом [103] сопоставлены относительные скорости образования свободных носителей заряда в органических молекулярных кристаллах при S-S, S и Т-Т слиянии. Установлено, что при интенсивностях возбуждающего света, меньших 10 фотон/с-см , ТТА не сокращает времени жизни Т - экситонов в кристаллах антрацена и отношение стационарной населенности Т- и S - состояний определяется отношением их времен жизни и отношением квантовых выходов в эти состояния. В этом случае столкновения триплетных экситонов с триплетными и синглетных с триплетными будут в 104 раз эффективнее в генерации носителей заряда, чем столкновения синглетных экситонов друг с другом. В примесных кристаллах относительные эффективности этих многоэкси-тонных процессов зависят не только от интенсивности света, но и от степени чистоты образца.
Ион-радикальная ветвь ТТА в жидких растворах исследована для АУ [104-108] и красителей [109-113]. Для ароматических углеводородов была установлена зависимость выхода заряженных фотопродуктов от спектрального состава и интенсивности возбуждающего излучения, энергетической структуры молекул и полярности растворителя. Сделан вывод о бимолекулярном (Т-Т) механизме образования носителей заряда в растворах. Эффективность радикальной реакции триплетных молекул ксантеновых красителей в водных растворах в несколько раз выше, чем в спиртовых. Детальное исследование ЗФ аннигиляци-онного типа твердых растворов коронена, фенантрена, трифенилена, 1-2-бензпирена и карбазола при 4,2К, а также кинетики фосфоресценции и флуоресценции твердых растворов коронена в полимерных матрицах при низких (Т=77К) температурах в условиях интенсивного импульсного возбуждения проведено в цикле работ [114-117]. В результате сопоставления экспериментальных данных и результатов теоретического анализа получены оценки характерных расстояний ТТА в твердых растворах Ro=(55+5) А.
Флуоресценция эозина и эритрозина, активированная возбуждением Тгсостояний и внутримолекулярная циркуляция энергии
Сечения поглощения молекул Эо и Эр в длинноволновой (0-0 полоса) области спектра имеют достаточно большие значения (порядок величины составляет Ю-16 см2 [16]), что свидетельствует о возможности достижения высокой заселенности первого синглетного возбужденного состояния Si. Высокие значения квантовых выходов интеркомбинационной конверсии Si— Ti в триплетное состояние молекул Эр и Эо позволяют ожидать как интенсивного процесса заселения Ті- уровня, так и участия их триплетных возбуждений в процессе поглощения света частотой vir, обусловленного Ті-УГг переходом, при одновременном воздействии непрерывного источника света и излучения основной гармоники лазера на неодимовом стекле.
Все вышеизложенное подтверждает, что заселение Тг- уровней молекул Эо и Эр с большей вероятностью происходит в соответствии со схемой (17). Вкладом процессов, описываемых схемой (16), очевидно, можно пренебречь, т.к. разность энергий S:- и Ss- состояний красителей превышает энергию кванта основной гармоники неодимового лазера ( у Эо AEs2Ti«l 1600 см-1, у Эр AEsisi«10000 см-1).
