Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Некоторые аспекты феноменологического описания процессов генерации второй и третьей оптических гармоник (обзор литературы) 12
1. Феноменологическое описание генерации второй и третьей гармоник в средах с квадратичной и кубичной нелинейностью 12
1.1. Феноменологическое описание генерации второй и третьей гармоник в центросимметричных металлах 12
1.2. Азимутальная анизотропия второй гармоники 15
1.3. Метод однолучевой интерферометрии 16
2. Гиперрэлеевское рассеяние света в случайно-неоднородных средах . 18
2.1. Гиперрэлеевское рассеяние света на частоте второй оптической гармоники в неоднородных тонких пленках 18
2.2. Гиперрэлеевское рассеяние света на частотах второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра 25
2.3. Фрактальные системы 28
3. Гигантское комбинационное рассеяние света 29
3.1. Исторический экскурс 29
3.2. Механизмы, описывающие эффект гигантского комбинационного рассеяния света 32
4. Генерация гигантской второй гармоники и электромагнитный меха
низм усиления 37
4.1. Генерация гигантской второй гармоники в металлических структурах 38
4.2. Электромагнитный механизм усиления гигантской второй гармоники 43
5. Магнитоиндуцированные эффекты 49
5.1. Линейно-оптические магнитоиндуцированные эффекты 49
5.2. Генерация магнитоиндуцированной второй гармоники 51
5.3. Формализм описания магнитоиндуцированной второй и третьей гармоник 55
5.4. Гигантское магнетосопротивление 59
Глава 2. Гиперрэлеевское рассеяние света на частотах второй и третьей оптических гармоник в металлических случайно-неоднородных средах 63
1. Гиперрэлеевское рассеяние света: обзор литературы 63
2. Постановка задачи 63
3. Экспериментальное обнаружение гиперрэлеевского рассеяния света на частотах второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра 64
3.1. Экспериментальная установка 64
3.2. Методика приготовления образцов 66
3.3. Экспериментальные результаты 67
3.4. Интерпретация экспериментальных результатов 73
3.5. Комбинированный анализ индикатрис рэлеевского рассеяния света, квадратичного и кубичного гиперрэлеевского рассеяния и результатов морфологических свойств островковых пленках серебра 78
4. Генерация второй и третьей оптических гармоник в наногранулярных пленках СохАд\-х, Сох(АІ20з)і-х- Гиперрэлеевское рассеяние света на частоте второй гармоники в пленках СохАд\-х 89
4.1. Исследование анизотропных свойств наногранулярных пленок СохАдХ-х, Сох(А1203)і-х 89
4.2. Гиперрэлеевское рассеяние света на частоте второй гармоники в наногранулярных пленках СохАд\-х 90
4.3. Интерпретация экспериментальных результатов 91
5. Выводы по второй главе 97
Глава 3. Генерация гигантской третьей гармоники и механизм усиления интенсивности второй и третьей оптических гармоник в двумерном ансамбле наночастиц серебра и объемных наногранулярных пленках СохАд\-х 99
1. Гигантская вторая гармоника и электромагнитный механизма усиления: обзор литературы 99
2. Постановка задачи 101
3. Экспериментальное исследование генерации гигантской третьей гармоники в островковых пленках серебра 101
3.1. Методика приготовления образцов 101
3.2. Экспериментальные установки 102
3.3. Атомно-силовая микроскопия исследуемых образцов 104
3.4. Экспериментальное обнаружение гигантской ТГ в островковых пленках серебра 106
3.5. Интерпретация экспериментальных результатов 109
3.6. Определение нормированного форм фактора третьего порядка ГРР 111
3.7. Определение коэффициента усиления ТГ в островковых пленках серебра 111
4. Электромагнитный механизм усиления интенсивности ВГ и ТГ в островковых пленках серебра. Спектроскопия ВГ и ТГ в островковых пленках серебра (влияние диэлектрических свойств подложки) 115
4.1. Методика приготовления образцов 115
4.2. Исследование спектроскопии ВГ и ТГ от островковых пленок серебра, напыленных на поверхность ступенчатого оксидного клина, совместно с спектроскопией ВГ и ТГ от подложки кремния и многолучевой интерференцией накачки, ВГ и ТГ 116
4.3. Исследование спектроскопии ВГ и ТГ от островковых пленок серебра, напыленных на поверхность ступенчатого оксидного клина, без влияния резонанса ВГ и ТГ от подложки кремния и многолучевой интерференции накачки, ВГ и ТГ 121
4.4. Модельное описание спектров второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра 123
4.5. Обсуждение экспериментальных спектров второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра 127
5. Электромагнитный механизм усиления второй оптической гармоники в наногранулярных пленках СохАді-х, Сох(АІ20$)\-х 131
5.1. Экспериментальное исследование спектроскопии второй оптической гармоники в наногранулярных пленках СохАді-х, Cox(Al203)i-x 131
5.2. Интерпретация полученных спектров второй оптической гармоники в наногранулярных пленках СохАді-х,Сох(АІ20$)і-х 132
5.3. Модельное описание спектроскопии второй оптической гармоники в наногранулярных пленках СохАді-х, Сох(АІ20з)і-х 134
5.4. Обсуждение экспериментальных спектров второй оптической гармоники в наногранулярных пленках СохАд\-х 137
6. Выводы по третьей главе 139
Глава 4. Генерация магнитоиндуцированных второй и третьей гармоник в тонких пленках Со, Fe и наногра нулярных пленках СохАді-х, Сох(АІ20$)\-х 141
1. Магнитные и магнитооптические эффекты в магнитных наноструктурах: обзор литературы 141
2. Постановка задачи 142
3. Экспериментальное исследование генерации магнитоиндуцированных второй и третьей гармоник в тонких пленках Со, Fe и наногранулярных пленках СохАді-х, Сох(АІ20з)і-х 142
3.1. Методика приготовления образцов 142
3.2. Экспериментальные установки 144
3.3. Исследование магнитного контраста ВГ и ТГ в наногранулярных пленках СохАдх-х,Сох(АІ20з)і-х и тонких пленках Со и Fe 144
3.4. Однолучевая интерферометрия второй и третьей гармоник в пленках СохАді-Х)Сох(АІ20з)і-х и тонких пленках Со и Fe 148
3.5. Исследование поворота плоскости поляризации волн ВГ и ТГ в пленках СохАдх-ХІСох(АІ20з)і-х и тонких пленках Со и Fe 153
4. Исследование спектроскопии второй магнитооптической гармоники в наногранулярных пленках СохАд\-х 155
5. Модельное описание спектроскопии второй магнитооптической гармоники в наногранулярных пленках СохАд\ х 157
