Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1 Спектроскопические свойства ионов висмута в кристаллах 14
1.2 Оптические свойства висмутовых центров в оксидных стеклах 19
1.3 Модели активных висмутовых центров 30
1.4 Выводы 37
Глава 2. Методы изготовления и исследования заготовок и волоконных световодов 39
2.1 Описание процесса изготовления волоконного световода 39
2.2 Спектроскопия оптических потерь в световодах 41
2.3 Методика измерения рассеяния и насыщения поглощения 44
2.4 Методы исследования люминесценции 47
2.5 Методика температурных измерений и термообработки световодов 48
2.6 Методика облучения УФ и видимым лазерным излучением 49
2.7 Рентгеновский микроанализ и рентгеноэлектронная спектроскопия 50
Глава 3. Оптические свойства висмутовых центров в алюмосликатных световодах 51
3.1 Характеристики образцов с сердцевиной из алюмосиликатного стекла 51
3.2. Спектры поглощения висмутовых центров в алюмосиликатных световодах 57
3.3 Люминесценция висмутовых центров в алюмосиликатных световодах 75
3.4 Выводы 79
Глава 4. Идентификация активных висмутовых центров 81
4.1 Температурные зависимости спектров поглощения и люминесценции висмутовых центров в алюмосиликатных световодах 81
4.2. 3ависимость люминесцентных свойств висмутовых центров от мощности и длины волны возбуждения 96
4.3.Энергетическая схема переходов и природа активных висмутовых центров в алюмосиликатных световодах 110
4.4 Выводы 116
Глава 5. Фотоиндуцированные изменения оптических, свойств висмутовых центров в алюмосиликатных световодах 118
5.1 Изменение люминесцентных свойств висмутовых центров поддействием ультрафиолетового и видимого излучений . 118
5.2 Изменение показателя преломления висмутоалюмосликатных световодов под действием ультрафиолетового излучения 126
5.3 Выводы 127
Глава 6. Оптические свойства висмутовых центров в фосфоросликатньгх световодах 129
6.1 Характеристики образцов с сердцевиной из фосфоросиликатного стекла 129
6.2. Спектры поглощения висмутовых центров в фосфоросиликатных световодах 131
6.3.Люминесценция висмутовых центров в фосфоросиликатных световодах 134
6.4. Выводы 138
Заключение 140
Литература 144
- Методика измерения рассеяния и насыщения поглощения
- Спектры поглощения висмутовых центров в алюмосиликатных световодах
- 3ависимость люминесцентных свойств висмутовых центров от мощности и длины волны возбуждения
- Спектры поглощения висмутовых центров в фосфоросиликатных световодах
Введение к работе
Актуальность работы
Бурное развитие волоконно-оптических линий связи стимулирует
создание волоконных широкополосных перестраиваемых источников
излучения и оптических усилителей для ближнего ИК диапазона (0.8 - 1.7
мкм), совместимых с силикатными коммуникационными световодами. Так
же как и в случае твердотельных лазерных источников, легирование
сердцевины световода ионами редкоземельных элементов, таких как Yb3+,
Er3+, Nd3+, Tm3+, Ho3+, Pr3+, дало возможность реализовать лазерную
генерацию и усиление в различных спектральных диапазонах [1]. Однако,
созданные волоконные лазеры на основе световодов, легированных ионами
редкоземельных элементов, излучают лишь в определенных спектральных
областях, не покрывающих весь ближний ИК диапазон (Рис. 1). Так, в
настоящий момент, промышленное производство лазеров и усилителей, на
основе световодов, легированных Ег3+, позволило полностью освоить лишь
небольшой спектральный диапазон 1535 - 1625 нм (С и L полосы), который
характеризуется минимальным уровнем потерь в силикатных
телекоммуникационных световодах. В тоже время, постоянный рост объемов
передаваемой информации в телекоммуникационных системах диктует
активное освоение новых спектральных диапазонов [2]. Наибольший интерес
представляет спектральный диапазон 1150 - 1500 нм (включающий
телекоммуникационные диапазоны О, Е и S), который находится между
хорошо освоенными диапазонами излучения волоконных лазеров на основе
Nd3+, Yb3+ и Ег3+ и характеризуется достаточно низкими оптическими
потерями. Для достижения этой цели были предложены световоды,
легированные ионами переходных металлов (Сг3+, Сг4+), которые обладают
широкими полосами люминесценции (100-500 нм) в видимой и ближней ИК
областях спектра [3]. Однако, квантовая эффективность в данных световодах
была невысокой из-за неупорядоченности структуры стекла [4].
