Содержание к диссертации
Введение
1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЛОКАЛЬНОГО РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ЛЁГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 10
1.1. Основные представления о методе локального рентгеноспектрального электронно-зондового анализа 10
1.2. Особенности анализа лёгких элементов при возбуждении рентгеновского излучения электронным зондом 14
1.3. Загрязнение поверхности образца в электроннозодо-вых приборах и способы её очистки 20
1.4. Спектрометры ультрамягкого рентгеновского излучения 30
1.5. Выводы 42
2. ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБА ОЧИСТКИ И ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦА И РЕНТГЕНООПТИЧЕСКОЙ СХЕМЫ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО КАНАЛА 44
2.1. Способ очистки поверхности образца с применением ионной пушки 44
2.2. Рентгенооптическая схема спектрометра с дифракционной решёткой 50
2.3. Расчёт спектральной отражательной способности плоского отражательного фильтра в фокусирующем спектрометре 57
2.4. Выводы 66
3. МИКРОАНАЛИЗАТОР ДЛЯ АНАЛИЗА ЛЁГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ . 68
3.1. Описание прибора . .68
3.2. Спектрометр с дифракционной решёткой 72
3.2. Устройство ионного травления . 86
4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ АНАЖЗА ЛЁГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ . 90
4.1. Измерение интенсивности характеристического рентгеновского излучения при одновременном воз действии на образец электронного и ионного пучков 90
4.2. Исследование оптимальных условий измерения характеристического рентгеновского излучения лёгких элементов 101
4.3. Рентгеноспектральный анализ лития III
4.4. Выводы 123
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ . 125
6. ЛИТЕРАТУРА 127
7. ПРИЛОЖЕНИЕ 138
- Основные представления о методе локального рентгеноспектрального электронно-зондового анализа
- Способ очистки поверхности образца с применением ионной пушки
- Описание прибора
- Измерение интенсивности характеристического рентгеновского излучения при одновременном воз действии на образец электронного и ионного пучков
Введение к работе
В последнее десятилетие родилось новое направление в науке о свойствах и строении твёрдых тел - изучение взаимосвязи макроскопических характеристик веществ с локальными неоднородностями вблизи поверхностей раздела и с элементным составом в субмикронных локальных областях. Развитие этого направления стало возможным благодаря появлению и широкому распространению новой аппаратуры и новых методов для локальных исследований: рентгеноспектрального электроннозондового микроанализа, спектроскопии оже-элек-тронов, вторично-ионной масс-спектрометрии и др. Эти методы нашли разнообразные области применения, например, без них невозможно интенсивное развитие электроники, разработка новых материалов, прогресс в металлургии. Информация,получаемая при локальных исследованиях, нужна как для решения фундаментальных и прикладных задач в физике твёрдого тела, биологии, минералогии и в других областях науки, так и для улучшения параметров технологического процесса в различных отраслях производства.
Среди всех методов количественного локального анализа определения элементного состава наиболее развит и получил наибольшее распостранение метод электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа - рентгеновский микроанализ. С помощью этого метода принципиально возможно локальное определение концентрации любого элемента, начиная с лития. Рентгеновский микроанализ был открыт Р.Кастеном (Франция) и И.Б.Боровским (СССР) в пятидесятых годах. Десятилетие спустя И.Б.Боровским и А.П.Лукирским были начаты работы в наиболее трудной области рентгеновского микроанализа - ана-
5 лиз легких элементов - от лития до кислорода. В этом ряду еще практически не освоен анализ бериллия и не определены возможности количественного анализа лития из-за отсутствия необходимой аппаратуры и. методики. Микроанализ лития необходим при: исследованиях в различных областях науки и техники. Это обусловлено тем, что литий широко применяется в современных материалах. Он легко сплавляется со всеми металлами. Техническое значение получили литийсодержащие сплавы на основе алюминия, магния, свинца, цинка, меди, и кальция. Содержание лития в сплавах обычно невелико, однако добавка даже 1% лития улучшает свойства основного металла, сообщая ему вязкость или твердость, увеличивая предел прочности или улучшая упругие свойства сплавов [36, 39]. При этом главным фактором, определяющим свойства^ является его микроструктура и, в том числе, неоднородность распределения в ней лития. Микроанализ лития представляет интерес; не только для металловедения. Важнейшая область применения л№-тия - ядерная энергетика. "Литий и его соединения используются в атомной и военной технике, в силикатной, химической, текстиль-нойи пищевой промышленности, в электро- и холодильной технике, цветной и; черной металлургии, радиоэлектронике, оптике, сельском хозяйстве, медицине и в технике очистки газов. Ценные, в большинстве своем.уникальные,свойства лития и его соединений, наряду сг разнообразием областей их применения, делают литий по: значимости в современной технике одним из важнейших среди: редких элементов" f45].