5.1. Обсуждение экспериментальных спектров второй магнитооптической гармоники в наногранулярных пленках СохАд\ х.. 159
6. Выводы по четвертой главе 161
Заключение 162
Список литературы 164
- Гиперрэлеевское рассеяние света на частоте второй оптической гармоники в неоднородных тонких пленках
- Комбинированный анализ индикатрис рэлеевского рассеяния света, квадратичного и кубичного гиперрэлеевского рассеяния и результатов морфологических свойств островковых пленках серебра
- Модельное описание спектров второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра
- Исследование магнитного контраста ВГ и ТГ в наногранулярных пленках СохАдх-х,Сох(АІ20з)і-х и тонких пленках Со и Fe
Введение к работе
Введение
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию ги-перрэлеевского рассеяния света (ГРР) на частоте третьей гармоники, генерации гигантской третьей гармоники, нелинейного магнитооптического эффекта Кер-ра на частоте третьей гармоники. Сравнение особенностей, проявляющихся в эффектах на частоте третьей гармоники, с особенностями ранее изученных эффектов на частоте второй гармоники. Особое внимание уделено нахождению связи между нелинейно-оптическими и морфологическими характеристиками пространственно - неоднородных систем, а также нахождению корреляций между нелинейными магнитооптическими и магнито - транспортными свойствами наногранулярных пленок, обладающих гигантским магнетосопротивлением (ГМС).
На данный момент существует много методов исследования свойств поверхности и границ раздела. Традиционные Оже-спектроскопия и метод дифракции медленных электронов LEEDS [1] позволяют изучать поверхностные состояния систем, определять элементарный состав приповерхностного слоя и химическую связь атомов в нем. Метод зондовой туннельной, атомно-силовой микроскопии (АСМ) [2], [3], позволяет охарактеризовать не только морфологические и структурные особенности системы, но и исследовать электронные состояния поверхности металлов или полупроводников. Мотивация исследования свойств поверхности очевидна: новые разработки в области оптоэлектронной технологии требуют улучшения параметров электронных устройств, что приводит к развитию методов исследования, чувствительных к приповерхностному слою. Отдельное место в современной физике занимает явление генерации второй гармоники (ВГ) - является высокочувствительным методом исследования структурных, морфологических, электронных и других свойств металлов, тонких пленок, микро и наноструктур, полупроводников [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]. Генерация ВГ в оптическом диапазоне для большинства материалов является неразрушающей методикой и в отличии от зондовой микроскопии позволяет охарактеризовать усредненные статистические параметры образца, такие как корреляционная функция нелинейной поляризации, масштабы ориентированных корреляций нелинейных источников.
Существование симметрийного правила запрета на генерацию ВГ в объеме ценросимметричной среды в дипольном приближении приводит к высокой чувствительности метода ВГ к нелинейно-оптическим свойствам поверхностей и границ раздела центросимметричных конденсированных сред и тонких пле-
Введение
нок, к изменению структуры среды из центросимметричной в нецентросим-метричную. В простом приближении поле волны ВГ можно записать в виде: E(2u)) ~ x^(2w) L(2cj) L2(uj) E2(u), где х^Ч^) ~ нелинейная квадратичная восприимчивость, a L(2w) и Ь(ш) - факторы локального поля (ФЛП) на частотах 2и> и ш, характеризующие линейное распространение волн ВГ и накачки. Видим, что характеристики волны ВГ - интенсивность, поляризация, фаза - отражают также свойства другого вклада в генерацию ВГ - фактора локального поля.
Начиная с начала 80-х, широкое распространение получил метод генерации анизотропной ВГ [11]. Азимутальная анизотропия ВГ (зависимость интенсивности ВГ от угла вращения образца вокруг своей нормали) позволяет исследовать симметрийные и ориентационные свойства нелинейной среды, обозначить различия между нелинейно-оптическими свойствами поверхности и объема. Однако нередко комплексность фазы между двумя источниками ВГ затрудняет полноценное исследование интерференционных эффектов между этими источниками. Измерение фазы волны ВГ можно осуществить с помощью метода од-нолучевой интерферометрии ВГ, впервые введенной и описанной Ченом и Блом-бергеном [12]. Измерение относительной фазы отклика ВГ позволяет извлечь действительную и мнимую части компонент тензора нелинейной восприимчивости, определить направления ориентации молекул в органических соединениях [13-15]. Спектроскопия интенсивности ВГ [16], получившее развитие в последнее десятилетие, расширяет возможности метода ВГ, позволяя исследовать резонансные свойства поверхности, такие как реконструкция, поверхностные стрессы, абсорбция.
Однако интерес к изучению свойств объема отнюдь не умаляет преимущество метода ВГ. Гиперрэлеевское рассеяние света при генерации второй оптической гармоники, будучи некогерентным аналогом традиционного эффекта генерации ВГ, с одной стороны, и нелинейным аналогом рэлеевского рассеяния света (РР), с другой стороны, интенсивно исследовалось в объемных молекулярных системах, начиная с 70-х годов [17], [18], [19]. Позднее ГРР при генерации второй гармоники в молекулярных системах: жидкостях и газах, где источником некогерентности являются тепловые флуктуации оптических и нелинейно-оптических параметров среды, было обобщено на случай пространственно неоднородных твердотельных систем со случайной неоднородностью: неоднородные тонкие пленки и шероховатые поверхности. Нерегулярное распределение нелинейных источников как на поверхности среды, так и в ее объеме приводит к пространственно-неоднородному распределению нелинейной поляризации, что
Введение
является причиной возникновения отклика ВГ в не зеркальном направлении (диффузного сигнала). В этом случае правило так называемого s-s запрета (запрещение генерации регулярной ВГ в s-s геометрии в изотропной среде) не выполняется и рассеяние диффузной ВГ может происходить как от поверхности, так и от объема изотропных систем.