(
Значительный прогресс в освоении спектрального диапазона 1150- 1500-нм возможен; при использовании в; качестве активной; среды: стекол, легированных висмутом. В работах [5;6]; сообщалось о наблюдении долгоживущеш(до 700 мкс) широкополосной*люминесценции (до 300нм); в ближней ИК-области спектра (1300* нм) в? алюмосиликатном? стекле, легированном* висмутом; а^ так же продемонстрирована^ возможность оптического усиления; сигнала на; длинен волны і 1300* нм; Позднее были получены; стекла* с шириной полосы; люминесценции; до 500' нм, которая покрывает спектральный* диапазон от 1000? до 1700 нм [7][ Кроме того; широкие полосы поглощения; висмутовых центров в видимом иг ИК диапазонах позволяют использовать широкополосную накачку. Однако лазер на основе;висмутовых стекол-так и не был создан.
1,6
Q. Ш
н о
н-
с
ТА Длина волньіі мкм?
Рис. Г Спектр оптических потерь силикатного телекоммуникационного световода (чернаяі сплошная линия)» с указанием телекоммуникационных диапазонов; и^ возможные диапазоны генерации волоконных лазеров; с указанием эффективности. Белые прямоугольники- лазеры на основе ионов; редкоземельных элементов; серые прямоугольники - лазеры на основе ионов* переходных металлов; заштрихованный* прямоугольник - висмутовые волоконные лазеры.
Наиболее перспективным является использование свойств стекол, легированных висмутом, в виде волоконного световода, так как волоконные лазеры и усилители обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с обычными (газовыми и твердотельными) лазерами. Компактность, надежность, экономичность, стабильность и высокое качество выходного пучка, эффективный теплоотвод - все это преимущества цельноволоконной конструкции лазера [8].
На данный момент для производства волоконных световодов, активированных висмутом, используются следующие технологические процессы: MCVD (модифицированное химического осаждения из газовой фазы [9], SPCVD (плазмохимическое осаждение из газовой фазы) [10], непосредственное плавление гранулированных оксидов активной добавки в силикатной трубе [11]. Для введения активной примеси в MCVD и SPCVD процессах наибольшее распространение нашли метод пропитки, когда непроплавленный пористый материал сердцевины пропитывается раствором соли активной добавки, и легирование из летучих соединений.
Следует отметить, что методы MCVD и SPCVD обеспечивают низкое содержание нежелательных примесей и, как следствие, высокое оптическое качество волоконных световодов. Поэтому, на основе световодов, активированных висмутом и изготовленных методами MCVD и SPCVD, были реализованы различные типы волоконных лазеров [12,13, 14]. Непрерывная лазерная генерация была получена в диапазоне 1150 -1470 нм [15,16,17,18,19] с эффективностью генерации до 32% [20,21,22,23] (Рис. 1) и выходной мощностью до 15 Вт [24,25,26]. Также была получена импульсная генерация в режимах синхронизации мод [27,28,29] и модуляции добротности резонатора лазера [30,31,32]. Помимо телекоммуникационного применения, излучение висмутового лазера в режиме удвоения частоты может быть использовано для получения желтого излучения [33,34,35,36,37], которое необходимо в медицине [38,39] и астрономии [40].
Несмотря на столь активное применение новой активной среды, физическая природа висмутовых центров до сих пор не установлена. Было выдвинуто большое количество достаточно противоречивых моделей активных висмутовых центров (АВЦ), но ни одна из них не подтверждена полностью и не описывает все спектральные свойства стекол, легированных висмутом. Решение данной проблемы осложняется высокой чувствительностью спектроскопических свойств висмутовых центров к составу стекла и технологическим условиям его изготовления. Поэтому особый интерес в данном контексте представляет исследование волоконных световодов, так как специфические условия их изготовления, оказывают существенное влияние на структуру стекла, что может приводить к изменению силы кристаллического поля и степени упорядоченности окружения для висмутовых центров. Существенно новая информация о природе АВЦ может быть получена при изучении влияния внешних воздействий, таких как изменение температуры и облучение мощным лазерным излучением, на оптические свойства стекол и волоконных световодов, активированных висмутом.
Невысокая эффективность генерации висмутовых лазеров по сравнению с эрбиевыми и иттербиевыми волоконными лазерами может быть связана с остаточными потерями [23], которые могут быть обусловлены как пассивными потерями (например, паразитное поглощение примесями, рассеяние) [1], так и процессами в самих активных висмутовых центрах (поглощение из возбужденного состояния и ап-конверсия) [21,41]. Данные о природе остаточных потерь могут быть получены при изучении спектроскопических свойств световодов, легированных висмутом, в зависимости от состава стекла сердцевины и технологических параметров изготовления световодов.