Дезактивация Тг- состояния молекул красителей может происходить в результате следующих процессов - обратной ИКК в Si-состояние Тг— Si; - излучательной Тг-VTi и безызлучательной Тг— Т\ ВК; - переноса энергии возбуждения на молекулы полимерной матрицы T2- TM+q; - фотохимической реакции. Возможность реализации в условиях проведенного эксперимента необратимой фотохимической реакции может быть исключена, так как свойства полимерных матриц с закрепленными в них молекулами красителей не изменялись в результате облучения их излучением основной гармоники лазера на неодимовом стекле и непрерывного источника света видимого диапазона. Кроме того, в спектрах флуоресценции и поглощения красителей не обнаружены искажения и дополнительные полосы, ответственными за которые могли являться продукты фотохимической реакции. Вкладом в дезактивацию Тг- состояний исследуемых красителей безыз-лучательного переноса энергии на молекулы полимерной матрицы ПВС также можно пренебречь, поскольку согласно данным [187] эффективность переноса Р, т.е. доля возбужденных в Тт- состояние молекул, безвозвратно передавших свою энергию окружающим молекулам растворителя, для поливинилового спирта составляет 3-Ю-4. Таким образом, процесс релаксации колебаний Тг- молекул идет быстрее, чем резонансный перенос энергии. Релаксация высоковозбужденных триплетных состояний молекул люминофоров может происходить путем высвечивания T2-»Ti флуоресценции. Однако в соответствии с правилом Каша вероятность этого процесса является пренебрежимо малой, следовательно его вклад в дезактивацию энергии Т2 - состояния можно не учитывать. До недавнего времени считалось, что основным каналом релаксации высоковозбужденных Тш- состояний люминофоров является безызлуча тельная Tm—»Ti конверсия [177, 178]. Неконкурентноспособность обратной Tm—»Si интеркомбинационной конверсии при этом объяснялась малым временем жизни Tm- состояний (от К)-10 до К)-12 с) и существованием запре та по спиновым правилам отбора. Однако в работах последних лет [80, 162, 198-201] при исследовании свойств высоковозбужденных синглетных Sn- и триплетных Tm- состояний красителей в полимерных матрицах было убе дительно доказано, что в случае многоатомных молекул, содержащих в своем составе тяжелые атомы галогенов, одним из основных каналов де зактивации Tm- состояний является обратная интеркомбинационная кон версия Tm Sl. Следовательно, в рассматриваемом случае дезактивация энергии Тг-со-стояния молекул эозина и эритрозина в твердых матрицах ПВС в основном должна происходить в результате ИКК Тг— S\. Для изучения эффективности ИП между Тг- и Si- энергетическими уровнями красителей, внедренных в полимерные матрицы, а также поиска путей активного воздействия на них, целесообразно воспользоваться излучательным каналом релаксации Si- состояний.
При ступенчатом двухквантовом возбуждении молекул красителей в матрицах ПВС в состояние Тг изменение концентрации молекул в нем, вызванное обратной интерконверсией на Si-уровень, может быть обнаружено по возрастанию интенсивности флуоресценции в сравнении с интенсивностью "быстрой" флуоресценции (Фл). В момент включения лазера, длина волны которого попадает в обнаруженную нами длинноволновую полосу Т-Т-поглощения (основная частота неодимового лазера, Алг=1060 нм), на фоне Фл происходит резкое, до 30 раз, увеличение интенсивности свечения (рисунок 11).
При равных исходных концентрациях красителей в пленках и постоянной энергии возбуждающего импульса Еіг больший выход интенсивности активированного свечения ІАФЛ наблюдался у молекул эозина. В то же время относительное изменение интенсивности свечения, равное отношению ІАФЛ к 1ФЛ, было больше у эритрозина.
Зарегистрированное свечение, активированное возбуждением Ті-молекул красителей в полосе электронного Ті-Тг-поглощения, спектрально совпадает с "быстрой" флуоресценцией эозина и эритрозина, регистрируемой при стационарном возбуждении в основной So-»Si полосе поглощения (рисунок 12). Этот факт можно считать доказательством того, что наблюдаемое интенсивное свечение возникает в результате Si-»So излучательного перехода.
Заселение Si-уровней люминофоров, и, следовательно, возникновение Si— So флуоресценции, возможно и в результате нелинейного двухфотонно-го поглощения в системе колебательных уровней основного So- состояния молекул красителей излучения основной гармоники неодимового лазера при увеличении плотности его мощности Р. Эта флуоресценция также будет вносить вклад в интенсивность свечения, вызванного возбуждением триплетных молекул красителей. Для учета этого фактора были проведены контрольные эксперименты по возбуждению полимерных матриц с внедренными молекулами красителей только излучением основной частоты неодимового лазера. Флуоресценция исследуемых красителей была обнаружена для значений плотности мощности лазерного излучения Р 14 МВт/см2. Интенсивность такой флуоресценции учитывалась во всех необходимых случаях при регистрации свечения, активированного возбуждением триплетных молекул.