Другой причиной возникновения ГРР является нерегулярная модуляция линейного отражения на поверхности среды. Подобный механизм ГРР реализуется, например, на шероховатых поверхностях металлов [20,21]. Однако роль вклада в ГРР от еще одного источника - флуктуации ФЛП в объеме твердотельных структур - оставалась до конца невыясненной, пока в последнее десятилетие объектами интенсивных исследований методом ГРР не стали неоднородные микроструктуры - тонкие органические пленки [22], пленки сегнетоэлектриче-ской керамики [23], магнитные ленгмюровские пленки [24] и пленки фуллеренов [25]. Фактор локального поля в таких системах также может быть подвержен пространственным флуктуациям как в объеме, так и на поверхности, что приводит к появлению ГРР и рэлеевского рассеяния света [26,27]. Фундаментальный интерес представляет разделение вкладов от источников, локализованных на поверхности и в объеме исследуемых объектов, которое молено провести с помощью комбинированного измерения диаграмм направленности интенсивности ГРР и РР (индикатрис рассеяния). Индикатрисы ГРР и РР могут быть описаны с помощью корреляционной функции флуктуации соответственно нелинейной и линейной поляризаций. При этом масштаб спадания этих функций (корреляционная длина) характеризует размер области, в пределах которой источники излучают когерентно. Также актуальным становится в(! ос о разделении линейного (флуктуации ФЛП) и нелинейного (флуктуации квадратичной нелинейной восприимчивости) вкладов в ГРР. В сплошных средах разделение флук-
(2)
туаций ФЛП и \2ш осуществить сложно, поскольку они обычно являются "связанными "одним масштабом - корреляционной длиной флуктуации нелинейной поляризации. Однако в ультрадисперсных изолированных частицах такое разделение возможно ввиду модельности объекта. Таким образом, исследование параметров ГРР (индикатриса рассеяния, степень деполяризации и степень когерентности) тесно связано со статистическими и морфологическими свойствами пространственно-неоднородных структур.
Гигантское комбинационное рассеяния света (ГКР) [28], [29] было впервые обнаружено на шероховатой поверхности серебряного электрода, приготовленной электрохимическим травлением. Определение "гигантские"эффекты заключается в значительном (на несколько порядков) увеличении эффективно-
Введение
сти оптических явлений (поглощение, люминесценция, комбинационное рассеяние, генерация гармоник и др.) в некоторых поверхностных металлических структурах. Эффект ГКР состоит в значительном (в 105 —106 раз) возрастании эффективного сечения комбинационного рассеяния (КР) света молекулами, адсорбированными на шероховатой поверхности благородных металлов: серебра, золота, меди [31]. Существуют два типа механизма усиления ГКР: электромагнитный и адсорбционно-химический. Оценивая грубо, можно сказать, что из общего усиления в шесть порядков за четыре-пять ответственна электродинамика и за один-два порядка ответственны химические механизмы. Однако существует замечательная возможность полностью исключить вклад адсорбированных молекул. Для этого нужно исследовать нелинейно-оптический отклик самой металлической поверхности или структуры, в которой наблюдается ГКР, при отсутствии молекул. В этом случае единственным механизмом усиления будет электродинамический механизм локальных полей - этот эффект обусловленный только этим механизмом называется генерация гигантской ВГ (ГВГ). Генерация гигантской ВГ (ГВГ) от шероховатой поверхности металла [32] или в ансамбле металлических частиц [33] позволяет исследовать так называемый "классический"электромагнитный механизм резонансного усиления ФЛП, вызванное возбуждением локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра. Плазмонный механизм усиления факторов локального поля был впервые предложен Берреманом [34] и Московицем [35], которые исследовали модели гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на шероховатых поверхностях металлов. По аналогии с гигантской ВГ в островковых пленках серебра можно ожидать наблюдения гигантской ТГ с усилением по механизму резонансного возбуждения локальных поверхностных плазмонов. Интерес к генерации гигантской ТГ связан ещё и с тем, что в этом процессе участвует нелинейная восприимчивость третьего порядка, локализованная в объеме наночастицы, в отличие от квадратичной восприимчивости, локализованной в поверхностном слое частицы. Тем самым, процессы генерации ВГ и ТГ несут разную взаимодополняющую информацию об электронных свойствах наночастиц.
В магнитных средах одновременное нарушение как симметрии по отношению к инверсии времени вследствие намагниченности, так и пространственной инверсионной симметрии на поверхностях и границах раздела вследствие разрыва структуры, приводит к появлению дополнительных - магнитоиндуци-рованных - компонент тензора квадратичной восприимчивости [36], что обуславливает появление поверхностной (интерфейсной) магнитоиндуцированной ВГ (МВГ). Уникальная чувствительность МВГ к магнетизму низкоразмерных
Введение
систем позволила применить метод генерации МВГ для изучения магнитных свойств поверхностей и тонких пленок ферромагнитиков, магнитных сверхрешеток и наночастиц [37]. Гигантский нелинейный магнитооптический эффект Керра (ГМК) впервые экспериментально был обнаружен в тонких пленках магнитных гранатов [38]. Далее ГМК наблюдали в мультислойных магнитных структурах [37], [39]. Мультислойные магнитные структуры [40] и магнитные наногранулярные сплавы, представляющие из себя немагнитные (диэлектрические или металлические) матрицы с распределенными в их объеме магнитными наночастицами [41], также обладают эффектом гигантского магнетосо-противления (ГМС). В работе [42] впервые была изучена комбинация между двумя эффектами - нелинейно-оптическим магнитным эффектом Керра и ГМС в магнитных наногранулярных пленках. Был обнаружен интенсивностный нелинейно-оптический магнитный эффект Керра, причем зависимость величины магнитного контраста интенсивности МВГ от концентрационного состава пленок качественно совпадала с зависимостью коэффициента ГМС. С другой стороны, до настоящего времени практически вся нелинейная магнитооптика концентрировалась на исследовании МВГ, а то обстоятельство, что для магнитных наноструктур генерация и третьей оптической гармоники (ТГ) может быть весьма информативна, обходилось вниманием и генерация магнитоинду-цированной ТГ в магнитных наноструктурах ранее не наблюдалась. Интерес к генерации магнитоиндуцированной ТГ связан с тем, что в этом процессе участвует нелинейная восприимчивость третьего порядка, локализованная в объеме наночастицы, в отличие от квадратичной восприимчивости, локализованной в поверхностном слое частицы. Тем самым, процессы генерации магнитоиндуцированной ВГ и ТГ несут разную взаимодополняющую информацию об электронных свойствах наночастиц.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании новых эффектов при генерации ТГ: гиперрэлеевского рассеяния света третьего порядка, генерации гигантской третьей гармоники, нелинейного магнитооптического эффекта Керра на частоте третьей гармоники в металлических наночастицах.