Цель работы
Целью настоящей работы является детальное спектроскопическое
исследование оптических свойств алюмо- и фосфоросиликатных волоконных
световодов, активированных висмутом и изготовленных методами MCVD и
SPCVD; выяснение природы оптических потерь и последующее их
снижение; классификация абсорбционных и люминесцентных переходов
активных висмутовых центров в световодах, идентификация и изучение
природы висмутовых центров; исследование возможности
фотоиндуцированного изменения оптических свойств висмутовых центров.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные направления исследований:
Исследование влияния методов, технологических - условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих примесей, параметров световодов на абсорбционные и люминесцентные свойства АВЦ.
Анализ экспериментально наблюдаемых полос в спектрах поглощения и люминесценции, определение возможных зарядовых состояний висмута в световодах.
Определение структуры оптических потерь и оценка вклада каждого механизма в общий уровень потерь.
Исследование влияния изменения температуры и длительной высокотемпературной обработки на оптические свойства АВЦ.
Изучение люминесцентных свойств АВЦ в зависимости от мощности и длины волны возбуждения люминесценции.
Исследование влияния ультрафиолетового и видимого излучений на абсорбционные и люминесцентные свойства АВЦ.
7) Исследование роли алюминия в формировании АВЦ и возможности
; образования АВЦ в фосфоросиликатных световодах без алюминия.
Отметим, что к началу этой работы существовало всего несколько публикаций [42,43], посвященных исследованию свойств висмутовых центров в световодах, что дополнительно обусловило необходимость исследований, представленных в диссертации.
Научная новизна работы
Экспериментально исследованы спектры поглощения и люминесценции в алюмо- и фосфоросиликатных световодах в зависимости от методов изготовления, способов легирования висмутом, технологических условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих добавок, изменения температуры и термообработки, мощности и длины волны возбуждения.
Показано, что при концентрациях висмута менее 0.02 ат.% доля рассеяния не превышает нескольких процентов от величины полных потерь. Поэтому потери в видимой и ИК областях спектра преимущественно обусловлены поглощением. При этом уровень остаточных потерь в световоде при высокой интенсивности излучения составляет порядка 30% от уровня поглощения малого сигнала и не может быть описан только пассивными потерями. В алюмосиликатных световодах, легированных висмутом, уровень пассивных потерь снижен до 10-13 дБ/км на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм.
Проведена аппроксимация гауссовыми функциями спектров поглощения и люминесценции. Получены параметры абсорбционных и люминесцентных переходов. Определен набор переходов, принадлежащих каждому активному висмутовому центру. Предложена модель четырех модификаций активного висмутового центра, свойства которых обусловлены влиянием различных типов окружения в сетке стекла.
Впервые обнаружена возможность селективного воздействия на активные висмутовые центры с помощью ультрафиолетового и видимого
лазерного излучения. Облучение на длинах волн 514 и 532 нм приводит к увеличению интенсивности люминесценции в полосах 742 и 1078 нм, принадлежащих одному из активных висмутовых центров, а излучение 244 нм усиливает полосы люминесценции 810 и 1350 нм, принадлежащих другому центру.
На защиту выносятся следующие положения:
Зависимости спектров поглощения и люминесценции алюмо- и фосфоросиликатных световодов, легированных висмутом, от методов изготовления, способов легирования висмутом, технологических условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих добавок, изменения температуры и термообработки, мощности и длины волны возбуждения, на основании которых установлена многокомпонентная структура полос поглощения и люминесценции.
Уровень рассеяния в алюмосиликатных световодах, легированных висмутом с концентрацией менее 0.02 ат.%, не превышает нескольких процентов от величины полных потерь. Поэтому потери в видимой и ИК областях спектра преимущественно обусловлены поглощением. При этом уровень остаточных потерь в световоде при высокой интенсивности излучения составляет порядка 30% от уровня поглощения малого сигнала и существенно превышает уровень пассивных потерь.
Параметры абсорбционных и люминесцентных переходов, полученные путем аппроксимации гауссовыми функциями спектров поглощения и люминесценции, и их классификация.
Модель четырех модификаций одного активного висмутового центра, свойства которых обусловлены влиянием различных типов окружения в сетке стекла, достаточно хорошо описывает спектроскопические свойства алюмосиликатных волоконных световодов, легированных висмутом.
5. Воздействие на активные висмутовые центры с помощью ультрафиолетового и видимого лазерного излучения позволяет селективно увеличивать интенсивность «красной» и ИК люминесценции различных центров.