Поскольку потенциалы ионизации исследованных красителей (от 5 до 8 эВ [16]) превышают энергию Тг- уровня (около 3 эВ) их молекул, наблюдаемое разгорание Фл не может быть связано с ионизацией молекул, вызванной поглощением кванта энергии основной частоты неодимового лазера (1,16 эВ), с последующей рекомбинацией радикалов и одновременным заселением Si- и Ті- уровней. К тому же в спектрах поглощения не обнаружено новых полос, ответственных за появление радикалов.
Особенности межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей и ароматических углеводородов в микрогетерогенных средах
Поскольку ВМЦЭ происходит с участием электронных состояний различной мультиплетности, то, изменяя эффективность ИП Si— Т\ и Тг— Si, можно влиять на скорость циркуляции. Одним из эффективных методов воздействия на интеркомбинационные переходы в органических молекулах является тушение возбужденных синглетных и триплетных состояний молекулярным КИСЛОрОДОМ 3Sg\(02)
Ниже приведены результаты экспериментальных исследований влияния молекулярного кислорода на интенсивность флуоресценции, активированной возбуждением Ті- молекул, и скорость ВМЦЭ эозина и эритрозина в газопроницаемых матрицах ПВБ. Перевод молекул красителей в синглет-ные возбужденные Si- состояния осуществлялся стационарным источником света, Ті-»Т2-переходьі инициировались лазерным импульсом основной гармоники ОКГ на неодимовом стекле (Хіг=1060 нм). Измерение активированной флуоресценции производились в кварцевом держателе с дозированным впуском воздуха. Концентрация кислорода над поверхностью матрицы изменялась от 1,2-10"7 моль/л до 8-Ю"3 моль/л. Концентрации красителей составляли около 5-Ю-4 моль/л.
Во всех случаях интенсивность флуоресценции, активированной возбуждением Ті- молекул красителей, обнаруживала сложную зависимость от концентрации кислорода над поверхностью матрицы (рисунок 14, а). Сначала, при изменении концентрации Ог от 1,2-10-7 моль/л до 7,3-Ю-6 моль/л наблюдался рост ІАФЛ, причем АФл эритрозина (кривая 1) имела большую интенсивность, чем у эозина (кривая 2). Дальнейшее насыщение объема над поверхностью полимерной матрицы с красителем кислородом приводило к тушению ІАФЛ, характер которого был различен у эозина и эритрозина. Для первого после увеличения концентрации кислорода от 7,3-Ю-6 моль/л до 2-10"5 моль/л интенсивность АФл уменьшалась, рост концентрации Ог до 8-Ю-5 моль/л не приводил к существенному изменению (в пределах ошибки измерения) ІАФЛ, и, наконец, дальнейшее увеличение содержания кислорода в объеме держателя сопровождалось плавным уменьшением ІАФЛ эозина. В случае эритрозина насыщение объема держателя кислородом, концентрация которого превышала 7,3-10"6 моль/л, приводило к резкому тушению ІАФЛ красителя. Скорость тушения ІАФЛ у эритрозина была гораздо выше, чем у эозина.
С изменением концентрации кислорода над поверхностью матрицы изменялось и соотношение интенсивностей АФл красителей. Начиная с концентрации Ог, превышающей интервал значений от 7,2-10-5 до 10,8-Ю-5 моль/л, и вплоть до его концентрации, соответствующей атмосферному давлению, ІАФЛ эозина становилась больше, чем у эритрозина. При этом различие между интенсивностями АФл красителей возрастало: если при концентрации Ог, соответствующей максимальному разрежению в держателе, отношение интенсивностей АФл эритрозина и эозина 1АФ-ЛЭРЯАФЛЭО«1,23, то при атмосферном давлении это отношение составляло около 0,67. Заметного изменения интенсивности "быстрой" флуоресценции эозина и эритрозина при изменении концентрации кислорода в объеме держателя зарегистрировано не было.