Актуальность работы заключается в развитии нелинейно - оптических и нелинейно - магнитооптических методик для экспериментального изучения наноструктур и тонких пленок.
Практическая ценность представленных исследований обусловлена возможностью применения метода ГРР для контроля за морфологическими неоднород-ностями твердотельных структур с пониженной размерностью. Возможностью применения метода нелинейного магнитооптического эффекта Керра для диа-
Введение
гностики магнитных свойств наноструктур и тонких пленок. Научная новизна работы состоит в следующем:
экспериментально обнаружено гиперрэлеевское рассеяние света при генерации третьей оптической гармоники. Исследованы индикатрисы ГРР на частоте третьей гармоники в островковых пленках серебра (ОПС);
впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света при генерации ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х;
экспериментально обнаружена генерация гигантской ТГ. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсивностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4-102. Экспериментально исследован плазмонный механизм усиления гигантской ТГ и ВГ, связанный с усилением локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц;
впервые систематически исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х\
экспериментально обнаружена генерация магнитоиндуцированной третьей оптической гармоники. Магнитоиндуцированные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Со, Fe и магнитных наноструктурах СохАд\-х, Сох(АІ20з)і-х, обладающих гигантским магнетосопротивлением.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
- В первой главе приведен краткий обзор некоторых аспектов генера
ции ВГ и ТГ. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов ГРР в
пространственно-неоднородных средах, ГКР в различных объектах и его ме
ханизмам усиления, ГВГ и электромагнитному механизму усиления, а также
обзору по магнитоиндуцированным эффектам.
- Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию ГРР при гене
рация диффузной третьей гармоники. Систематически исследованы индикатри
сы ГРР на частотах второй (ВГ) и третьей (ТГ) гармоник и индикатрисы рэле-
евского рассеяния (РР) света в островковых пленках серебра (ОПС). Предложе
на комбинированная методика изучения нелинейно-оптических свойств ОПС,
основанная на сопоставлении методов ГРР и АСМ.
Впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света на частоте ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х. Измерены индикатрисы ГРР
Введение
на частоте ВГ при разных концентрациях кобальта в матрице серебра, которые имеют характерной особенностью большой угловой сдвиг максимума рассеяния от зеркального направления, достигающий максимального значения 40 при концентрации кобальта х ~ 0.14. Модельный анализ индикатрис объясняет большой сдвиг максимума индикатрис ГРР на частоте ВГ от зеркального направления наличием антикорреляции между дипольными моментами соседних кластеров гранул.
- Третья глава посвящена экспериментальному обнаружению гигантской ТГ.
Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсив
ностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4 102. Исследованы
резонансные спектры интенсивности ТГ и ВГ в структуре с переменным рас
стоянием между островковой пленкой и подложкой с большой диэлектриче
ской проницаемостью. Обнаруженные особенности: сдвиг максимума резонан
са, уменьшение амплитуды и увеличение спектральной ширины максимумов
интенсивности ВГ и ТГ могут быть связаны с влиянием подложки на возбуж
дение локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц.
Исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках
СохАд\-х для различного композиционного состава. Обнаружено резонансное
усиление локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхност
ных плазмонов в гранулах кобальта в спектральном диапазоне 3.8 - 5 эВ, где
действительные части диэлектрической проницаемости кобальта и серебра име
ют разные знаки.
- Четвертая глава посвящена экспериментальному обнаружению генера
ции магнитоиндуцированной третьей оптической гармоники. Магнитоиндуци-
рованные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ ис
следованы в тонких пленках Со, Fe и магнитных наноструктурах CoxAgi-x,
Сох(АІ20з)і-х, обладающих гигантским магнетосопротивлением (ГМС). Мак
симальный магнитный контраст ТГ составляет 0.1б±0.04 для пленки Соо.2(АІ20з)оя,
поворот плоскости поляризации волны ТГ достигает 10 ± 2 в тонкой пленки
Fe, максимальный магнитоиндуцированный сдвиг фазы волны ТГ достигает
80 ± 10 для тонкой пленки Со и наногранулярной пленки Coq^AI^O^oa, мак
симальное значение отношения магнитной и немагнитной компонент кубичной
восприимчивости x(3)odd/xWeven достигает 1.3 для пленки Со0,2{А12Оз)о,В' Обна
ружен сходный вид зависимости магнитного контраста интенсивности ТГ/ВГ
и коэффициента ГМС в пленках СохАд\-х от концентрации Со, что указывает на возможную корреляцию между нелинейным магнитооптическим эффектом Керра и ГМС.