Практическая значимость работы
Определены оптимальный состав и технологические условия изготовления алюмосиликатных световодов, легированных висмутом, что позволит создавать световоды с большой концентрацией активных висмутовых центров и низкими пассивными потерями. Использование данных световодов в качестве активной среды в волоконных лазерах открывает возможность для повышения эффективности лазерной генерации.
Достигнут уровень пассивных потерь в алюмосиликатных световодах, легированных висмутом, сопоставимый с уровнем потерь в волоконных световодах, легированных ионами эрбия и иттербия.
Предложенная модель четырех модификаций активного висмутового центра описывает связь между полосами поглощения и люминесценции, что позволяет подбирать оптимальную длину волны накачки при проектировании схемы лазера.
Показана возможность фотоиндуцированного увеличения интенсивности люминесценции облучением световода мощным лазерным излучением видимого и ультрафиолетового диапазона.
Апробация работы
Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на X Всероссийской научной школе-семинаре «Волны-2007» (г. Звенигород, 2007, г.) и XI Всероссийской научной школе-семинаре «Волны-2008» (г. Звенигород, 2008 г.), на международных конференциях - «32nd European Conference on Optical Communication» (Канны, Франция, 2006 г.), «XXIst
International Congress on Glass» (Страсбург, Франция, 2007 г.), «15th International Laser Physics Workshop LPHYS-2008» (Тронхейм, Норвегия, 2008 г.), «3rd EPS-QEOD Europhoton conference» (Париж, Франция, 2008 г.), «34th European Conference on Optical Communication» (Брюссель, Бельгия, 2008 г.); обсуждались на научных семинарах кафедры фотоники и физики микроволн физического факультета МГУ и Научного центра волоконной оптики РАН. Работа «Классификация абсорбционных и люминесцентных переходов висмутовых центров в алюмосиликатных световодах», являющаяся частью настоящей диссертации, заняла второе место на конкурсе научных работ молодых ученых НЦВО.
Публикации
Результаты диссертации изложены в 14 опубликованных работах, которые выделены курсивом в списке литературы.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает в себя 140 наименований.
Во введении кратко излагается современное состояние проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и направления исследований, научная новизна, практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы и публикациях автора. Кратко изложено содержание материалов по главам.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором описываются основные оптические свойства ионов висмута в кристаллах, представлен обзор свойств висмутовых центров в различных оксидных стеклах и кратко
рассмотрены основные существующие модели активных висмутовых центров.
Вторая глава диссертации посвящена описанию процесса изготовления волоконного световода, техники эксперимента и использовавшихся методов исследования.
В третьей главе приведены результаты систематических исследований абсорбционных и люминесцентных свойств алюмосиликатных световодов, легированных висмутом, в зависимости от методов изготовления, способов легирования висмутом, технологических условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих добавок. Проводится анализ структуры оптических потерь и оценка вклада каждого механизма в общий уровень потерь.
В четвертой главе представлены результаты исследования влияния температуры и высокотемпературной обработки, а так же мощности и длины волны возбуждения на абсорбционные и люминесцентные свойства АВЦ в алюмосиликатных световодах. Определены параметры абсорбционных и люминесцентных переходов, наблюдаемых в алюмосиликатных световодах с висмутом, и предложена модель четырех модификаций активного висмутового центра, свойства которых обусловлены влиянием разных типов окружений в сетке стекла.
В пятой главе изучается влияние мощного лазерного излучения на оптические свойства активных висмутовых центров в алюмосиликатных световодах. Впервые показана возможность селективного воздействия на активные центры.
В шестой главе исследуются оптические свойства фосфоросиликатных световодов, легированных висмутом в зависимости от состава стекла сердцевины, концентраций висмута и фосфора, а так же в зависимости от длины волны возбуждения.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы
диссертационной работы.
Методика измерения рассеяния и насыщения поглощения
Недавно в работах [53,54] наблюдалась люминесценция иона висмута Ві+ в кристалле RbPb2Cl5 в области 1080 нм, полоса которой имеет гауссову форму и не зависит от длины волны возбуждения (Рис. 5а). Время жизни люминесценции составило 140 мкс. Сравнение полос в спектрах поглощения и возбуждения (Рис. 56) со структурой уровней свободного иона Bi+ (6s26p2) показало, что в данном случае наблюдаются разрешенные по спину и запрещенные по четности переходы между уровнями /7-оболочки (между основным состоянием 3Р0 и трех- и пятикратно расщепленными под действием спин-орбитального взаимодействия уровнями Pi и Р2). В спектре люминесценции наблюдается один» вибронно уширенный переход 3Р{ - 3Р0 в ИК области, причем переходы в видимой области спектра отсутствуют.