При анализе легких элементов, и в особенности лития, возникают три основные трудности^ Во-первых, характеристическое, рентгеновское излучение легких элементов сильно поглощается в материале образца и: слое поверхностных загрязнений. Во-вторых, эффективность рентгеновских спектрометров в ультрамягкой облао
ти относительно мала в микрозондовых приборах, где мал диаметр электронного пучка и низки величины электронного тока, а, соответственно, и интенсивность рентгеновского излучения; кроме того, интенсивность рентгеновского излучения легких элементов мала вследствии низкого выхода флуоресценции для них [8].
При рентгеноспектральном анализе легких элементов приходится сталкиваться а двумя конкурирующими процессами: для уменьшения поглощения излучения следует понижать энергию электронного пучка, чтобы приблизить к поверхности зону генерации излучения; однако, при понижении энергии электронов уменьшается число ионизации, а, соответственно, количество возбужденных атомов, и,в результате, регистрируемая интенсивность излучения остается низкой. Поскольку последняя определяется не только энергией электронов, но и их количеством, то для повышения интенсивности увеличивают ток электронного пучка. При этом возникает новое противоречие: большой ток пучка вызывает более быстрый рост углеводородной пленки, полимеризованной под действием пучка, что, в конечном счете, приводит к увеличению поглощения генерируемого излучения.
При анализе лития встречается дополнительное препятствие, так как, в отличие от других легких элементов, он легко окисляется на воздухе. На поверхности лития или его сплавов образуется толстый слой оксида, сильно поглощающий К^- излучение: лития.
Первые наблюдения К-полосы лития в электроннозондовых приборах были выполнены в 1966 г. Фрэнксом и Линдсеем [71], а затем в 1980 г. А.Й.Козленковым [21 ]. Первые авторы для очистки образцов использовали лазер, А.Й.Козленков снимал верхний слой с образца с помощью резца во вспомогательной камере. В обоих случаях регистрируемая интенсивность со временем резко падала, что не позволило осуществить количественный рентгеноспектральний анализ лития.
В выпускаемых в настоящее время микроанализаторах, например КАМЕБАКС фирма Камека, Франция , применяются два метода снижения скорости образования загрязнений. Это охлаждаемая жидким азотом пластина, расположенная вблизи образца, и: поддув газа низкого давления в область, бомбардируемую электронным пучком [бі] .Но оба эти метода лишь снижают скорость образования загрязнений, но не устраняют остаточный слой загрязнений и не позволяют очистить поверхность от слоя оксида. Поэтому они не подходят для измерения лития в чистом неокио-ленном состоянии.
Применение этих методов снижения скорости образования загрязнений позволило проводить анализ углерода с пределом обнаружения до десятых долей процента [37, 57, 6 7, 7б].
Методические исследования последних лет и возросший технический уровень аппаратуры для локальных рентгеноспектральних исследований позволили расширить диапазон количественного рентгеновского микроанализа в сторону легких элементов. Но, несмотря на достигнутые результаты, в настоящее время выпускаемые промышленные микроанализаторы не имеют рентгено спектральных каналов и устройств очистки поверхности исследуемого образца, позволяющих регистрировать К - излучение лития.
Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование возможности создания рентгеновского микроанализатора для качественного и количественного анализа легких элементов, начиная ылития.
В соответствии с поставленной целью основными задачами работы являются:
теоретические и экспериментальные исследования по созданию рентгеноспектрального канала микроанализатора, эффективно работающего в диапазоне длин волн от 4 до 27 нм;
изучение влияния загрязнения поверхности образца под воздействием электронного пучка в вакууме 10-10"^ Па на интенсивность регистрируемого длинноволнового рентгеновского излучения;
разработка способа, устраняющего влияние, загрязнения поверхности на результаты измерения интенсивности длинноволнового рентгеновского излучения;
исследование оптимальных условий измерения интенсивности рентгеновского характеристического излучения легких элементов^
изучение возможности локального рентгеноспектрального микроанализа лития с помощью разработанного прибора.
В результате исследований, проведенных в диссвртационной работе, получены новые научные результаты, позволившие сформулировать следующие научные положения, выносимые на защиту:
Способ рентгеноспектрального анализа, основанный на одновременном воздействии электронного и ионного пучков в исследуемой точке образца с; плотностью ионного тока не менее 3 мкА/см2, устраняет влияние поверхностных загрязнений на воспроизводимость измерений интенсивности длинноволнового рентгеновского излучения в рентгеновском микроанализаторе с: давлением остаточных га-зов в объеме камеры образцов 10-10 Па.
Применение в рентгеновском микроанализаторе общего назначения спектрометра с; дифракционной решеткой и устройства ионного травления для очистки поверхности исследуемого образца в процессе измерения позволяет расширить диапазон анализируемых элементов до лития и обеспечивает определение, содержания лития в литий-магниевых сплавах с чувствительностью и пределом обнаружения до десятых долей процента.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованной литературы и приложения.
В главе I дан обзор современного состояния локального рент-
9 геноспектрального анализа лёгких элементов, обсуждены особенности спектральных каналов для измерения длинноволнового рентгеновского излучения и рассмотрены способы очистки поверхности исследуемого образца от загрязнений.
В главе 2 дано обоснование двух технических решений, позволяющих реализовать рентгеноспектральный анализ лёгких элементов, начиная с лития: применения ионного травления для устранения влияния загрязнений на результаты измерения интенсивности длинноволнового рентгеновского излучения и использования в микроанализаторе фокусирующего спектрометра с дифракционной решёткой с плоским отражательным фильтром. Приведён расчет спектральной отражательной способности плоского отражательного фильтра. В этой же главе предложен способ рентгеноспектрального анализа, основанный на одновременном воздействии на исследуемый образец электронного и ионного пучков.
В главе 3 дано описание конструкции рентгеновского микроанализатора с возможностью анализа лёгких элементов, начиная с лития. Подробно описаны разработанные для выполнения поставленной цели спектрометр с дифракционной решёткой и ионная пушка. Приведены параметры устройств микроанализатора.
В главе 4 изложены методические исследования, выполненные с целью определения возможностей рентгеноспектрального электрон-нозондового анализа лёгких элементов, в первую очередь - лития. К их числу относятся: экспериментальное изучение возможности устранения влияния загрязнения образца на результаты измерения интенсивности характеристического рентгеновского излучения в ультрамягкой области спектра при одновременном воздействии на образец электронного и ионного пучков, исследование оптимальных условий возбуждения характеристического рентгеновского излучения лёгких элементов, определение чувствительности и порога обнару-
жения лития по рентгеноспектральним измерениям интенсивности К-полосы лития в литий-магниевых сплавах.
Основные результаты настоящей работы, связанные с решением сформулированных выше задач, докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании "50 лет отечественного рентгеновского приборостроения", Ленинград, ЛНПО "Буревестник", 1978 г.; УІІ и УШ Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению, Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1979 г. и 1982 г.; Всесоюзной научно-технической конференции "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение", Свердловск,1984 г. и опубликованы в II печатных трудах.