Гиперрэлеевское рассеяние света на частоте второй оптической гармоники в неоднородных тонких пленках
В магнитных средах одновременное нарушение как симметрии по отношению к инверсии времени вследствие намагниченности, так и пространственной инверсионной симметрии на поверхностях и границах раздела вследствие разрыва структуры, приводит к появлению дополнительных - магнитоиндуци-рованных - компонент тензора квадратичной восприимчивости [36], что обуславливает появление поверхностной (интерфейсной) магнитоиндуцированной ВГ (МВГ). Уникальная чувствительность МВГ к магнетизму низкоразмерных систем позволила применить метод генерации МВГ для изучения магнитных свойств поверхностей и тонких пленок ферромагнитиков, магнитных сверхрешеток и наночастиц [37]. Гигантский нелинейный магнитооптический эффект Керра (ГМК) впервые экспериментально был обнаружен в тонких пленках магнитных гранатов [38]. Далее ГМК наблюдали в мультислойных магнитных структурах [37], [39]. Мультислойные магнитные структуры [40] и магнитные наногранулярные сплавы, представляющие из себя немагнитные (диэлектрические или металлические) матрицы с распределенными в их объеме магнитными наночастицами [41], также обладают эффектом гигантского магнетосо-противления (ГМС). В работе [42] впервые была изучена комбинация между двумя эффектами - нелинейно-оптическим магнитным эффектом Керра и ГМС в магнитных наногранулярных пленках. Был обнаружен интенсивностный нелинейно-оптический магнитный эффект Керра, причем зависимость величины магнитного контраста интенсивности МВГ от концентрационного состава пленок качественно совпадала с зависимостью коэффициента ГМС. С другой стороны, до настоящего времени практически вся нелинейная магнитооптика концентрировалась на исследовании МВГ, а то обстоятельство, что для магнитных наноструктур генерация и третьей оптической гармоники (ТГ) может быть весьма информативна, обходилось вниманием и генерация магнитоинду-цированной ТГ в магнитных наноструктурах ранее не наблюдалась. Интерес к генерации магнитоиндуцированной ТГ связан с тем, что в этом процессе участвует нелинейная восприимчивость третьего порядка, локализованная в объеме наночастицы, в отличие от квадратичной восприимчивости, локализованной в поверхностном слое частицы. Тем самым, процессы генерации магнитоиндуцированной ВГ и ТГ несут разную взаимодополняющую информацию об электронных свойствах наночастиц.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании новых эффектов при генерации ТГ: гиперрэлеевского рассеяния света третьего порядка, генерации гигантской третьей гармоники, нелинейного магнитооптического эффекта Керра на частоте третьей гармоники в металлических наночастицах.
Актуальность работы заключается в развитии нелинейно - оптических и нелинейно - магнитооптических методик для экспериментального изучения наноструктур и тонких пленок. Практическая ценность представленных исследований обусловлена возможностью применения метода ГРР для контроля за морфологическими неоднород-ностями твердотельных структур с пониженной размерностью. Возможностью применения метода нелинейного магнитооптического эффекта Керра для диагностики магнитных свойств наноструктур и тонких пленок. Научная новизна работы состоит в следующем: экспериментально обнаружено гиперрэлеевское рассеяние света при генерации третьей оптической гармоники. Исследованы индикатрисы ГРР на частоте третьей гармоники в островковых пленках серебра (ОПС); впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света при генерации ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х; экспериментально обнаружена генерация гигантской ТГ. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсивностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4-102. Экспериментально исследован плазмонный механизм усиления гигантской ТГ и ВГ, связанный с усилением локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц; впервые систематически исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х\ экспериментально обнаружена генерация магнитоиндуцированной третьей оптической гармоники. Магнитоиндуцированные изменения интенсивности, поляризации и фазы излучения ТГ исследованы в тонких пленках Со, Fe и магнитных наноструктурах СохАд\-х, Сох(АІ20з)і-х, обладающих гигантским магнетосопротивлением. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. - В первой главе приведен краткий обзор некоторых аспектов генера ции ВГ и ТГ. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов ГРР в пространственно-неоднородных средах, ГКР в различных объектах и его ме ханизмам усиления, ГВГ и электромагнитному механизму усиления, а также обзору по магнитоиндуцированным эффектам. - Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию ГРР при гене рация диффузной третьей гармоники. Систематически исследованы индикатри сы ГРР на частотах второй (ВГ) и третьей (ТГ) гармоник и индикатрисы рэле евского рассеяния (РР) света в островковых пленках серебра (ОПС). Предложе на комбинированная методика изучения нелинейно-оптических свойств ОПС, основанная на сопоставлении методов ГРР и АСМ. Впервые экспериментально исследовано гиперрэлеевское рассеяние света на частоте ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х. Измерены индикатрисы ГРР на частоте ВГ при разных концентрациях кобальта в матрице серебра, которые имеют характерной особенностью большой угловой сдвиг максимума рассеяния от зеркального направления, достигающий максимального значения 40 при концентрации кобальта х 0.14. Модельный анализ индикатрис объясняет большой сдвиг максимума индикатрис ГРР на частоте ВГ от зеркального направления наличием антикорреляции между дипольными моментами соседних кластеров гранул. - Третья глава посвящена экспериментальному обнаружению гигантской ТГ. Коэффициент усиления ТГ в островковых пленках по сравнению с интенсив ностью ТГ от однородной серебряной пленки составил 1.4 102. Исследованы резонансные спектры интенсивности ТГ и ВГ в структуре с переменным рас стоянием между островковой пленкой и подложкой с большой диэлектриче ской проницаемостью. Обнаруженные особенности: сдвиг максимума резонан са, уменьшение амплитуды и увеличение спектральной ширины максимумов интенсивности ВГ и ТГ могут быть связаны с влиянием подложки на возбуж дение локальных поверхностных плазмонов в ансамбле серебряных наночастиц. Исследован плазмонный механизм усиления ВГ в наногранулярных пленках СохАд\-х для различного композиционного состава. Обнаружено резонансное усиление локальных оптических полей при возбуждении локальных поверхност ных плазмонов в гранулах кобальта в спектральном диапазоне 3.8 - 5 эВ, где действительные части диэлектрической проницаемости кобальта и серебра име ют разные знаки.