Впервые о наблюдении необычной ИК люминесценции (1030 нм)- в фосфатном стекле, легированном висмутомг в малых концентрациях (—0.01 ат.%), было сообщено еще в-1973 г [55]. Однако широкий интерес к ней возник после работ Fujimoto и Nakatsuka 1999-2003 гг., которые наблюдали эту люминесценцию сначала в цеолите [56], а затем ив-алюмосиликатных стеклах [5], и получили оптическое усиление в стекле в области 1.3мкм[6], тем самым продемонстрировав возможность.создания лазеров и усилителей для спектрального диапазона 1.25-1.35 мкм. В дальнейшем вышло более 40 работ посвященных исследованию оптических свойств оксидных стекол, легированных висмутом. Далее представлен обзор литературы с описанием основных свойств и закономерностей, наблюдаемых в данных стеклах.
Поглощение в объемных стеклах, легированных висмутом Спектры поглощения состоят из четырех широких полос с максимумами около 500, 700, 800 и 1000 нм, причем точное спектральное положение и форма данных полос зависят от состава стекла. Кроме того, во всех стеклах наблюдается интенсивное поглощение в области длин волн менее 350-370 нм, которое приписывается абсорбционным переходам иона Bi3+ [49-52].
С добавкой висмута были изготовлены и исследованы все основные оксидные стекла: силикатные [5], германатные [75,79], фосфатные [85,86] и боратные [64,87] (Рис. 6 и таблица 3). В большинстве публикаций отмечалось, что принципиально необходимым для образования характерных «висмутовых» полос поглощения является солегирование стекол алюминием. Однако в некоторых работах была показана возможность достаточно эффективной замены А1 на Ga, В, Та [74,77,78]. Как видно из Рис. 6, в стеклах полосы поглощения 800 и 1000 нм слабо выражены, поэтому лишь для двух наиболее интенсивных полос с максимумами около 700 и 500 нм можно проследить какие-либо закономерности. Можно отметить, что спектральное положение первой полосы (700 нм) практически не зависит от состава легируемого стекла. Вторая полоса (500 нм) существенно меняет свое спектральное положение. В силикатном стекле в спектре поглощения наблюдается полоса на 500 нм, в германатном стекле появляется дополнительное плечо на 560 нм, а в боратных и фосфатных стеклах - полоса на 460 нм. Замена обязательного легирующего элемента А1 на Ga, В, Та [74,77,78], либо дополнительное легирование указанных выше стекол оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (табл. 3) сдвигает полосы поглощения на 5-10 нм. В работе [79] показано, что увеличение концентрации висмута в германатных стеклах помимо увеличения интенсивности полос приводит к. изменению структуры полос, что может свидетельствовать о наличии нескольких типов центров в стекле (Рис. 7). ИК люминесценция в стеклах, легированных висмутом
В силикатных, германатных, фосфатных и боратных стеклах, активированных висмутом с обязательным легированием оксидом А1 и дополнительным легированием оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, наблюдается широкополосная ИК люминесценция с максимумом в области 1050-1420 нм, шириной полосы до 510 нм и временем жизни от 100 до -1700 мкс (табл. 3). Данная люминесценция покрывает спектральный диапазон от 900 до 2000 нм. Анализ опубликованных спектров определенно указывает на сложную структуру спектра ИК люминесценции. Состав и интенсивность компонент спектра люминесценции зависят от многих параметров (Рис. 8). 1) Состав стекла. В отличие от спектров поглощения, люминесцентные свойства значительно более сильно зависят от состава стекла.
Спектры поглощения висмутовых центров в алюмосиликатных световодах
Известно, что высокая основность стекла стимулирует высокое зарядовое состояние металлических ионов [88]. Например, ионы Bi5+ существуют только в оксидах с высокой основностью ЫаВЮз или КВіОз-Однако, как было отмечено выше, интенсивность ИК люминесценции и время жизни возрастают с уменьшением основности легируемого стекла. Данное противоречие позволяет предположить, что источником ИК люминесценции может быть ион висмута с невысокой валентностью [79,87].
Исследования методом XAFS металлического висмута, ВІ2О3, NaBiCb и стекол, легированных висмутом, которые были проведены Нашпа Т. и др, показали, что валентность висмута в стеклах находится в диапазоне от +1 до +3 [102]. Данные результаты противоречат результатам, которые были получены Fujimoto Y. [99]. Интересный эксперимент был проведен в работе [44], где нанопористое силикатное стекло было пропитано раствором Ві(Ж)3)з и затем подвергнуто термообработке при 1000С в атмосфере воздуха, аргона и водорода. Результаты данного эксперимента показали, что в пористое стекло висмут входит в различных валентных состояниях, но ИК люминесценция наблюдалась только в стекле, полученном в восстановительных условиях. Это свидетельствует о том, что источником ИК люминесценции может быть ион висмута с невысокой валентностью.