Результаты диссертационной работы внедрены в ЛНПО "Буревестник" при создании рентгеновского микроанализатора для анализа легких элементов. Экономический эффект от внедрения разработанного микроанализатора для анализа процесса формирования многокомпонентных защитных покрытий на конструкционных материалах и исследований процессов взаимодействия конструкционных материалов с теплоносителями составил 500 тыс.руб.
Основные представления о методе локального рентгеноспектрального электронно-зондового анализа
Физические принципы метода локального рентгеноспектрального анализа с помощью электронного зонда довольно просты. Сфокусированный пучок электронов (электронный зонд) с энергией от 2 до 50 кэВ, падая на исследуемый объект (образец) возбуждает характеристическое рентгеновское излучение. Для идентификации элементов, содержащихся в образце, и определения их концентрации измеряют длину волны и интенсивность соответствующих линий рентгеновского спектра.
По соотношению интенсивностей рентгеновского излучения от чистого эталона или эталона известного состава и от исследуемого образца определяют весовую концентрацию элемента в микро-объеме. В общем виде концентрация элемента I , равная Сі. » определяется выражением [4] . где:Іст - интенсивность рентгеновского излучения от стандартного образца, концентрация элемента 1 в котором равна Сст; IQ0 - интенсивность рентгеновского излучения от исследуемого образца; fi - функция, зависящая от условий возбуждения рентгеновского излучения, взаимодействия электронов и рентгеновского излучения с веществом образца, а также от его состава.
Анализируемый объем вещества не превосходит нескольких кубических микрон, абсолютная локальная чувствительность порядка то 10 г, относительная точность количественных определений порядка процента. Предел чувствительности (порог обнаружения), как правило, составляет сотые доли процента.
Блок-схема рентгеновского электроннозондового микроанализатора представлена на рисі. I [4J . Электроннооптическая система, формирующая электронный зонд, состоит из трехэлектрод-ной пушки и двух или трех электромагнитных линз. Источником электронов служит прямонакальный вольфрамовый V- образный термокатод, выполненный из нити диаметром около 0,1 мм.
Способ очистки поверхности образца с применением ионной пушки
Как было указано в литературном обзоре, единственно приемлемым способом очистки поверхности образцов для анализа легких элементов является ионная бомбардировка. Однако при использовании данного метода в электроннозондовом микроанализаторе возникают определенные трудности. Рассмотрим это подробнее.
Очистку поверхности образца ионной бомбардировкой в сверх-высоковакуумной электронной микроскопии [84] и оже-епектро-скопии [її] проводят непосредственно перед измерениями, когда образец помещен в рабочую камеру прибора на свое место. После очистки поверхность образца адсорбирует из газовой среды один монослой загрязнений за 100 - 1000 сек, так как в указанных ме-тодах используется вакуум порядка 10 - 10 Па (один монослой образуется за I секунду при давлении 10 Па). Этого времени вполне достаточно для проведения анализа.
В электроннозондовых рентгеновских микроанализаторах рабо-чий вакуум составляет величину 10 - 10 Па. Если же учесть, что интенсивность рентгеноспектральных линий легких элементов мала и для надежного анализа требуется счет импульсов вести длительное время (15 - 30 минут), то оказывается, за время измерения поверхность образца покрывается загрязнениями толщиной порядка 10 монослоев. Часть этих загрязнений под действием электронного пучка десорбируется, а часть полимеризуется с образованием твердого углеродного осадка. Чем больше время анали 45 за, т.е. чем дольше воздействие электронов пучка на поверхность образца, тем толще образуется слой углеродного осадка, а, соответственно, больше, будет поглощение, рентгеновского излучения возбужденного в образце. Вот почему прямое заимствование техники очистки образцов, принятой в сверхвысоковакуумных приборах, не даст положительного эффекта в рентгеновском микроанализе, где используется так называемый "технический" вакуум. Здесь необходимо очистить поверхность образца не только перед измерениями, но и предотвратить образованиеслоев новых загрязнений в процессе исследования образца. Для предотвращения образования загрязнений на очищенной поверхности образца при рентгеноспект-ральных измерениях необходимо применить методику, заключающуюся в одновременном воздействии на образец электронного и ионного пучков. Такая методика успешно используется в электронной Оже-спектроскопии при давлении активных газов 10 Па [іб] . При этом ионная пушка, в которой генерируется и формируется ионный пучок, должна располагаться таким образом, чтобы оси электронно-оптической системы микроанализатора, ионной пушки и рентгеноспектрального канала пересекались в исследуемой точке образца. Режим работы ионной пушки ускоряющее напряжение, плотность тока выбирается таким, чтобы скорость распыления углеродного загрязнения была большей или равна скорости роста углеродной пленки под действием электронного пучка. В этом случае регистрируемая интенсивность рентгеновского излучения остается постоянной, так как отсутствует поглощение в слое загрязнений.