Комбинированный анализ индикатрис рэлеевского рассеяния света, квадратичного и кубичного гиперрэлеевского рассеяния и результатов морфологических свойств островковых пленках серебра
Прежде чем говорить о ГКР, напомним о явлении традиционного комбинационного рассеяния света, называемый еще рамановским рассеянием или раман-эффектом. Явление КР света заключается в появлении в спектре света, рассеянного средой при ее возбуждении монохроматической накачкой, новых спектральных компонент, таких, что разности частот этих спектральных линий в спектре КР, называемых стоксовыми u)at и антистоксовыми шагЬ, и частоты возбуждающего света и)ь совпадают с частотами внутримолекулярных колебаний П. Иными словами, ojet = WL — П и. wast = CJX, + П. Механизм появления новых линий в спектре рассеянного света имеет ясную радиофизическую аналогию и связан с появлением новых комбинационных частот (боковых полос) в спектре при модуляции амплитуды электромагнитного колебания основной частоты модулирующим колебанием другой частоты. Типичное отношение интенсивности стоксовой компоненты к интенсивности падающего излучения в конденсированных средах (в жидкостях и твердых телах) составляет 1(и}йг)/1{шь) = Ю-6, что позволяет считать КР весьма слабым эффектом (для сравнения: та лее величина для рэлеевского рассеяния составляет 10 3). Рэлеевское рассеяние - упругое рассеяние света на несмещенной частоте с изменением только направления распространения. Для монослоя это отношение на шесть-семь порядков меньше: I(wtt)/I(tOL) = Ю-12 -г Ю-13. КР является эффективным инструментом исследования строения молекул, поскольку набор частот внутримолекулярных колебаний однозначно связан с структурой молекул и внутримолекулярным взаимодействием. Величина регистрируемого сигнала КР равна одному рамановскому фотону в секунду, при накачке лазерным излучением с мощностью 1 Вт и с учетом спектрального разрешения монохроматора и квантового выхода ФЭУ.
Однако идея исследования адсорбатов методом КР-спектроскопии была настолько привлекательной, что экспериментаторы пытались разными ухищрениями увеличить регистрируемый сигнал КР. В 1974 году английский электрохимик М. Флейшман [28] решил увеличить эффективное число молекул, участвующих в рассеянии от монослоя, увеличив площадь поверхности при сохранении площади, освещаемой излучением накачки. Для этого он прошеро-ховатил поверхность серебра в электролите (в водном растворе КС1) методом анодного травления, а затем там же в элестрохимической ячейке адсорбировал на разросшуюся поверхность серебра монослой молекул пиридина C H N. М. Флейшману легко удалось наблюдать спектр КР адсорбированных молекул, что он интерпретирован как следствие возрастания эффективной площади монослоя. Однако в конце 1970-х годов "вдруг"поняли, что регистрируемая интенсивность КР по аккуратным оценкам возрастала в 106 —107 раз, в то время как площадь разрыхленной анодным травлением поверхности серебряного электрода увеличивалась только на порядок. Это говорило о том, что интерпретация Флейшмана неверна (или не полна) и за наблюдаемым усилением КР может стоять новый нетривиальный эффект, который был назван позднее гигантским КР. В 1977 году Джинмаер и Ван Дюйн [29] экспериментально обнаружили гигантское усиление КР более чем на 105 — 106 порядков от монослоя молекул пиридина, адсорбированных на поверхность Ад, по сравнению со случаем возбуждения КР в объеме жидкости. Удивление производил тот факт, что монослой пиридина дает сигнал КР на порядки превосходящие те, которые можно ожидать от столь малого количества рассеивающих молекул. Но, как будет показано ниже, гигантское усиление происходит из-за наличия шероховатой подложки. В работе [29] было также показано, что усиление больше на серебряном электроде, чем на медном. Гигантское усиление КР на молекулах пиридина также было исследовано в работах 1978 года [101]. Отто [102] пронаблюдал гигантское усиление КР на молекулах CN на поверхности Ад.
Эффект ГКР на поверхности был зарегистрирован для широкого класса молекул различного типа: пиразина [67], СО [68], метилпиридина [69], СОз, С1 , изоникотиновой кислоты, бензольной кислоты, адсорбированных на поверхности Ад, Аи, Си. Эффект ГКР наблюдался также на островковых пленках [70], металлических коллоидальных частицах [71] и в диодных структурах [72]. Эффект ГКР на гладкой поверхности металла не наблюдался. Были проведены эксперименты по модуляции рельефа поверхности электрода [73]. Было обнаружено, что при размерах поверхностных шероховатостей 2-10 нм сигнал ГКР полностью теряется в шуме, тогда как при размерах 50-200 нм происходит усиление в 104 раз.
Фуртаком в 1980 году был предложен обзор теоретических моделей ГКР [74]. Два различных механизма были предложены для объяснения эффекта усиления ГКР. Одни отдавали предпочтение механизму молекулярного взаимодействия между молекулами, известный как адсорбционно-химический механизм [75], [76], [77], [78], другие - элекромагнитному взаимодействию между молекулами и металлом, известный как электромагнитный механизм [79], [35], [80], [78]. 1.1) Электромагнитный механизм локализованных поверхностных плазмонов
В электромагнитной теории наличие геометрически ограниченных металлических структур на поверхности металла или в объеме пленок является ключевым фактором, определяющим эффект ГКР. Размеры частиц должны быть в то же время достаточно большими по сравнению с межатомным расстоянием, чтобы в них имелся свободный электронный газ в зоне проводимости. Внешнее поле возбуждает внутри частиц коллективные колебания электронного газа, ди-польные моменты которых усиливают излучение, образуя суммарное локальное поле. Первыми, кто сделали теоретическое предположение об этом механизме усиления были Московиц и Берреман. Московиц предположил, что усиление КР от молекул пиридина на поверхности серебряного электрода связана с возбуждением коллективного электронного резонанса от субмикроскопических частиц поверхности серебра. А Берреман разработал теоретическую модель и предположил, что такое усиление возможно происходит в любых металлах, где мнимая часть диэлектрической проницаемости маленькая, а действительная часть принимает значения от -4 до -1/4.