Приведенные выше факты позволяют рассматривать ион Ві+ в качестве возможного источника ИК люминесценции [69,74,76,82]. Нейтральные и отрицательно заряженные димеры Ві2, Ві2 и Ві22 При высоких температурах Ві203 может диссоциировать в оксид ВІО или металлические кластеры Bi2, Bin [103]. Данные кластеры были обнаружены с помощью просвечивающего электронного микроскопа в натриево-кальциево-силикатных стеклах, легированных висмутом, которые демонстрировали ИК люминесценцию [104]. Также в данных стеклах был обнаружен ЭПР сигнал, который может быть происходить от димеров Bi2 . Следует отметить, что приведенные выше выводы противоречат результатам, представленным в работах [5,79]. Позже в работе [105] были представлены результаты квантово химических вычислений спектроскопических свойств димеров Ві2 , Ві22_ и модель соответствующего центра в алюмосиликатном стекле (Рис. 11). Результаты вычислений спектров поглощения и люминесценции для димеров Bi2, Ві2" соответствовали экспериментально измеренным спектрам. Дополнительно для верификации предложенной модели были исследованы люминесцентные свойства кристалла кордиерита (2MgO-2Al203-5Si02), содержащего 2 ат.% висмута, в котором два смежных атома Bi образуют димер Ві2. В этом кристалле наблюдалась широкополосная ИК люминесценция в ожидаемом спектральном диапазоне. Другой продукт диссоциации молекулы Ві2Оз - ВіО также рассматривается как возможный источник ИК люминесценции [64]. В этой работе было проведено сравнение диаграмм энергетических уровней для металлического висмута, молекул ВіО, ВІ2О3 и экспериментально полученных уровней энергии висмутовых центров в стеклах. Данное исследование показало, что уровни энергии висмутовых центров в стеклах близки к уровням энергии молекулы ВЮ [106]. В одной из первых работ по ИК люминесценции в алюмосиликатных световодах была предложена модель стабилизации иона висмута в матрице силикатного стекла за счёт окисления висмута тетраэдрическим комплексом [АЮ4/2Г [42]. Как отмечалось выше, эффективная ИК люминесценция наблюдается в силикатных стеклах только при одновременном присутствии Ві и А1 в стекле. Из-за большого ионного радиуса висмут не может непосредственно заменить атом кремния в тетраэдре Si04. В тоже время алюминий стремится образовывать отрицательно заряженные комплексы [А104/з] в силикатных стеклах при этом необходим компенсатор заряда (например, Сг4+ [4] или Bi+) для стабилизации алюминия в тетраэдрическом состоянии. Поэтому алюминий и висмут могут образовывать комплексы {[АЮ4/2Г, Ві+} встроенные в матрицу силикатного стекла, которые могут рассматриваться как потенциальный источник ИК люминесценции.
Недавно в работе [107] была продемонстрирована ИК люминесценция с максимумом в спектральном диапазоне 1000-1200 нм в германатньгх стеклах, легированных не только Bi, но и Pb, Sb, Sn. Было показано, что вне зависимости от вида легирующей добавки, в стекле присутствует одинаковый набор из четырех центров, которые характеризуются четырьмя пиками на трехмерном графике зависимости спектров люминесценции от длины волны возбуждения и разными временами жизни. Только интенсивности данных пиков зависят от типа легирующей добавки и ее концентрации. По мнению авторов, сходные спектральные свойства стекол, легированных 6р (Bi, Pb) и 5р (Sb, Sn) элементами, принадлежащими разным рядам в периодической системе, не могут быть объяснены свойствами этих элементов. Следовательно, авторы предполагают, что источником ИК люминесценции могут быть точечные дефекты сетки стекла, образованные легирующими добавками в процессе варки стекла.