При выборе режима работы ионной пушки следует учесть дополнительно два фактора. Во-первых, необходимо не допускать значительного распыления верхних слоев образца, то есть обеспечить минимальное его разрушение. Во-вторых, энергия пучка ионов, воздействующих на поверхность образца во время анализа должна выбираться такой, чтобы не допускать перемешивания атомов образца в приповерхностном слое; такое перемешивание имеет место в результате каскада столкновений первичных ионов с атомами твердого тела.
В вакууме 10 Па скорость роста поверхностных загрязнений становится сравнимой со скоростью их распыления при скоростях распыления порядка 100 А/мин [12] . При распылении с такой скоростью для поддержания чистоты поверхности образца, может произойти значительное его распыление, так как диаметр ионного пучка много больше диаметра электронного пучка. Снизить скорость образования загрязнений на один-два порядка можно путем применения: Вымораживающего устройства, что позволит в той же степени уменьшить скорость распыления исследуемого образца.
При первичной очистке образца режим работы ионной пушки должен позволять быстро удалять поверхностные загрязнения, но не допускать значительного распыления собственно материала образца. Исходя из литературных данных [88 J , для такой первичной очистки приемлемые скорости распыления (от 79 нм/мин для серебра до 7,3 нм/мин для кремния), а, соответственно, глубина и время травления достигаются для большинства анализируемых металлов при энергии ионов порядка 10 кэВ и плотности ионного тока 100 мкА/см (рис.2.I.).
Описание прибора
На основании данных литературного обзора и требований к конструкции микроанализатора для анализа легких элементов, описанных в главе 2, нами разработан прибор для анализа элементов, начиная с лития [41] . Микроанализатор выполнен на базе микроанализатора общего назначения [32] , отличается наличием спектрометра с дифракционной решеткой и устройством ионного травления, и состоит из следующих основных узлов (рис.3.1): ЭВМ ИСКРА-І256, стойки регистрации, стойки питания и управления,физической части прибора, видеоконтрольного устройства и стойки питания устройства ионного травления. Физическая часть прибора (микроанализатора) (рис.3.2) состоит из следующих устройств: стола с вакуумной системой, детектора вторичных электронов, кристалл-дифракционного спектрометра, устройства ионного травления, электроннооптической системы, спектрометра с дифракционной решеткой, оптического микроскопа и камеры образцов.
Электроннооптическая система состоит из трехэлектродной пушки с прямонакальным вольфрамовым V - образным катодом и трех электромагнитных линз. Электронная пушка формирует электронный пучок в диапазоне ускоряющих напряжений от 2 до 50 кВ. Система электромагнитных линз обеспечивает максимальное общее уменьшение 3650 крат. Коэффициент сферической аберрации последней линзы 49 мм. Эффективный диаметр зонда, полученный расчетным путем для ускоряющего напряжения 30 кВ при максимальном 12 уменьшении и токе зонда 3,6 10 А составляет 15 нм. При этом токе зонда микроанализатор используется в режиме растрового электронного микроскопа. В режиме микроанализа, при токе зонда 10 А, в диапазоне ускоряющих напряжений от 2 до 50 кВ обеспе Рис.З.І. Опытный образец микроанализатора для анализа легких элементов. I - стойка регистрации; 2, б - стойка питания и управления, 3 - физическая часть прибора, 4 - видеоконтрольное устройство, 5 - стойка питания устройства ионного травления, 7 - ЭВМ ИСКРА-І256. Рис.3.2. Физическая часть микроанализатора.