Таким образом, локализованные на поверхности субмикроскопические металлические структуры действуют как аккумуляторы энергии и эффективно усиливают как падающее, так и рассеянное излучение, что и приводит к наблюдаемому эффективному возрастанию сечения КР.
Модельное описание спектров второй и третьей оптических гармоник в островковых пленках серебра
Другой металлической структурой, в которой наблюдалась гигантская ВГ, является система микроострий [83], полученная напылением серебра на микропористую лавсановую пленку. Изображение структуры в электронном микроскопе приведено на рис. 8. Полученное в такой структуре усиление интенсивности ВГ за счет эффекта громоотвода достигает 103.
Островковые пленки серебра (ОПС) - это металлические частицы серебра, изолированные друг от друга, средний размер которых колеблется в пределах о R 10 -г 1000 А ОПС представляют научный интерес из-за характерного усиления нелинейно-оптических процессов, таких как гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) и гигантская вторая гармоника (ВГ). Оно заключается в значительном увеличении интенсивности ВГ (на несколько порядков по сравнению с гладкими поверхностями металлов) при отражении света. Под словосочетанием "гладкая поверхность "для островковых пленок подразумевается поверхность тонкой пленки серебра с толщиной, равной массовой толщине островков.
Генерация гигантской второй гармоники (ГВГ) в островковых пленках серебра впервые наблюдалась Вокауном и др. [33]. В этой работе было обнаружено усиление интенсивности ВГ на три порядка (G« 103) в островковых пленках серебра по сравнению с интенсивностью ВГ от гладкой поверхности серебра. Исследовалась зависимость интенсивности ВГ, как функция эффективной толщины серебряной пленки. При нулевой массовой толщине интенсивность начинала возрастать и достигала максимума при толщине 3.6 нм, далее опять спадало до нуля при толщине 6.5 нм, потом при толщине 10 нм выходило на постоянный уровень по интенсивности, составляющей порядка 10 процентов от значения в максимуме. Детектирующая чувствительность была калибрована с интенсивностью ВГ от пластины кварца, при одинаковых экспериментальных условиях. Для пластины кварца отношение интенсивно-стей ВГ к накачке равно (ha/I )quartz = 6.3 х 10 15cm2W_1. А для серебряных пленок {І2ш/Іи)Ад — 2.5 х 10-18cm2W-1. Далее, сравнив полученное отношение для серебряной пленки с отношением взятым из работ Бломбергена {hw/lb) = 6-3 х 10-21ст2И -1, получили коэффициент усиления 103.
Для островковых пленок интенсивность ВГ в зеркальном направлении определяется выражением [43]: где dm — nv - массовая толщина, v - объем островка, n - поверхностная плотность частиц, L[2UJ) - фактор локального поля на удвоенной частоте, Iw - плотность мощности накачки.
В работе [84] экспериментально исследовалась зависимость интенсивности гигантской В Г, генерируемой островковыми пленками серебра, от среднего размера частиц: R 10 -J- 100А. Было обнаружено, что при R 100А проявляется размерный эффект, заключающийся в зависимости нелинейной восприимчивости частицы от ее размера. Если частица имеет центросимметричную форму, то х , (2с ) = 0, тогда вклад в квадратичную нелинейность дает квад-рупольный член, который не зависит от размера частиц: х Б гд е Ео- атомный масштаб напряженности поля, Xi - линейная восприимчивость, a - постоянная тонкой структуры. Однако, при наличии малой ассиметрии в форме частиц квадратичная нелинейная восприимчивость не равна нулю, X ,D(2u) ф 0, и является функцией отклонения формы частиц от центросим метричной: х D (т;—)2Xi o где h - характерная высота неровностей шероховатой поверхности, / - корреляционная длина поверхностной шероховатости, г, - радиус сферического объема, приходящегося на один электрон.
Островковые пленки серебра напылялись в сверхвысоком вакууме (р Ю-9) на подложке из монокристаллического хлористого натрия с напыленным слоем моноокиси кремния толщиной 500А. Фактор размерного усиления определяется формулой: где - интенсивность ВГ отраженной от гладкой поверхности серебра, d 8 300А- толщина скин- слоя, L = Ь\ш = 1.
Из рис. 9 видно, что при R 50А фактор размерного усиления не зависит от радиуса частиц и не отличается заметно от единицы. С уменьшением радиуса частицы наблюдается существенное возрастание интенсивности, которое достигает четырех порядков при R 10А. Теоретическая зависимость G(R) рассчитана в работе [43]:
В электростатическом приближении, когда R « А - длина излучения накачки, L(w)ne зависит от радиуса R, тогда поведение размерного фактора G определяется только х 2). Увеличение х в островковых пленках может быть связано с частичным снятием запрета по четности, приводящее к ненулевому дипольному вкладу х Ф О- Нарушение запрета может быть вызвано отклонением формы частиц от центросимметричной. Оценки, сделанные в работе, определили, что асимметричный вклад в дипольную квадратичную восприимчивость доминирует над поверхностным вкладом при R 50А. Следовательно, в системе островковых пленок реализуются асимметричные флуктуации формы частиц (например, из-за влияния подложки).
Явление гигантской ВГ совместно с изучением диффузного сигнала ВГ от кластеров золота вблизи порога перколяции было впервые изучено в работе [60]. Было обнаружено значительное усиление сигнала от золотых кластеров по сравнению со сплошной золотой пленкой, фактор усиления составлял порядка
Механизм усиления гигантской ВГ в островковых пленках серебра [33] был интерпретирован, как резонансное усиление локального поля (на длине волны накачки или ВГ), вызванное возбуждением локальных поверхностных плазмо-нов в наночастицах серебра. Напомним, что плазмонный механизм усиления факторов локального поля был впервые предложен Берреманом [34] и Мос-ковицем [35], которые исследовали модели ГКР на шероховатых поверхностях металлов.