3ависимость люминесцентных свойств висмутовых центров от мощности и длины волны возбуждения
При производстве световодов, активированных висмутом, методом MCVD на внутренней поверхности опорной кварцевой трубки осаждается пористый слой стекла на основе Si02, содержащий легирующие добавки, повышающие показатель преломления кварцевого стекла (А1203, Ge02, Р2О5). Формирование слоя происходит в процессе реакции окисления в парогазовой смеси хлоридов соответствующих элементов и кислорода при атмосферном давлении с последующим осаждением оксидов на внутреннюю поверхность кварцевой трубы. Затем пористый слой пропитывается раствором Ві(Ж)3)з в азотной кислоте, при этом концентрация висмута в слое зависит от плотности пористого слоя. Другой способ введения висмута в пористый слоя - так называемая пропитка из газовой фазы, когда пары летучего металлоорганического соединения висмута Ві(ДПМ)3 взаимодействуют с кислородом и пропитывают пористый слой стекла парами оксидов, которые, частично конденсируясь, задерживаются в нем. После пропитки осуществляется высушивание и остекловывание пористого слоя, т.е. проплавление его в монолитное прозрачное стекло в потоке кислорода или хлоридов соответствующих элементов.
По окончании процесса остекловывания опорная труба с осажденным слоем стекла сердцевины схлопывается при температуре 2000С в цилиндрическую заготовку с внешними размерами 10-20 мм и диаметром сердцевины 1 мм, из которой затем при температуре 1950-2050С вытягивается волоконный световод. Обычно для изготовления одномодовых волоконных световодов с диаметром сердцевины порядка 7 мкм на исходную заготовку нахлопывают дополнительную кварцевую трубу, тем самым уменьшая отношение диаметра сердцевины к внешнему диаметру. Существенным параметром, влияющим на оптические свойства световода, является скорость остывания световода в процессе вытяжки, которая непосредственно зависит от температуры и скорости вытяжки световода. Скорость остывания световода ввиду малости диаметра на несколько порядков превышает скорость охлаждения стекла заготовки, что приводит к замораживанию структуры стекла в световодах, характерной для существенно более высоких температур.
После вытяжки соотношения диаметров сердцевины, оболочки и внешнего диаметра заготовки точно воспроизводятся в волокне, а профиль и относительная разница показателей преломления остаются неизмененными. Таким образом, обычно волоконный световод представляет собой стеклянную нить с внешним диаметром 125 мкм и диаметром сердцевины 7-20 мкм, покрытую снаружи полимерной оболочкой для защиты от механических повреждений.
Необходимо отметить, что на производство световодов методом MCVD наложены определённые ограничения, обусловленные спецификой метода. Обычно световоды изготавливаются на основе кварцевого стекла, при этом не все легирующие добавки и элементы могут быть введены в стекло сердцевины в необходимых концентрациях. Отличительными особенностями SPCVD процесса является достаточно низкая (1200С) температура осаждения стекла и низкое давление ( 1 мм. рт. ст.), что обеспечивает осаждение прозрачного монолитного стекла непосредственно из газовой смеси за счет гетерогенных реакций окисления на поверхности опорной трубы. Таким образом, синтез стекла в методе SPCVD происходит при существенно меньшей температуре, что может оказать влияние на химический состав стекла в ближайшем окружении атома висмута, который сохранится и после высокотемпературной обработки в процессах схлопывания трубчатой заготовки и вытяжки волоконного световода. В итоге, можно перечислить набор ключевых параметров, вариация которых может оказывать сильное влияние на оптические свойства висмутовых волоконных световодов: 1) Метод изготовления световода (MCVD, SPCVD) 2) Концентрация висмута и способ легирования (из газовой фазы или пропитка) 3) Концентрация алюминия 4) Состав стекла сердцевины (дополнительное легирование) 5) Плотность пористого слоя (зависит от температуры спекания слоя) 6) Температура и скорость вытяжки волоконного световода. 7) Параметры световода (одномодовый, многомодовый) Влияние всех вышеперечисленных параметров на абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых световодов целенаправленно не исследовалось и требует всестороннего изучения. Измерения спектров потерь в волоконных световодах производились в диапазоне 190-1600 нм так называемым методом "облома", т.е. путем последовательного измерения спектров излучения на выходном торце длинного и короткого (после обламывания) световодов при фиксированном положении входного торца световода, при этом в сердцевину световода вводилась малая мощность излучения ( 10"и Вт).
Для измерения спектров в световодах с высокими оптическими потерями (100-400 дБ/м) к исследуемому волокну длиной -10 см приваривался отрезок вспомогательного одномодового световода с низкими потерями длиной около 1 м. В качестве вспомогательного световода использовались стандартные германосиликатные световоды, причем вспомогательный и исследуемый световоды обладали близкими параметрами (An, диаметр сердцевины). Оптические потери в диапазоне 400-10000 дБ/м измерялись в объемных образцах толщиной 1 мм, изготовленных из тех же заготовок, из которых были вытянуты световоды.