I - стол с вакуумной системой, 2 - детектор вторичных электронов, 3 - кристалл-дифракционный спектрометр, 4 - устройство ионного травления, 5 - электроннооптическая система, 6 - спектрометр с дифракционной решеткой, 7 - оптический микроскоп, 8 - камера образцов . чивается диаметр зонда от 5 до 0,5 мкА . В конструкции элект-роннооптической системы для удобства эксплуатации предусмотрен клапан, разделяющий объем электронной пушки, что позволяет при смене катода напускать воздух только в объем электронной пушки. Это сокращает время смены катода до 5 минут. Электроннооптичес-кая система (за исключением электронной пушки)не имеет механических подвижек.
Камера образцов состоит из механизма перемещения образца и шлюзовой камеры. Механизм перемещения осуществляет передвижение исследуемого образца по трем координатам X, У и Z в пределах 40 мм, с точностью отсчета 5 микрон. Шлюзовая камера позволяет производить смену образца максимальных размеров 40x40x10 мм,без напуска воздуха в весь объем микроанализатора.
Кристалл-дифракционный спектрометр состоит из блока кристаллов, включающего четыре кристалла, детектора рентгеновского излучения и механизма перемещения блока кристаллов и детектора.Механизм перемещения обеспечивает фокусировку по методу Иоганна и изменение угла падения рентгеновского излучения на кристалл от 16 до 66. В спектрометре применяются четыре кристалла L/F ,РЕТ, RAP и стеарат свинца, обеспечивающих анализ элементов, начиная с бора. Смена кристаллов осуществляется в крайнем положении вручную. Радиус круга фокусировки 150 мм. На микроанализаторе может быть установлено четыре кристалл-дифракционных спектрометра.
Измерение интенсивности характеристического рентгеновского излучения при одновременном воз действии на образец электронного и ионного пучков
В разделе 2.2 был описан способ рентгеноспектрального анализа лёгких элементов с одновременным воздействием на поверхность исследуемого образца электронного и ионного пучков. Для реализации данного метода в разработанном микроанализаторе следует экспериментально определить (оценить) достигаемую в приборе скорость роста углеродных загрязнений, образующихся при бомбардировке образца электронным пучком и определить плотность ионного тока, достаточную для предотвращения образования загрязнений. Скорость роста последних зависит от конструкции микроанализатора, от его вакуумной системы, насосов, материала прокладок и т.д. Поэтому приведённые ниже данные относятся именно к разработанному прибору.
Для оценки скорости роста плёнки загрязнений измерялась зависимость интенсивности характеристического рентгеновского излучения К-полосы бериллия от времени облучения электронным зондом при различной плотности тока зонда. При этом, как показал, расчёт, можно выбрать такую энергию электронного зонда, чтобы изменение интенсивности определялось только поглощением рентгеновского излучения в слое загрязнений, а не поглощением электронов зонда в этом слое. При такой энергии электронного зонда легко оценить толщину слоя загрязнений.
Используя данные работы [68 J по прохождению электронов через тонкие пленки, можно рассчитать потери электронов в слое загрязнений. По данным работы [бо] в электроннозондовых приборах наблюдается скорость роста углеродной пленки порядка 0,1 нм/с, а с применением вблизи образца охлаждаемой поверхности от 0,001 до 0,01 нм/с. Поскольку время рентгеноспектрального анализа обычно составляет 15 - 20 минут, то, соответственно, за это время может образоваться пленка углеродных загрязнений толщиной от 100 нм до I нм ( в зависимости от конструкции прибора и температуры охлаждаемой поверхности, помещенной вблизи образца).