Существуют три фактора влияющих на величину и спектральное положение плазмонных мод металлических наночастиц и соответствующих факторов локальных оптических полей. Прежде всего - это снятие вырождения и частотное расщепление собственных плазмонных мод металлической частицы при отклонении её формы от сферической. Вторым фактором, определяющим плазмонный спектр индивидуальной частицы, является диэлектрическая проницаемость окружающей среды. Увеличение диэлектрической проницаемости приводит к длинноволновому сдвигу плазмонного резонанса. И, наконец, плазмонный спектр ансамбля металлических частиц (например, островковых пленок) в значительной степени определяется дипольным взаимодействием между частицами, а значит и их поверхностной плотностью в пленке.
Исследование магнитного контраста ВГ и ТГ в наногранулярных пленках СохАдх-х,Сох(АІ20з)і-х и тонких пленках Со и Fe
Первое теоретическое описание механизма магнитоиндуцированных нелинейно-оптических эффектов представлено в работах [88], где впервые была предсказана возможность наблюдения магнитоиндуцированной второй гармоники (МВГ) для объема нелинейной среды.
Наиболее полное описание симметрийных свойств тензора нелинейной восприимчивости для случая генерации ВГ от поверхности магнитных сред представлено в работе [36]. В данной работе для поверхностей (001), (ПО), (111) монокристаллов симметрии тЗт показано, что присутствие намагниченности приводит к изменению симметрии нелинейного отклика поверхности и появлению новых компонент нелинейной восприимчивости. Приведены феноменологические выражения для нелинейных поверхностных восприимчивостей. На основе расчетов тензора нелинейной восприимчивости сделаны оценки магнитоиндуцированных компонент восприимчивости. Показано, что нелинейно-магнитоиндуцированные эффекты более чем на порядок превышают линейные.
В работе [89] приведен микроскопический расчет магнитных линейно-оптических и нелинейно-оптических восприимчивостей монокристалла Ni и представлена электронная теория магнитного нелинейно-оптического эффекта Керра.
Пустоговой, Хюбнером и Беннеманом [90] были высказаны предположения, что нелинейно-оптическая вторая гармоника, генерируемая от магнитных материалов, обладает аномальным усилением угла Керра. Было теоретически найдено, что в меридиональной и полярной геометрии Керр эффекта происходит усиление угла Керра на ВГ более, чем на порядок по отношению к линейному углу Керра. Это усиление связано с межзонными и внутризонными переходами, которые запрещены в линейной оптике в оптическом диапазоне. В диапазоне 2.5 эВ линейный и нелинейный углы Керра приблизительно равны 0.5. А в оптическом диапазоне линейный угол Керра равен 0.5, а нелинейный 4. Также была вычислена зависимость углов Керра от угла падения при разных фотонных энергиях. Была показана независимость углов Керра от угла падение, но было подтверждено усиление нелинейного угла Керра по сравнению с линейным углом.
Уникальная поверхностная чувствительность МВГ [36], [89] к магнетизму низкоразмерных систем позволила экспериментально применить метод генерации МВГ для изучения магнитных свойств поверхностей [91], тонких пленок ферромагнитиков [37] и многослойных границ раздела [92], [39]. Впервые в группе Акципетрова О.А. [38] экспериментально были обнаружены нелинейно-оптические эффекты Фарадея и Керра во второй гармонике в пленках феррит-гранатов. Экспериментально были обнаружены значения линейного - Ф/- = 10.3 и нелинейного Фарадеявского угла - Фр = 6.3 для толщины пленки 4.8 мкм. Также были получены значения для линейного Керровского угла - Ф# = 0.49 и нелинейного - Ф$ = 1 — 4 в зависимости от толщины пленки, который на порядок больше значения линейного угла. Были проведены теоретические исследования эффектов Фарадея и Керра на ВГ, откуда было получено, что Ф$ = Ф,Р, что находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными. Факт малости нелинейного Фарадеявского угла по сравнению с линейным предположительно объясняется результатом суперпозиции однородной и неоднородной волн в среде. В условии фазового синхронизма было сделано предположение о равенстве амплитуд этих двух волн, так как за вращение поляризации ответственна однородная волна, а неоднородная не вращается. В результате их интерференции повернется только одна волна. А в линейном случае существует только однородная волна, которая и вращает плоскость поляризации, поэтому нелинейный угол в два раза меньше линейного. Что же касается Керр эффекта в слое конечной толщины, то из-за интерференции второй гармоники в интерфейсе z=0 и z=d, детектируемое отраженное излучение более эффективно, чем в линейном случае. В случае слоя с конечной толщиной вращение плоскости поляризации отраженной волны может достигать большего значения, чем в случае с полубесконечной средой, который сравним с линейным Керр эффектом.
В 1989 г. была исследована температурная зависимость генерации второй гармоники в ферроэлектрических - ферромагнитных пленках висмут ферритов [93].
Впервые в работе [91] экспериментально был обнаружен нелинейно - оптический магнитный эффект Керра на поверхности Fe. Было найдено различие между сигналами ВГ при поле "вверх"и "вниз", что говорит о наличии магнитоиндуцированного вклада в генерацию ВГ. Также была сделана оценка для отношения квадратичных восприимчивостей Хтад/Хъ = 0-25 (магнитной к немагнитной) для поверхности железа.
В работе [37] исследовались тонкие пленки Со с толщиной от 1 до 20 монослоев, выращенные на подложке Си(001), с помощью нелинейно-оптического эффекта Керра в комбинации с линейным эффектом Керра. Были исследованы зависимости линейного и нелинейного магнитных контрастов, как функции толщины монослоев Со (см. рис. 15). Линейный магнитный контраст имеет линейную зависимость от толщины монослоев, тогда как магнитный контраст на ВГ имеет немонотонную зависимость от 1 до б монослоев, а при толщине б монослоев выходит на постоянное значение (р2ш=0.48). Это разное поведение магнитных контрастов от толщины Со показывает сильную чувствительность ВГ к поверхности и интерфейсу. Максимум магнитного контраста на ВГ между 1 и 6 монослоем авторы ассоциировали с электронными осцилляциями в тонкой пленки Со.