Спектры поглощения висмутовых центров в фосфоросиликатных световодах
Метод РМА позволяет определить концентрацию висмута только в сильнолегированных световодах. Для большинства световодов определить концентрацию висмута в стекле сердцевины не удалось, т.к. она была ниже предела чувствительности метода РМА по висмуту (табл. 6). Поэтому была предпринята попытка измерить концентрацию висмута в среднелегированных висмутом заготовках методом рентгеноэлектроннои спектроскопии (РЭС). Результаты измерений химического состава методами РЭС и РМА (с повышенной чувствительностью) позволяют оценить концентрацию висмута в среднелегированных висмутом заготовках (U1, см. главу 6) на уровне -0.01 ат.%.
Аналитическое определение концентрации АВЦ возможно из спектров поглощения и люминесценции, т.к. интенсивность полос поглощения и люминесценции пропорциональна количеству АВЦ. Концентрацию АВЦ можно определить, используя спектральный метод (СМ) и дифференциальный спектральный метод (ДСМ), по следующим формулам: где N - концентрация активных центров, v - волновое число (см"1), т Время жизни люминесценции (СЄК), к- Коэффициент Поглощения (CM" ), Voa и VOL - спектральное положение максимумом полос поглощения и люминесценции, к , и и к", а" - первая и вторая производные от коэффициента поглощения и сечения люминесценции, соответственно, а -нормировочный коэффициент. Дифференциальный спектральный метод используется для уменьшения влияния пассивных потерь, которые обладают слабой спектральной зависимостью.
Данный метод дает удовлетворительные результаты для сильно легированных висмутом световодов. Так, средняя концентрация висмута световоде 00-5, измеренная методом РМА, равна 0.09 ат.%. Концентрация АВЦ, определенная с помощью метода ДСМ, равна 0.04 ат.%. Разница в значениях связана с наличием в сердцевине световода ионов Bi3+, которые не активны в видимой и ИК областях спектра (см. раздел 3.2). Расчет методом ДСМ концентрации АВЦ в слаболегированных висмутом световодах позволяет оценить концентрацию АВЦ на уровне -0.001 ат.% или -6x10 см" . В работе [23] была сделана оценка количества АВЦ из сечения поглощения для слаболегированного висмутом световода, в котором концентрация АВЦ предположительно равна 10"J - 10 4 ат.%.
Для всех световодов спектр оптических потерь характеризуется набором широких полос поглощения со спектральным положением в области 500, 700, 800, 1000 и 1400 нм, которые обусловлены абсорбционными переходами активных висмутовых центров. Так же в спектрах наблюдаются пики поглощения на 1250 и 1390 нм, связанные с ОН-группами. В световодах наблюдается тот же набор полос поглощения, что и в объемных стеклах, легированных висмутом, за исключением новой полосы на 1400 нм. Спектральное положение висмутовых полос практически не зависит от методов и технологических параметров изготовления световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих примесей (в концентрациях до нескольких мол.%). Исключение составляет полоса поглощения на 800 нм, положение которой меняется в диапазоне от 780 до 830 нм.
Интенсивность полос поглощения зависит от концентрации АВЦ. Из нормированных спектров поглощения (вставка в Рис. 18,21,22) видно, что соотношение между коэффициентами поглощения в максимумах полос 500, 700 и 1000 равно -45:30:1 и оно сохраняется при изменении интенсивности каждой из полос на порядок. Данные полосы можно приписать переходам АВЦ из основного состояния в нижнее, среднее и верхнее возбужденные состояния. В то же время интенсивность полос поглощения на 800 и 1400 не коррелирует с интенсивностями полос на 500, 700 и 1000 нм. Однако отношение их интенсивностеи в различных световодах тоже постоянно, а именно-30:1.
Форма полос поглощения существенно зависит от методов и технологических параметров изготовления световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих примесей. Как видно спектров потерь, детально можно рассматривать только форму двух наиболее контрастных и интенсивных полос поглощения на 700 и 500 нм. Полоса поглощения на 700 нм, соответствующая переходу АВЦ в среднее возбужденное состояние, имеет форму близкую к гауссовой и слабо чувствительна к изменению указанных выше параметров. Однако можно отметить усиление асимметрии полосы, например, с изменением концентрации алюминия (Рис. 20), что может свидетельствовать о наличии нескольких компонент в данной широкой полосе. Полоса поглощения на 500 нм, соответствующая переходу АВЦ в верхнее возбужденное состояние, наиболее чувствительна к составу стекла сердцевины и технологическим параметрам изготовления световодов. Сильные изменения формы полосы и отличие ее формы от гауссовой говорит от многокомпонентной структуре данной полосы. Более детальный анализ структуры широких полос будет проведен в разделе 4.1.