В рассматриваемом случае активированная флуоресценция молекул эозина и эритрозина является, как было показано ранее, проявлением ВМЦЭ с участием Si— , Ті— и Тг— состояний (18).
В формировании излучения АФл участвуют два интеркомбинационных перехода: Si— Т\ и Тг— S\, каждый из которых должен испытывать возмущающее действие парамагнитной молекулы кислорода. Соответственно должна изменяться и скорость внутримолекулярной циркуляции энергии возбуждения vu. Полученные нами зависимости vu молекул эозина и эритрозина от концентрации кислорода представлены на рисунке 14, Ь. Как следует из полученных зависимостей, при увеличении содержания молекулярного кислорода в объеме держателя до 7,3-10-6 моль/л наблюдается рост уц. При этом скорость ВМЦЭ у эритрозина (кривая 1) более чем в два раза превышает таковую для эозина (кривая 2). Дальнейшее повышение концентрации Ог приводит к значительному уменьшению скорости циркуляции, причем в случае эритрозина это уменьшение является монотонным. У эозина концентрационная зависимость vu при концентрациях кислорода, превышающих 7,3-Ю-6 моль/л, имеет более сложный характер, как и зависимость его ІАФЛ: сначала наблюдается слабое уменьшение vM, затем, при концентрации кислорода от 2,5-10-5 моль/л до 7,9-10"4 моль/л скорость ВМЦЭ практически не изменяется, а дальнейшее повышение концентрации кислорода сопровождается слабым уменьшением vu.
В отличие от интенсивности АФл, скорость циркуляции энергии у молекул эритрозина во всем интервале концентрации кислорода превышает эту величину для молекул эозина. Различие в значениях vu для молекул эритрозина и эозина зависит от содержания кислорода над поверхностью полимерной матрицы: насыщение объема кюветы кислородом приводит к их сближению. Так, при Сог«1,2-10-7 моль/л отношение скорости циркуляции энергии в молекулах эритрозина и эозина УЦЭРЛ ЦЭО«2,7, а при насыщении кислородом уцэР/уцЭо»1,5. Кроме того, изменение концентрации кислорода в 6-Ю4 раз (от 1,2-10-7 до 8-Ю 3 моль/л) приводит к уменьшению скорости циркуляции энергии vu в молекулах эритрозина в 2,7 раза, а в молекулах эозина - в 1,5 раза. Таким образом, влияние молекулярного кислорода на процессы циркуляции энергии в молекулах эритрозина значительно эффективнее, чем у эозина.
Для объяснения полученных зависимостей ІАФЛ и vu от концентрации кислорода обратимся к схемам процессов тушения возбужденных синглет-ных и триплетных состояний люминофоров молекулярным кислородом, которая в упрощенном виде для обратимого тушения может быть представлена, как [21]: Сразу отметим, что процессами с участием Ч)ё+- состояния кислорода (55) можно пренебречь, так как время жизни его в твердых и жидких растворах мало [212, 214].
Синглетные молекулы кислорода могут дезактивироваться также путем безызлучательной передачи энергии электронного возбуждения на три-плетные Ті- состояния органических молекул. В результате этого взаимодействия должен образоваться кислород в основном состоянии и органическая молекула в высоком возбужденном триплетном Тт- состоянии, быстро релаксирующая в нижнее триплетное состояние [17]: Приведенная реакция протекает по ИР-механизму.
В целом динамика тушения кислородом возбужденных состояний молекул красителей в полимерах, в том числе и в результате СТА, описывается диффузионной кинетикой [228, 229]. С учетом вышеизложенного при объяснении сложного характера зависимости ІАФЛ красителей от концентрации молекулярного кислорода над поверхностью пленки важное значение имеет конкуренция между процессами генерации и гибели возбужденных синглетных и триплетных состояний, стимулированными кислородом, и вынужденным переходом Ті-»Т2.
Рассмотрим фотопроцессы в полимерных матрицах ПВБ с внедренными красителями с участием молекулярного кислорода при ступенчатом возбуждении.
